一種自適應性超疏水表面及其制備方法與流程
本發明屬于超疏水材料技術領域，具體涉及一種自適應性超疏水表面及其制備方法。
背景技術：
超疏水表面的設計與制備在近幾十年內得到了廣泛關注，超疏水表面主要涉及的應用包括：自清潔、防污、防結冰、減阻和抗壓等。但是，超疏水表面的穩定性和耐久性是阻礙其應用于實際的一大難題，一旦液層潤濕了超疏水表面，其所具備的一系列獨特性能將不復存在；此外，從高標準的實際應用角度考慮，潤濕環境往往是復雜、惡劣的，潤濕環境不同所需要的表面浸潤性能也不同。
從以往的研究來看，超疏水表面的穩定性通常通過增大固液接觸面積來實現，而較大的固液接觸面積意味著需要表面對液滴具有較大的粘附力，這對表面實現超疏水而言是一大阻礙。最小化液固接觸面積是降低表面對液滴的粘附、增強超疏水性的一種廣泛使用的策略，但是，低的液固接觸面積會在機械負載下產生較高的局部壓力，從而較容易導致潤濕狀態的轉變，降低超疏水表面的穩定性和耐久性。如此，使得超疏水表面的超疏水性和穩定耐久性不能同時兼顧，不能滿足在復雜環境中的使用性能。
技術實現要素：
針對現有技術存在的不足，本發明提供了一種自適應性超疏水表面及其制備方法，本發明的自適應性超疏水表面可以根據需要自動地適應潤濕環境的改變，實現穩定性和低粘附性的動態平衡。本發明的技術方案如下：
一種自適應性超疏水表面的制備方法，其包括以下步驟：
(1)在第一基底的表面制備納米微柱陣列結構；
(2)對載有所述納米微柱陣列結構的第一基底進行活化處理和氟化處理，使微柱陣列結構具有超疏水性；
(3)在第二基底的表面制備硅膠薄膜；
(4)將載有所述硅膠薄膜的第二基底的表面與載有所述納米微柱陣列結構的第一基底的表面充分接觸，將所述硅膠薄膜從所述第二基底上剝離，然后將第一基底倒置，使得硅膠流到微柱的頂端而聚成球形，經過固化，在所述第一基底上得到具有硅膠球形頂和納米微柱陣列結構的自適應性超疏水表面。
本發明形成自適應性超疏水表面的原理是：在兩個基底(第一基底和第二基底)上分別制備納米微柱陣列結構和硅膠薄膜，然后將硅膠薄膜與納米微柱陣列結構接觸后將硅膠薄膜從第二基底上脫離下來并將第一基底倒置，此時，脫離后的硅膠薄膜在超疏水的微柱上以球狀形式覆蓋在每個微柱上成為硅膠球形頂并且通過固化形成固體。由于硅膠為彈性質地，因此能夠根據不同壓力發生相應彈性形變，而且每個微柱間隔分布，彼此之間存在間隙，在壓力較大時，超疏水表面被壓縮使得相鄰微柱之間的距離減小并且硅膠頂以更大的表面去抵抗來自液體的壓力，而當液滴體積較大不需要那么強的抗壓能力時，自適應性的超疏水表面的硅膠頂恢復彈性又能自動地增大微柱之間的間距，從而降低粘附性而排斥液滴，由此，實現超疏水表面穩定性和低粘附性的平衡。
需要說明的是，本發明的第一基底和第二基底是為了便于描述而用“第一”和“第二”區分，對基底本身的材質以及形狀尺寸沒有特別的限定，本領域技術人員可以根據實際情況進行選擇，同樣地，對第一基底和第二基底是否相同也不作限定。
進一步地，在本發明較佳的實施例中，上述步驟(1)中步驟(1)中，利用光刻或3d打印技術在所述第一基底上形成納米微柱陣列結構。
優選地，采用光刻技術制備納米微柱陣列結構的方法如下：
通過負性光刻膠在第一基底表面旋涂均勻，再通掩膜刻蝕對涂有光刻膠的基底表面進行結構設計，制備納米微柱陣列結構。
優選地，采用3d打印技術制備納米微柱陣列結構的方法如下：
通過雙光子吸收的3d直接激光寫入來構造不同級次的納米微柱陣列結構表面，經過紫外光固化2h獲得堅固的納米微柱陣列結構表面。
本發明通過對納米微柱陣列進行活化處理使得后續能夠被氟化試劑氟化，從而獲得超疏水性。
進一步地，在本發明較佳的實施例中，步驟(2)中，上述活化處理的時間為15min-20min；氟化處理的具體過程為：將納米微柱陣列結構放入裝有氟化試劑的真空干燥器中并在真空度為0mpa-1mpa、溫度為20℃-30℃的條件下反應1.5h-2.5h。
進一步地，在本發明較佳的實施例中，上述氟化試劑為全氟辛基三氯硅烷、全氟奎基三氯硅烷、全氟辛基二甲基氯硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛酰氯或十六烷基三氯硅烷。
進一步地，在本發明較佳的實施例中，上述步驟(3)中，硅膠薄膜是通過將硅膠溶液用旋涂儀旋涂在第二基底上獲得的。
進一步地，在本發明較佳的實施例中，上述硅膠溶液包括：聚二甲基硅氧烷預聚物和交聯劑，其質量比為(10-50)：1。
本發明所指的聚二甲基硅氧烷預聚物是指在聚二甲基硅氧烷在聚合前的物質，聚二甲基硅氧烷預聚物在交聯劑作用下發生交聯后，得到聚二甲基硅氧烷。本發明的硅膠薄膜選擇聚二甲基硅氧烷預聚物與交聯劑混合得到聚二甲基硅氧烷硅膠溶液，聚二甲基硅氧烷具有固有的疏水性，而且在固化后聚二甲基硅氧烷能夠與基底材料很好的粘合。通過調節聚合反應時交聯劑的多與少，可以控制硅膠頂的硬與軟。
進一步地，在本發明較佳的實施例中，上述步驟(4)中，步驟(4)中，將第一基底倒置2h以上；固化條件為：在60℃-75℃下烘烤4h-6h。
進一步地，在本發明較佳的實施例中，上述納米微柱陣列結構的微柱直徑為10μm-50μm，微柱高度為13.33μm-66.67μm，微柱間距為40μm-200μm，以保持穩定的超疏水性。
由于超疏水表面的一個特性是可以很好的疏離水，讓水從表面上很快離開。這個特性可以使流經表面的液體更多地和氣體接觸而更少地和固體接觸。本發明將納米微柱陣列結構的微柱直徑、高度、間距控制在上述范圍內，可以保持微柱與微柱之間存在大體積的氣層，且氣層較為穩定，獲得更好的超疏水性。
進一步地，在本發明較佳的實施例中，上述硅膠薄膜的厚度小于納米微柱陣列結構的高度。
根據上述制備方法制備得到的自適應性超疏水表面。
本發明具有以下有益技術效果：
本發明的自適應性超疏水表面通過設置不同大小的納米微柱陣列結構和不同彈性的硅膠頂，可以適應多種實驗研究，并且延長了超疏水表面的穩定時間，在實際生活和生產中真正發揮自清潔、抗壓、抗污染、減阻等作用，給現實生活和生產帶來實際的便利和經濟效益。
附圖說明
圖1為本發明的制備流程圖；
圖2為本發明實施例的自適應性超疏水表面放大950倍的結構示意圖；
圖3為微水滴在本發明實施例的自適應性超疏水表面上的接觸角示意圖；
圖4為本發明實施例的自適應性超疏水表面隨壓力增大而調控微觀結構間距的過程示意圖。
具體實施方式
以下結合附圖對本發明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發明，并非用于限定本發明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。
圖1示出了本發明制備自適應性超疏水表面的流程圖。如圖1中所示，先在兩個基底(上述所言的第一基底和第二基底)上分別制備納米微柱陣列結構和硅膠薄膜，然后將兩個基底載有結構的一面相接觸，使得納米微柱陣列結構和硅膠薄膜充分接觸，再將硅膠薄膜從第二基底上脫離，在重力作用下，原來的硅膠薄膜形成球狀的硅膠頂附在微柱的頂部，固化后，得到具有圖1中所示表面結構的自適應性超疏水表面。
下面結合具體實施例對本發明的制備方法進行詳細說明。
實施例1：
一種自適應性超疏水表面的制備方法包括以下步驟：
(1)在第一基底的至少其中一面通過旋涂儀，旋涂13.33μm厚的su-8負性光刻膠，并通過通光直徑為10μm的掩膜曝光制備得到納米微柱陣列結構表面，再經過氧氣等離子體活化15min后，將其放入裝有200μl全氟辛基三氯硅烷的真空干燥器中，在真空度為0mpa且溫度為20℃的條件下反應2h，獲得具有超疏水性的直徑為10μm，高度為13.33μm，間距為40μm的納米微柱陣列結構表面；
(2)聚二甲基硅氧烷預聚物和交聯劑按50:1的質量比混合均勻后，通過真空干燥箱除凈氣泡，將2ml的硅膠溶液滴在24mm×60mm的矩形蓋玻片上，以12000轉/秒的速度旋轉20秒后，獲得平整的軟硅膠薄膜；
(3)將經過氟化處理的納米微柱陣列結構與軟硅膠薄膜表面充分接觸5min，再剝離軟硅膠薄膜表面的基底，將粘上硅膠薄膜的納米微柱陣列結構表面倒置2h，放入溫度為70℃的烘箱中烘烤5h，使薄膜完全交聯固化后制得具有自適應性的超疏水表面，其結構的直徑為15μm，高度為20μm，間距為40μm，可調節間距范圍為0μm-5μm。
實施例2：
一種自適應性超疏水表面的制備方法包括以下步驟：
(1)在基底至少其中一面通過旋涂儀，旋涂33.33μm厚的su-8負性光刻膠，并通過通光直徑為25μm的掩膜曝光制備得到納米微柱陣列結構表面，再經過氧氣等離子體活化18min后,將其放入裝有200μl全氟辛基三氯硅烷的真空干燥器中，在真空度為0.5mpa且溫度為25℃的條件下反應2h，獲得具有超疏水性的直徑為25μm，高度為33.33μm，間距為100μm的納米微柱陣列結構表面；
(2)聚二甲基硅氧烷預聚物和交聯劑按50:1的質量比混合均勻后，通過真空干燥箱除凈氣泡，將2ml的硅膠溶液滴在24mm×60mm的矩形蓋玻片上，以9000轉/秒的速度旋轉20秒后，獲得平整的軟的硅膠薄膜；
(3)將經過氟化處理的納米微柱陣列結構與軟硅膠薄膜表面充分接觸5min，再剝離軟硅膠薄膜表面的基底，將粘上硅膠薄膜的納米微柱陣列結構表面倒置2h，放入溫度為70℃的烘箱中烘烤5h，使薄膜完全交聯固化后制得具有自適應性的超疏水表面，其結構的直徑為30μm，高度為45μm，間距為100μm，可調節間距范圍為0μm-10μm。
實施例3：
一種自適應性超疏水表面的制備方法包括以下步驟：
(1)在基底至少其中一面通過旋涂儀，旋涂66.67μm厚的su-8負性光刻膠，并通過通光直徑為50μm的掩膜曝光制備得到納米微柱陣列結構表面，再經過氧氣等離子體活化20min后,將其放入裝有200μl全氟辛基三氯硅烷的真空干燥器中，在真空度為1mpa且溫度為30℃的條件下反應2h，獲得具有超疏水性的直徑為50μm，高度為66.67μm，間距為200μm的納米微柱陣列結構表面；
(2)聚二甲基硅氧烷預聚物和交聯劑按50:1的質量比混合均勻后，通過真空干燥箱除凈氣泡，將2ml的硅膠溶液滴在24mm×60mm的矩形蓋玻片上，以6000轉/秒的速度旋轉20秒后，獲得平整的軟硅膠薄膜；
(3)將經過氟化處理的納米微柱陣列結構與軟硅膠薄膜表面充分接觸5min，再剝離軟硅膠薄膜表面的基底，將粘上硅膠薄膜的納米微柱陣列結構表面倒置2h，放入溫度為70℃的烘箱中烘烤5h，使薄膜完全交聯固化后制得具有自適應性的超疏水表面，其結構的直徑為60μm，高度為80μm，間距為200μm。可調節間距范圍為0μm-20μm。
上述實施例1、實施例2和實施例3中，均采用的基底通過食人魚溶液(濃硫酸與35％雙氧水以7:3的體積比混合得到)清洗1h以上，以保持基底干凈。實施例1、實施例2和實施例3中，通過光刻技術制備納米微柱陣列結構表面的具體步驟為：(1)勻膠；(2)前烘(65℃烘5min，95℃烘10min)；(3)曝光(功率為5mw/cm2)；(4)后烘(65℃烘5min，95℃烘10min)；(5)顯影(清洗6分鐘)和(6)堅模(150℃烘15分鐘)。
下文將結合附圖對本發明實施例的自適應性超疏水表面的結構以及自適應過程進行說明。
圖2為本發明實施例的自適應性超疏水表面的微觀放大950倍的照片，可以圖中可以看出，微柱陣列有序分布在基底上，并且每個微柱的頂部具有硅膠頂。本發明實施例的自適應性超疏水表面的接觸角示意圖如圖3所示。圖4示出了在不同壓力下本發明實施例的超疏水表面的變化過程。當壓力由p0轉變為p1時，彈性的硅膠頂發生變形，使得微柱之間的距離由d0縮短至d1，當壓力進一步增加至p2時，距離由d1進一步縮短至d2，使得接觸面逐步增大，抵抗外界壓力。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
技術特征：
1.一種自適應性超疏水表面的制備方法，其特征在于，其包括以下步驟：
(1)在第一基底的表面制備納米微柱陣列結構；
(2)對載有所述納米微柱陣列結構的第一基底進行活化處理和氟化處理，使微柱陣列結構具有超疏水性；
(3)在第二基底的表面制備硅膠薄膜；
(4)將載有所述硅膠薄膜的第二基底的表面與載有所述納米微柱陣列結構的第一基底的表面充分接觸，將所述硅膠薄膜從所述第二基底上剝離，然后將第一基底倒置，使得硅膠流到微柱的頂端而聚成球形，經過固化，在所述第一基底上得到具有硅膠球形頂和納米微柱陣列結構的自適應性超疏水表面。
2.根據權利要求1所述的自適應性超疏水表面的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，利用光刻或3d打印技術在所述第一基底上形成納米微柱陣列結構。
3.根據權利要求1所述的自適應性超疏水表面的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，活化處理的時間為15min-20min；氟化處理的具體過程為：將所述納米微柱陣列結構放入裝有氟化試劑的真空干燥器中并在真空度為0mpa-1mpa、溫度為20℃-30℃的條件下反應1.5h-2.5h。
4.根據權利要求3所述的自適應性超疏水表面的制備方法，其特征在于，所述氟化試劑為全氟辛基三氯硅烷、全氟奎基三氯硅烷、全氟辛基二甲基氯硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛酰氯或十六烷基三氯硅烷。
5.根據權利要求1所述的自適應性超疏水表面的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述硅膠薄膜是通過將硅膠溶液用旋涂儀旋涂在所述第二基底上獲得的。
6.根據權利要求5所述的自適應性超疏水表面的制備方法，其特征在于，所述硅膠溶液包括：聚二甲基硅氧烷預聚物和交聯劑，其質量比為(10-50)：1。
7.根據權利要求1所述的自適應性超疏水表面的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，將第一基底倒置2h以上；固化條件為：在60℃-75℃下烘烤4h-6h。
8.根據權利要求1-7任一項所述的自適應性超疏水表面的制備方法，其特征在于，所述納米微柱陣列結構的微柱直徑為10μm-50μm，微柱高度為13.33μm-66.67μm，微柱間距為40μm-200μm。
9.根據權利要求8所述的自適應性超疏水表面的制備方法，其特征在于，所述硅膠薄膜的厚度小于所述納米微柱陣列結構的高度。
10.根據權利要求1-9任一項所述的制備方法制備得到的自適應性超疏水表面。
技術總結
本發明公開了一種自適應性超疏水表面及其制備方法，屬于超疏水材料技術領域，本發明的制備方法通過在第一基底和第二基底表面分別面制備納米微柱陣列結構和硅膠薄膜；然后將載有硅膠薄膜的第二基底的表面與載有納米微柱陣列結構的第一基底的表面充分接觸，將硅膠薄膜從第二基底上剝離后固化，在第一基底上得到具有硅膠薄膜和納米微柱陣列結構的自適應性超疏水表面。本發明的可以適應多種實驗研究，并且延長了超疏水表面的穩定時間，在實際生活和生產中真正發揮自清潔、抗壓、抗污染、減阻等作用，給現實生活和生產帶來實際的便利和經濟效益。
