一種面向不同領域應用的硅納米線微結構調控方法與流程
本發明屬于一種納米材料領域，涉及一種以硅片為基底，通過對硅片及硅納米線表面親疏水狀態改變來滿足不同應用領域需求的硅納米線微結構的制備方法。
背景技術：
硅納米線是一種非常重要的一維納米結構材料,由于具有獨特的介電特性、光學特性、微電子相容性及大的比表面積和長徑比可控性,使其在照明材料、光電器件、集成電路、敏感元件及傳感器、太陽能電池和鏗離子電池等領域具有廣泛的應用。硅納米線是一種新型的半導體光電材料，在室溫下具有優異的光致發光及電致發光等特性，與現有硅技術兼容，極有可能實現硅基光電器件等多個領域的應用。
正是由于應用領域的多元化，單一結構的硅納米線陣列不能滿足多領域應用。對于不同應用領域，對硅納米線結構的需求也大不相同。據現有文獻表明，利用硅納米線光學特性的應用需要硅納米線陣列保持分散豎直的狀態，使得對光的吸收等達到最大化；而利用硅納米線作為氣體敏感元件及傳感器的應用則更傾向于使硅納米線陣列相互交錯聚集。以往的金屬輔助化學刻蝕等自上而下的刻蝕工藝所得到的硅納米線陣列形貌并不能針對特定應用，往往得到的結構不能很好的滿足應用要求，性能也就差強人意。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種面向不同領域應用的硅納米線微結構調控方法，通過化學刻蝕前對硅片表面以及刻蝕后硅納米線表面的親疏水狀態調整，可以達到針對不同應用的最有利的結構，使得應用的性能達到最優化。
本發明的技術目的通過下述技術方案予以實現：
一種面向不同領域應用的硅納米線微結構調控方法，按照下述步驟進行：
步驟1，對硅片進行親水或者疏水改性，使用疏水改性溶液以得到聚集型硅納米線，或者使用親水改性溶液得到垂直分散型硅納米線
在步驟1中，硅片為p型或n型，晶向為110，單面拋光，電阻率為0.005～15ω·cm。
在進行步驟1的親疏水改性之前，對硅片進行清洗，如將硅片放入丙酮、無水乙醇中分別超聲15-20分鐘，再用去離子水超聲5-10分鐘，后用去離子水沖洗干凈，置于紅外箱中烘干。
在步驟1中，疏水改性溶液為或者3-氯丙基三甲氧硅烷的甲苯溶液；在中，氟化氫的體積百分數為1-5％，優選2—5％；在3-氯丙基三甲氧硅烷的甲苯溶液中，3-氯丙基三甲氧硅烷的質量百分數為0.1-1％，3-氯丙基三甲氧硅烷純度為98％，優選0.5—1％。
在步驟1中，親水改性溶液為濃硫酸與過氧化氫水溶液的混合溶液，或者氨水、過氧化氫水溶液和去離子水的混合溶液；在濃硫酸與過氧化氫水溶液的混合溶液中，濃硫酸與過氧化氫水溶液的體積比為(1—4)：1，優選(2—4)：1，所述濃硫酸中硫酸的質量百分數為96—98wt％，所述過氧化氫水溶液中過氧化氫的體積百分數為20—30％；在氨水、過氧化氫水溶液和去離子水的混合溶液中，氨水、過氧化氫水溶液和去離子水的體積比為1：1：(1—5)，優選1：1：(2—5)，所述過氧化氫水溶液中過氧化氫的體積百分數為20—30％，所述氨水的質量百分數為20—25％。
在步驟1中，將硅片浸泡在親水或疏水改性溶液中，采用室溫20—25攝氏度下浸泡10-30分鐘，后放入去離子水中沖洗。
步驟2，將步驟1經過改性的硅片進行濕法化學刻蝕，以形成硅納米線；首先，將步驟1經過改性的硅片浸入硝酸銀和的混合水溶液中，以使沉積銀納米顆粒，再浸入過氧化氫和的混合水溶液中，以進行刻蝕，形成硅納米線
在步驟2中，將步驟1經過改性的硅片浸入硝酸銀和的混合水溶液中，室溫20—25攝氏度下浸泡20-90秒，優選30—60s；硝酸銀的濃度為0.002～0.02m，氟化氫的濃度為5-7m，優選硝酸銀的濃度為0.005～0.01m，氟化氫的濃度為5-6m。
在步驟2中，浸入過氧化氫和的混合水溶液中，室溫20—25攝氏度下浸泡30-90分鐘，優選40—60min，過氧化氫的濃度為10—12m，氟化氫的濃度為5-7m。
步驟3，將經步驟2制備的硅納米線置于硝酸中以去除剩余銀顆粒并使用去離子水清洗以保持硅納米線的聚集結構或垂直分散結構；
在步驟3中，硝酸為硝酸的水溶液，質量百分數為50—80％。
在進行步驟3之后，將硅納米線置于疏水改性溶液中進行處理，以使硅納米線由聚集結構轉變為垂直分散結構；所述疏水改性溶液為或者3-氯丙基三甲氧硅烷的甲苯溶液；在中，氟化氫的體積百分數為1-5％，優選2—5％；在3-氯丙基三甲氧硅烷的甲苯溶液中，3-氯丙基三甲氧硅烷的質量百分數為0.1-1％，3-氯丙基三甲氧硅烷純度為98％，優選0.5—1％；疏水改性溶液處理時間為3—10min，優選5—10min。
如附圖1所示硅納米線模型圖，fs是表面張力，fv是范德瓦爾茲力，可看出當納米線被均勻刻蝕時，兩兩之間距離相等，此時受到的fs與fv也是平衡的，納米線就會保持直立分散的狀態。當納米線沒有被均勻刻蝕時，兩兩之間產生偏移，此時相聚較近的兩個納米線之間的表面張力與范德瓦爾茲力就使得納米線向一側靠攏，從而形成聚集結構。而產生這兩種模型的原因就是對硅片表面親疏水狀態的改變，當硅片為親水狀態時銀顆粒在硅片表面沉積就十分均勻與分散，而此時就可以得到刻蝕相對均勻的納米線。對刻蝕后的納米線親疏水狀態改變依然可以改變納米線的微觀結構，盡管納米線被刻蝕后形成聚集型的納米線，但放于疏水溶液處理之后，納米線表面轉變為疏水性，表面張力變大，大于范德瓦爾茲力，此時，納米線的由彎曲變為垂直狀態。如附圖2和3所示，分別是聚集型和分散型硅納米線模型圖，分別代表了硅納米線微觀結構對光學應用方面的影響。如圖2所示，光照在聚集型硅納米線表面，光一部分被硅直接吸收，另一部分被反射出去，而減少對光的吸收。當硅納米線為分散型時，光照射在表面時，絕大部分均被吸收，只有非常少的一部分被反射出去。圖4和圖5分別是聚集型硅納米線和分散型硅納米線的掃描電鏡俯視圖，其中標尺均為2微米。由圖片可以清晰的看出兩者結構的不同，其中納米線直徑為50-120納米。圖4是由實例4所得，圖5是由實例5所得，其余實施例均表現出基本一致的形貌。
本發明在金屬輔助化學刻蝕基礎上，通過對硅片表面及硅納米線表面進行親水或疏水改性，可以針對不同應用的需求靈活調控硅納米線的微結構，使得在工業應用中硅納米線發揮自身最大的作用，本發明在光學應用、氣敏應用等多方面具有非常大的應用價值，并且具有很好的社會和經濟效益。
附圖說明
圖1是硅納米線模型圖。
圖2是聚集型硅納米線的模型圖。
圖3是分散型硅納米線的模型圖。
圖4是聚集型硅納米線的掃描電鏡俯視圖，其中標尺均為2微米。
圖5是分散型硅納米線的掃描電鏡俯視圖，其中標尺均為2微米。
具體實施方式
下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術方案。
實施例1
步驟1：將硅片放入丙酮、無水乙醇中分別超聲15分鐘，再用去離子水超聲10分鐘，后用去離子水沖洗干凈，置于紅外箱中烘干，獲得制材1；其中，所述硅片為p型，晶向為110，單面拋光，電阻率為0.005～15ω·cm。
步驟2：將制材1浸入疏水改性溶液中，浸泡15分鐘，后放入去離子水中沖洗，獲得制材2；其中，所述疏水性溶液為的水溶液，體積百分數為2vol％。
步驟3：將所述制材2浸入濃度為0.002m的硝酸銀與5m的的混合水溶液中，浸泡20秒，使制材2上沉積銀納米顆粒后獲得制材3；
步驟4：將所述制材3放入10m的過氧化氫與7m的的混合水溶液中，室溫25攝氏度下浸泡30分鐘，刻蝕后獲得制材4；
步驟5：將所述制材4用去離子水清洗后，放入硝酸水溶液(質量百分數50％)中5分鐘用于去除剩余銀顆粒并保持納米線形貌，用去離子水清洗即可；
最后得聚集型硅納米線。
實施例2
步驟1：將硅片放入丙酮、無水乙醇中分別超聲15分鐘，再用去離子水超聲10分鐘，后用去離子水沖洗干凈，置于紅外箱中烘干，獲得制材1；其中，所述硅片為n型，晶向為110，單面拋光，電阻率為0.005～15ω·cm。
步驟2：將制材1浸入疏水改性溶液中，浸泡10分鐘，后放入去離子水中沖洗，獲得制材2；所述疏水性溶液為3-氯丙基三甲氧硅烷的甲苯溶液，質量百分數為0.1wt％。
步驟3：將所述制材2浸入濃度為0.002m的硝酸銀與5m的的混合水溶液中，浸泡60秒，使制材2上沉積銀納米顆粒后獲得制材3；
步驟4：將所述制材3放入10m的過氧化氫與7m的的混合水溶液中，室溫20攝氏度下浸泡30分鐘，刻蝕后獲得制材4；
步驟5：將所述制材4用去離子水清洗后，放入硝酸水溶液(質量百分數80％)中5分鐘用于去除剩余銀顆粒，用去離子水清洗即可；
最后得聚集型硅納米線。
實施例3
步驟1：將硅片放入丙酮、無水乙醇中分別超聲15分鐘，再用去離子水超聲10分鐘，后用去離子水沖洗干凈，置于紅外箱中烘干，獲得制材1；所述硅片為p型，晶向為110，單面拋光，電阻率為0.005～15ω·cm。
步驟2：將制材1浸入疏水改性溶液中，浸泡30分鐘，后放入去離子水中沖洗，獲得制材2；疏水性溶液為溶液(氟化氫的水溶液)，氟化氫體積百分數為2vol％。
步驟3：將所述制材2浸入濃度為0.01m的硝酸銀與5m的的混合水溶液中，浸泡30秒，使制材2上沉積銀納米顆粒后獲得制材3；
步驟4：將所述制材3放入10m的過氧化氫與7m的的混合水溶液中，室溫24攝氏度下浸泡90分鐘，刻蝕后獲得制材4；
步驟5：將所述制材4用去離子水清洗后，放入硝酸水溶液(質量百分數60％)中5分鐘用于去除剩余銀顆粒，去離子水清洗，獲得制材5；
步驟6：將制材5放入10wt％溶液(即氟化氫水溶液，氟化氫的質量百分數為10wt％)中浸泡5分鐘，取出后用去離子水清洗。
最后得垂直分散型硅納米線。
實施例4
步驟1：將硅片放入丙酮、無水乙醇中分別超聲15分鐘，再用去離子水超聲10分鐘，后用去離子水沖洗干凈，置于紅外箱中烘干，獲得制材1；所述硅片為n型，晶向為110，單面拋光，電阻率為0.005～15ω·cm。
步驟2：將制材1浸入疏水改性溶液中，浸泡20分鐘，后放入去離子水中沖洗，獲得制材2；所述疏水性溶液為3-氯丙基三甲氧硅烷的甲苯溶液，質量百分數為0.1wt％。
步驟3：將所述制材2浸入濃度為0.02m的硝酸銀與7m的的混合水溶液中，浸泡20秒，使制材2上沉積銀納米顆粒后獲得制材3；
步驟4：將所述制材3放入10m的過氧化氫與5m的的混合水溶液中，室溫25攝氏度下浸泡60分鐘，刻蝕后獲得制材4；
步驟5：將所述制材4用去離子水清洗后，放入硝酸水溶液(質量百分數50％)中5分鐘用于去除剩余銀顆粒，去離子水清洗，獲得制材5
步驟6：將制材5放入10％溶液(即氟化氫水溶液，氟化氫的質量百分數為10wt％)中浸泡5分鐘，取出后用去離子水清洗。
最后得分散型硅納米線。
實施例5
步驟1：將硅片放入丙酮、無水乙醇中分別超聲15分鐘，再用去離子水超聲10分鐘，后用去離子水沖洗干凈，置于紅外箱中烘干，獲得制材1；硅片為p型，晶向為110，單面拋光，電阻率為0.005～15ω·cm。
步驟2：將制材1浸入親水改性溶液中，浸泡15分鐘，后放入去離子水中沖洗，獲得制材2；所述親水性溶液為濃硫酸與過氧化氫水溶液的混合溶液，兩者體積比例為4：1，在濃硫酸中，硫酸的質量百分數為98wt％，在過氧化氫水溶液中，過氧化氫的體積百分數為30％。
步驟3：將所述制材2浸入濃度為0.005的硝酸銀與6m的的混合水溶液中，浸泡90秒，使制材2上沉積銀納米顆粒后獲得制材3；
步驟4：將所述制材3放入10m的過氧化氫與5m的的混合水溶液中，室溫22攝氏度下浸泡40分鐘，刻蝕后獲得制材4；
步驟5：將所述制材4用去離子水清洗后，放入硝酸水溶液(質量百分數70％)中5分鐘用于去除剩余銀顆粒，去離子水清洗；最后得分散型硅納米線。
實施例6
步驟1：放入丙酮、無水乙醇中分別超聲15分鐘，再用去離子水超聲10分鐘，后用去離子水沖洗干凈，置于紅外箱中烘干，獲得制材1；所述硅片為n型，晶向為110，單面拋光，電阻率為0.005～15ω·cm。
步驟2：將制材1浸入親水改性溶液中，浸泡15分鐘，后放入去離子水中沖洗，獲得制材2；親水性溶液為氨水、過氧化氫水溶液和去離子水的混合溶液，氨水：過氧化氫水溶液：去離子水的體積比為1：1：5，在過氧化氫水溶液中，過氧化氫的體積百分數為30％，在氨水中，氨(nh3)的質量百分數為25％；
步驟3：將所述制材2浸入濃度為0.002的硝酸銀與5m的的混合水溶液中，浸泡20秒，使制材2上沉積銀納米顆粒后獲得制材3；
步驟4：將所述制材3放入10m的過氧化氫與7m的的混合水溶液中，室溫25攝氏度下浸泡30分鐘，刻蝕后獲得制材4；
步驟5：將所述制材4用去離子水清洗后，放入硝酸水溶液(質量百分數80％)中5分鐘用于去除剩余銀顆粒，去離子水清洗；最后得分散型硅納米線。
根據本發明內容的工藝參數進行調整，均可實現硅納米線形貌的制備和調整。以上對本發明做了示例性的描述，應該說明的是，在不脫離本發明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領域技術人員能夠不花費創造性勞動的等同替換均落入本發明的保護范圍。
技術特征：
技術總結
本發明公開一種面向不同領域應用的硅納米線微結構調控方法，包括如下步驟：(1)使用進行硅片表面親疏水改性，(2)進行濕法化學刻蝕硅納米線，(3)硅納米線表面親疏水改性處理。本發明通過步驟(1)、(3)達到對硅片及多孔硅納米線表面親疏水性改變，實現可以簡單快速調控硅納米線微觀結構進而滿足不同實際應用需求。該方法具有設備簡單、操作方便、可重復性好、成本低廉等優點，可以更好的實現工業化生產。
