Zn,共摻雜CoP高效雙功能電催化劑的制備方法及其應用
zn,n共摻雜cop高效雙功能電催化劑的制備方法及其應用
技術領域
1.本發明涉及的是一種zn,n共摻雜cop高效雙功能電催化劑的制備方法及其應用。
背景技術：
2.全球的化石燃料儲量有限，據報道，現存石油與天然氣的使用年限約為45年，煤炭的可開采年限僅約為200年。且化石燃料的大量使用會造成環境污染以及生態危機問題，二氧化硫，二氧化氮是酸雨的主要成因，二氧化碳導致的溫室效應如今日益明顯。隨著人們對化石燃料資源迅速枯竭、環境問題和全球變暖的日益關注，廉價和可再生資源引起了越來越多的關注。由于高能量密度和清潔環保，氫氣作為替代化石燃料的替代燃料已被廣泛研究。
3.電解水被認為是最有潛力的制氫方式，所制備的氫氣的純度為99.999％，然而電解水制氫卻沒有大范圍使用，因為電解水過程中在陽極和陰極會產生很大的過電位，電能損耗非常高，即使后來有了電解水的催化劑，卻因為其貴金屬本身的局限性難以得到商業化，價格低廉，工藝簡單的電解水催化劑是將氫氣推向廣闊市場的一大助力，其在經濟，環境方面都具有深遠的意義。
4.因此，制備廉價、高效、耐用、綠環保的催化劑成為目前的研究熱點之一。催化劑的設計關鍵在于活性位點的增多，主要從兩方面入手：
5.(1)增加活性位點的數量，可通過改變材料的形狀、將材料負載在高比表面的基底上或降低材料的尺寸以增加比表面積等。
6.(2)增加每個活性位點的內在活性，如制成多晶、核殼和合金結構等。實際操作中兩種方法也可兼用。
7.mofs是一種由金屬離子和有機配體通過配位鍵作用而構成的一類有機-無機多孔材料，近年來被發現，由于其獨特的結構特性，引起了人們的廣泛關注。它擁有傳統多孔材料所擁有的優勢，包括大比表面積，高孔隙率，低密度等，而和傳統的多孔材料相比它最大的優勢在于，金屬-有機骨架材料的結構可設計性和調節性，這使得人們通過設定特定結構的金屬-有機骨架材料來得到所需要的性質成為可能。
8.過渡金屬磷化物因其成本低，類似氫化酶的催化機理，中心金屬的可控價態而引起廣泛關注。特別是cop表現出巨大的催化潛力，但是此類催化劑中含有大量的磁性金屬納米顆粒，在高溫熱解過程中，高密度磁性納米顆粒容易聚集，形成大顆粒，從而降低其催化效果。
技術實現要素：
9.本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足提供一種zn,n共摻雜cop高效雙功能電催化劑的制備方法及其應用。
10.本發明的技術方案如下：
11.一種zn,n共摻雜cop雙功能電催化劑的制備方法，包括以下步驟：
12.a1:zn,n摻雜的有機框架材料制備
13.取六水合硝酸鈷，乙酸鋅，溶于甲醇，二甲基咪唑溶于甲醇，攪拌溶解后，將二甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸鈷和乙酸鋅溶液中，常溫攪拌；取出離心，干燥，研磨，即得zn,n摻雜的有機框架材料；
14.a2:zn/cop的制備
15.熱處理：將a1制備的zn,n摻雜的有機框架材料平鋪于瓷舟，送至氣氛爐燒結，，得到燒結后的zn/co3o4；
16.磷化：將產物zn/co3o4與次磷酸鈉,zn/co3o4與次磷酸鈉的摩爾量比例為1:10，放置于瓷舟兩端，送入氮氣氣氛爐，150min升至300℃，保溫工作300min，得到zn/cop 產物。
17.所述的制備方法，所述六水合硝酸鈷和乙酸鋅用量摩爾比例為4:1。
18.所述的制備方法，所述二甲基咪唑用量為六水合硝酸鈷用量的5倍。
19.所述的制備方法，常溫攪拌24h。
20.所述的制備方法，所述燒結方法為：90min升至900℃，保溫工作180min。
21.根據任一所述制備方法制備的zn,n共摻雜cop雙功能電催化劑。
22.所述zn,n共摻雜cop雙功能電催化劑的應用，雙功能電催化劑用于水分解，具有 oer和her性能和催化水分解性能。
23.所述zn,n共摻雜cop雙功能電催化劑的應用，將其應用于鋅空氣電池中。
24.本專利利用非磁性離子zn
2+
和co
2+
與2-甲基咪唑的配位相同的特點，將co
2+
和zn
2+
均勻地分布在雙金屬多面體結構中，鋅原子可以起到屏障作用以防止活性組分co顆粒團聚，同時鋅可以在800℃以上蒸發掉，形成更多的缺陷結構，提高催化劑性能。同時摻雜n元素，高n含量產生的極性表面提供足夠的結合力來有效地錨定金屬納米離子，也可防止活性組分團聚，提高催化活性。
25.本發明制備了zn，n摻雜的多面體cop多孔材料。該材料是摻鋅20％的zif67作為前驅體高溫熱解后磷化獲得。zn/cop可用作雙功能oer和her電催化劑，在電流密度為10ma cm-2
時的析氧和析氫過電位分別為344mv和157mv。將其分別作為陰極和陽極材料組裝水分解電解池，該催化劑在1.41v的電池電壓下就能達到10ma cm-2
的電流密度，超多絕大多數非貴金屬催化劑性能。另外，還分別對該催化劑在oer， her和整體水分解中的催化反應穩定性進行了研究，結果表明該催化劑都有優異的穩定性。該催化劑的設計為非貴金屬雙功能催化劑的開發提供了思路。
附圖說明
26.圖1為五種產物電鏡圖(a:zif67 b:zn/zif67 c:co3o4，d:cop，e:zn/co3o4， f:zn/cop)；
27.圖2為zn/cop的元素圖；
28.圖3為a)四種產物的拉曼光譜圖；b)77k測試得到的cop和zn/cop催化劑的氮氣吸附等溫線(插圖：相應的孔徑分布曲線)。
29.圖4為a)1m koh溶液中，四種產物的oer極化曲線；b)相應的塔菲爾斜率曲線；c)0.5m h2so4溶液中，四種產物的極化曲線；d)相應的塔菲爾斜率曲線；e)1mkoh溶液中，zn/cop和ruo2的穩定性測試曲線；f)0.5m的h2so4溶液中，zn/cop 和pt/c的穩定性測試曲線。
30.圖5為a)電解池的總體水分解極化曲線(插圖：電解池照片)；b)水分解電化學穩定性曲線；
31.圖6.a)開路電壓為1.43v的組裝電池照片(插圖：兩個電池點亮led燈的照片) b)單個電池的開路電壓圖(插圖：組裝電池的功率密度曲線)；c)使用zn-cop作為陰極，在5ma cm-2
下進行66h的充放電循環實驗；
具體實施方式
32.以下結合具體實施例，對本發明進行詳細說明。
33.1.工藝步驟
34.1.1有機框架材料的制備
35.取0.0010mol六水合硝酸鈷，溶于125ml甲醇，0.04mol二甲基咪唑溶于125ml 甲醇，攪拌溶解將二甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸鈷溶液中，常溫攪拌24h。取出離心，干燥，研磨，即得有機框架材料。
36.1.2 zn,n摻雜的有機框架材料制備
37.取0.0080mol六水合硝酸鈷，0.0020mol乙酸鋅，溶于125ml甲醇，0.04mol二甲基咪唑溶于125ml甲醇，攪拌溶解后，將二甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸鈷和乙酸鋅溶液中，常溫攪拌24h。取出離心，干燥，研磨，即得zn，n摻雜的有機框架材料。
38.1.3 zn/cop的制備
39.熱處理：將1.1和1.2制備的材料前驅體分別平鋪于瓷舟，送至氣氛爐，90min升至900℃，保溫工作180min，得到燒結后的co3o4和zn/co3o4。
40.磷化：分別將熱處理后的產物co3o4和zn/co3o4與次磷酸鈉(co3o4與次磷酸鈉、 zn/co3o4與次磷酸鈉的摩爾量比例均為1:10)，放置于瓷舟兩端，送入氮氣氣氛爐，150 min升至300℃，保溫工作300min，得到cop和zn/cop產物。
41.得到的樣品在進行電化學性質測試前要用質量分數為10％的鹽酸溶液超聲清洗45 min，并靜置3h。
42.2.催化劑性質
43.2.1催化劑的形貌，組成和結構
44.產物的形貌通過sem進行了表征，如圖1所示，為五種產物的電鏡圖(a,zif67b:zn/zif67 c:co3o4，d:cop，e:zn/co3o4，f:zn/cop)，圖1a)、b)顯示，zif67和zn/zif67 為300-500nm的十二面體結構，這種特殊的結構可以實現優異的穩定性，材料表面比較光滑。圖1c-f)顯示高溫熱解產物的碳骨架保持原有結構，但是出現收縮和塌陷，直徑為200-300nm之間，表面比較粗糙，這歸因于有機配體和鈷離子之間的鍵斷裂以及熱解過程中配合物的分解。同時可以明顯看到表面有孔狀結構。圖1e)和圖1f)顯示，經過摻鋅處理后的材料坍塌的現象較未摻鋅的圖1c)和d)明顯，疏松多孔的結構和更多的塌陷有利于暴露更多的催化活性位點，是提升催化劑性能的關鍵之一。圖2顯示碳，氮，磷，鈷，鋅元素均勻分布在樣品表面，證實了鋅，氮和磷的成功摻雜。
45.為了探究材料的組分和石墨化程度，對樣品進行了拉曼光譜測試，如圖3a)所示, 所有樣品在1340cm-1
和1580cm-1
均有出峰，分別對應碳材料的特征d峰和g峰，g 峰表示石墨sp2碳，表明材料中存在石墨結構。當無序度增加，就會出現d峰，d峰表示石墨的無序振動，
這通常和結構缺陷有關，d峰和g峰的強度比值id/ig經常用于度量碳基材料的缺陷程度，四種zif67熱解改性材料均顯示出了較大的強度比，該比值均大于1，這表明它們具有較高的缺陷程度，石墨化程度優異，這有利于提高樣品的電導率和電荷轉移能力，從而進一步提高樣品的電催化性能。
46.電鏡和拉曼結果顯示，cop和zn/cop有明顯的塌陷結構和疏松多孔的結構，為了進一步獲得其孔結構的相關信息，對兩者其進行氮吸附測試，測試表面積和孔體積。
47.圖3b)cop，zn/cop兩種材料的等溫線結果顯示，當相對壓力位于0.1《p/p0《1區間時，產物吸附量隨p/p0增大而逐漸上升，并在脫附過程中出現明顯的遲滯回環，根據iupac分類，符合h4型回滯環，是ⅰ型和ⅱ型吸附等溫線的復合。h4型出現在微孔和中孔混合的材料上。
48.cop，zn/cop的孔徑都集中在1.5nm到10nm之間，表明兩種材料都形成了微孔和中孔結構，這與吸附等溫線的結果一致。豐富的中孔是增大比活性表面積的關鍵，較大的比表面積可以暴露更多的活性位點，使更多反應物接觸到活性位點，提高催化劑活性。cop，zn/cop的比表面積分別是218.761m
2 g-1
和265.246m2g-1
，較多的孔數量，較大的比表面積都可以暴露較多的催化活性位點，有利于催化劑表面和反應物之間的電子轉移以實現有效的電催化過程。
49.2.2催化劑的電催化性質
50.采用經典的三電極體系中以5mvs-1
的掃描速率使用線性掃描伏安法測試4種電催化劑的oer性能。如圖4a)所示，商業催化劑ruo2的過電位為299mv，co3o4，zn/co3o4， zn/cop在電流密度為10ma cm-2
時lsv曲線重合，過電位為371mv。zn/cop具有四者里最小的過電位，為344mv，同時zn/cop曲線上升趨勢較陡峭，說明其無論在相對低的電流密度下還是在相對高的電流密度下的oer活性都非常優異。
51.通過線性掃描伏安結果得到的塔菲爾斜率是探究催化反應內在機理的重要參數。塔菲爾斜率可以反映過電位和電流密度之間的關系，較小的塔菲爾斜率表明其具有較快的反應動力學，有利于電極在低過電位下實現大的電流密度。如圖4b)所示，ruo2的塔菲爾斜率為78mv dec-1
，摻雜鋅的zn/co3o4和zn/cop的塔菲爾斜率分別為100和122 mv dec-1
。說明摻雜鋅后的催化劑，oer過程中有更快的反應動力學。綜合考慮，zif67 衍生的摻鋅磷化過的產物zn/cop有較小的過電位和較快的電化學析氧反應動力學。
52.催化劑的長期穩定性對于其實際應用非常重要。通過計時電流法研究了zn/cop在 1m koh溶液中的oer穩定性，與同樣條件下的ruo2作對比。如圖4e)所示，經過連續操作10h后，相關電流保持良好，表明此催化劑在oer催化反應中具有優良的穩定性(92％)，并且其穩定性優于ruo2(82％)。
53.圖4c)所示zn/cop不僅表現出優異的oer性能，而且在酸性電解液中也表現出優異的her活性。在0.5m h2so4中，pt在43mv下達到10ma cm-2
的電流密度，co3o4為222mv，zn/co3o4為171mv，說明zn的摻雜提高了her性能，而zn/cop和cop 過電位為157mv，說明p的摻雜更有利于提高her性能。圖4d)所示cop，zn/cop， co3o4，zn/co3o4的塔菲爾斜率分別為63mv dec-1
，69mv dec-1
，132mv dec-1
，61mvdec-1
。說明zn和p的摻雜降低了塔菲爾斜率，提高了反應動力學。通過計時電流法研究了zn/cop在1m koh溶液中的oer穩定性。如圖4f)所示，zn/cop和pt/c在堿液中經過10h的測試后，相關電流依舊保有88％和79％。表明zn/cop在her催化
反應中具有優良的穩定性，并且其穩定性優于pt/c。
54.綜合考慮，zn/cop表現出優異的her和oer活性，將其分別作為陰極和陽極催化劑組裝整體水分解電解池，用于1m koh電解液中的整體水分解。如圖5所示，該電催化劑在1.41v的低電池電壓下就可達到10ma cm-2
的電流密度。此外，在整個水分解測試期間分別從陰極和陽極觀察到氫和氧氣泡不斷釋放。在進行10h計時電流法測試后，其相關電流衰減到62％，證明了該催化劑具有較好的整體水分解穩定性。
55.因為zn/cop具有優異的水分解催化活性，所以在鋅空氣電池中也具有廣闊的應用前景。為了了解其在實際設備中的應用潛力，自制了鋅空氣電池，該電池采用拋光鋅板作為陽極，高活性zn/cop負載在泡沫鎳上作為空氣陰極，使用6m koh和0.2m zn(ac)2作為電解液。在無外部氣體凈化和運輸的靜態環境中對國產鋅空氣電池進行了測試。圖 6a)所示，1.43v的開路電壓接近鋅空氣系統的理論值(1.68v)，在此電壓下，電池保持穩定70h。圖6a)顯示兩個串聯的鋅空氣電池足以為紅發光二極管供電。如圖6b)所示，在123ma cm-2
的高電流密度下，電池的輸出峰值功率密度為93.6mw cm-2
。在6mkoh和0.2m zn(ac)2電解液中，在5ma cm-2
的電流恒定密度下，在每循環10min短充放電間隔內，測試了zn/cop基鋅空氣電池的可充電性。在這種條件下，鋅空氣原電池的初始充放電電位為2.02和0.88v，電壓間隙很小，為1.14v。通過66小時的長期循環試驗進一步評估了良好的可充電性，電壓間隙不僅沒有惡化，反而減小，鋅空氣原電池的充放電電位為2.02和1.06v，電壓間隙為0.96。
56.應當理解的是，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，而所有這些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。
技術特征：
1.一種zn,n共摻雜cop雙功能電催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：a1:zn,n摻雜的有機框架材料制備取六水合硝酸鈷，乙酸鋅，溶于甲醇，二甲基咪唑溶于甲醇，攪拌溶解后，將二甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸鈷和乙酸鋅溶液中，常溫攪拌；取出離心，干燥，研磨，即得zn,n摻雜的有機框架材料；a2:zn/cop的制備熱處理：將a1制備的zn,n摻雜的有機框架材料平鋪于瓷舟，送至氣氛爐燒結，，得到燒結后的zn/co3o4；磷化：將產物zn/co3o4與次磷酸鈉,zn/co3o4與次磷酸鈉的摩爾量比例為1:10，放置于瓷舟兩端，送入氮氣氣氛爐，150min升至300℃，保溫工作300min，得到zn/cop產物。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述六水合硝酸鈷和乙酸鋅用量摩爾比例為4:1。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述二甲基咪唑用量為六水合硝酸鈷用量的5倍。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，常溫攪拌24h。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述燒結方法為：90min升至900℃，保溫工作180min。6.根據權利要求1-5任一所述制備方法制備的zn,n共摻雜cop雙功能電催化劑。7.根據權利要求6所述zn,n共摻雜cop雙功能電催化劑的應用，其特征在于，雙功能電催化劑用于水分解，具有oer和her性能和催化水分解性能。8.根據權利要求6所述zn,n共摻雜cop雙功能電催化劑的應用，其特征在于，將其應用于鋅空氣電池中。
技術總結
本發明公開了Zn,共摻雜CoP高效雙功能電催化劑的制備方法及其應用，包括以下步驟：A1:Zn,摻雜的有機框架材料制備；A2:Zn/CoP的制備：熱處理：將A1制備的Zn,摻雜的有機框架材料平鋪于瓷舟，送至氣氛爐燒結，得到燒結后的Zn/Co3O4；磷化：將產物Zn/Co3O4與次磷酸鈉,Zn/Co3O4與次磷酸鈉的摩爾量比例為1:10，放置于瓷舟兩端，送入氮氣氣氛爐，150min升至300℃，保溫工作300min，得到Zn/CoP。Zn/CoP可用作雙功能OER和HER電催化劑，在電流密度為10mA cm-2
