具有優越電性能的用于電纜應用的聚合物組合物的制作方法
具有優越電性能的用于電纜應用的聚合物組合物
1.本技術是申請號為201580058684.3(國際申請號為：pct/ep2015/074820)，申請日為2015年10月27日，發明名稱為“具有優越電性能的用于電纜應用的聚合物組合物”的發明專利申請的分案申請。
技術領域
2.本發明涉及一種聚合物組合物以及一種電力電纜，該聚合物組合物和電力電纜可在高壓(hv)和超高壓(ehv)電纜應用(例如，高壓直流(hv dc)或高壓交流(hv ac)應用和超高壓直流(ehv dc)或超高壓交流應用(ehv ac))中特別有用。
背景技術：
3.在高壓(hp)法中制備的聚烯烴廣泛用于聚合物必須滿足高機械和/或電氣需要的高要求聚合物應用中。例如在電力電纜應用中，特別在中壓(mv)并且尤其在高壓(hv)和超高壓(ehv)電纜應用中，所述聚合物組合物的電性能具有顯著的重要性。此外，如交流(ac)和直流(dc)電纜應用之間的情況，在不同的電纜應用中，電性能的重要性可能不同。
4.電纜的交聯
5.一般的電力電纜包括至少由內半導電層、絕緣層和外半導電層順序包圍的導體。電纜通常通過在導體上擠出所述層來制造。然后，通常將所述層的一層或多層中的聚合物材料交聯以改善在電纜的所述層中的聚合物的例如耐熱性和抗變形性、蠕變性能、機械強度、耐化學性以及抗磨性。在聚合物互聚物的交聯反應中，主要形成交聯(橋)。交聯可以使用例如自由基生成化合物(如過氧化物)實現。通常在導體上的層擠出之前或期間，將自由基生成劑加入到層材料中。形成分層電纜之后，接著使電纜經過交聯步驟以引發自由基形成，并且進而引發交聯反應。
6.過氧化物是在聚合物工業中使用的非常常見的自由基生成化合物，用于所述聚合物改性。所得過氧化物的分解產物可包括不需要的易揮發的副產物，因為它們對電纜的電性能可能具有負面影響。因此，在交聯和冷卻步驟之后，通常將易揮發的分解產物(如甲烷，例如當使用的是例如過氧化二異丙苯時)減少到最小或除去。該除去步驟通常稱為脫氣步驟。所述脫氣步驟耗時耗能，并且因此在電纜制造工藝中是代價高昂的操作。
7.并且，尤其是當生產大尺寸的電力電纜時，使用的電纜生產線和所需生產速率會為電纜材料帶來限制。
8.導電率
9.dc導電率是例如高壓直流(hv dc)電纜的絕緣材料的重要材料性質。首先，這種性質的強溫度和電場依賴性將影響電場。第二個問題是通過在內外半導電層之間流動的漏電流在絕緣體內將產生熱量。該漏電流取決于絕緣體的電場和導電率。絕緣材料的高導電率在高應力/高溫條件下甚至可導致熱逃逸。因此，導電率必須足夠低以避免熱逃逸。
10.因此，在hv dc電纜中，通過漏電流加熱絕緣體。對于特定的電纜設計，加熱與絕緣體電導率
×
(電場)2成比例。因此，如果電壓增加，將產生更多的熱量。
11.jp2018811a公開了用于dc電纜的絕緣層，其含有2-20wt％的高密度聚乙烯與低密度聚乙烯的共混物。闡述了共混物提供了改善的dc擊穿和脈沖特性。該共混物與2-3wt％的交聯劑混合。所述電纜的類型和層結構沒有具體說明。
12.對增加電力電纜例如直流dc電力電纜的電壓有很高的要求，并且因此，持續需要發現具有更低導電率的替代聚合物組合物。該聚合物組合物還應當適當地具有高要求電力電纜實施方式所需的良好機械性能。
技術實現要素：
13.本發明涉及一種聚合物組合物，其包含：
14.聚烯烴(a)，其不同于低密度聚乙烯(ldpe)，和
15.聚烯烴(b)，其是ldpe聚合物并可通過高壓法獲得，所述高壓法包括以下步驟：
16.(i)在壓縮機中在壓力下壓縮一種或多種單體，使用壓縮機潤滑劑進行潤滑，
17.(ii)在聚合區中聚合單體，任選地與一種或多種共聚單體一起，
18.(iii)從未反應的產物中分離獲得的聚烯烴(b)，并且在回收區中回收分離的聚烯烴，
19.其中，在步驟(i)中，所述壓縮機潤滑劑包括非礦物油。
20.出乎意料地，當將聚烯烴(a)(其不同于低密度聚乙烯(ldpe))和聚烯烴(b)，(其是ldpe聚合物并可通過包含非礦物油的高壓法獲得)共混時，與單獨的聚烯烴(b)的電性能相比，所得聚合物組合物顯示出改善的電性能。即，本發明所述的聚合物組合物具有減小的(即低的)導電率。如在本文中可互換使用的“減小的”或“低的”導電率指由在本文中在“測定方法”部分所描述的dc電導率測量(1)和(2)獲得的值低，即減小。低導電率有利于最小化不需要的熱量形成，例如在電力電纜(例如dc電力電纜)的絕緣層中的不需要的熱量形成。
21.低導電率使得所述聚合物組合物對于電力電纜應用非常理想。電力電纜被定義為在任意電壓水平下工作(通常在高于1kv的電壓下工作)的傳輸能量的電纜。施加到電力電纜的電壓可以是交流(ac)、直流(dc)或瞬態(脈沖)電壓。此外，所述聚合物組合物是用于ac或dc電力電纜的非常優越的層材料，所述ac或dc電力電纜可以是例如低壓(lv)、中壓(mv)、高壓(hv)或超高壓(ehv)ac或dc電纜，這些術語眾所周知表示工作電壓的水平。所述聚合物組合物可以適用于在任意電壓下工作的hv電力電纜的層材料，例如在高于36kv的電壓下工作的hv ac或dc電力電纜的層材料。對于hv ac電纜，所述工作電壓在此被定義為ac三相電纜系統中兩個導體之間的電壓(rms)。對于hv dc電纜，所述工作電壓在此被定義為地面和高壓電纜的導體之間的電壓。示例性電纜是hv dc電力電纜。
[0022]“低密度聚乙烯”，ldpe，是在高壓聚合法中制備的聚乙烯。通常，在高壓法中乙烯和任選另外的共聚單體的聚合在引發劑的存在下進行。ldpe聚合物的含義是熟知的，并在文獻中記載。雖然術語ldpe是低密度聚乙烯的縮寫，但該術語應理解為不限制密度范圍，而是覆蓋具有低、中和更高密度的類似ldpe的高壓(hp)聚乙烯。與在烯烴聚合催化劑存在下制備的pe相比，術語ldpe僅描述和區分具有典型特征的hp聚乙烯的性質，如不同的支化結構。
[0023]
所述聚合物組合物可以適當地用于在40kv或更高的電壓，甚至在50kv或更高的電壓下工作的hv電力電纜的層中。此外，所述聚合物組合物可以例如用于在60kv或更高的電
壓下工作的hv電力電纜的層中。本發明還適合于非常高要求的電纜應用，并且可以用于在高于70kv的電壓下工作的hv電力電纜的層。上限沒有限制。實際上限可以至多900kv。本發明有利于在75至400kv(例如75至350kv)工作的hv電力電纜應用中使用。還發現本發明甚至有利于在400至850kv工作的高要求超hv電力電纜應用中使用。在如在此所述的任何電壓范圍內的hv或超hv電力電纜可以例如是hv dc電力電纜或超hv dc電力電纜。
[0024]
hv dc電力電纜在此指例如在如在此所限定的電壓下工作的hv dc電力電纜，或者在如在此所限定的電壓下工作的超高hv dc電力電纜。因此，所示術語獨立地涵蓋了用于hv dc電纜和ehv dc電纜應用的工作區域。
[0025]
在本發明的實施方式中，如在此所述的，公開了一種聚合物組合物，其中，所述非礦物油是聚亞烷基二醇(pag)。
[0026]
pag可以是環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或環氧辛烷的均聚物，或者環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷和/或氧化辛烯的共聚物。在進一步的實施方式中，pag可以是環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或環氧辛烷的均聚物，或者環氧乙烷和/或環氧丙烷的共聚物。
[0027]
當根據在“測定方法”部分所描述的使用1mm厚的基板樣品的dc電導率法測量時，所述聚合物組合物具有，例如，160fs/m以下，例如150fs/m以下，例如140fs/m以下，例如130fs/m以下，例如120fs/m以下，例如110fs/m以下，例如100fs/m以下，例如90fs/m以下，例如0.01至80fs/m的導電率。在對電性能具有高要求需要的實施方式中，例如當在高電壓下工作時，當根據在“測定方法”部分所描述的使用1mm厚的基板樣品的dc電導率法測量時，適合的是所述聚合物組合物具有甚至與0.01至70fs/m，例如0.05至60fs/m，例如0.05至50fs/m，例如0.05至40fs/m，例如0.05至30fs/m，例如0.05至20.0fs/m，例如0.05至15.0fs/m，例如0.05至10.0fs/m一樣低的電導率。
[0028]
因此，本發明還涉及一種方法，其通過使用本發明所述的聚合物組合物制造至少一個層(例如絕緣層)而用于減小(即提供低的)電力電纜(例如dc電力電纜)的聚合物組合物的導電率。
[0029]
此外，基于所述聚烯烴(a)和聚烯烴(b)的組合重量，所述的聚合物組合物包含所述聚烯烴(a)的量為例如0.1至99.9重量％(wt％)，例如0.5wt％或，例如0.5至80wt％，例如1.0至70wt％，例如1.0至50wt％，例如1.0至40wt％，例如1.0至30wt％，例如1.0至25wt％，例如1.0至20wt％，例如1.0至17wt％。
[0030]
所述聚烯烴(a)適合地是在烯烴聚合催化劑存在下聚合的聚乙烯，并且選自乙烯均聚物或乙烯與一種或多種共聚單體的共聚物；或者是c3-20α-烯烴的均聚物或共聚物，其例如選自丙烯均聚物，丙烯與一種或多種共聚單體的無規共聚物或丙烯與一種或多種共聚單體的多相共聚物，或者選自丁烯的均聚物或共聚物。“在烯烴聚合催化劑的存在下聚合的聚乙烯”也經常被稱為“低壓聚乙烯”，以將其與ldpe清楚地區分開。兩種措辭在聚烯烴領域中是熟知的。
[0031]
根據示例性的進一步的實施方式，所述聚烯烴(a)是選自極低密度聚乙烯(vldpe)共聚物、直鏈低密度聚乙烯(lldpe)共聚物、中密度聚乙烯(mdpe)共聚物或者高密度聚乙烯(hdpe)均聚物或共聚物的聚乙烯。對于分子量分布，所述低壓聚乙烯可以是單峰的或多峰的。
[0032]
根據還進一步的實施方式，所述聚烯烴(a)是丙烯均聚物、丙烯與一種或多種共聚
單體的無規共聚物或者丙烯與一種或多種共聚單體的多相共聚物。
[0033]
在進一步的實施方式中，聚烯烴(a)是在烯烴聚合催化劑存在下聚合的聚乙烯，并且選自如在此所述的乙烯均聚物或乙烯與一種或多種共聚單體的共聚物。在更進一步的實施方式中，所述聚烯烴(a)是mdpe聚合物或hdpe聚合物，例如如在此所述的hdpe聚合物，例如，如在此所述的對于分子量分布是單峰的或多峰的hdpe聚合物。
[0034]
在還進一步的實施方式中，基于所述聚烯烴(a)和所述聚烯烴(b)的組合重量，所述聚合物組合物包含所述聚烯烴(b)的量為0.1至99.9wt％，例如99.5wt％以下，例如20至99.5wt％，例如30至99.0wt％，例如50至99.0wt％，例如60至99.0wt％，例如70至99.0wt％，例如75至99.0wt％的，例如80至99.0wt％。
[0035]
此外，如在此所述的，所述聚烯烴(b)可以是相對于聚烯烴(a)而言的聚烯烴，并且不同于聚烯烴(a)，或者是選自任選不飽和的ldpe均聚物或乙烯與一種或多種共聚單體的任選不飽和的ldpe共聚物的低密度聚乙烯(ldpe)聚合物。在實施方式中，所述聚烯烴(b)是選自任選不飽和的ldpe均聚物或乙烯與一種或多種共聚單體的任選不飽和的ldpe共聚物的ldpe。
[0036]
此外，本發明所述的聚合物組合物適合地是可交聯的。
[0037]“可交聯的”指所述聚合物組合物(其可以例如包含在電纜層中)可以在其最終應用中在使用之前使用交聯劑交聯。可交聯的聚合物組合物進一步包含交聯劑。適合的是，所述聚合物組合物的聚烯烴(a)和聚烯烴(b)是交聯的。此外，所述交聯的聚合物組合物或交聯的聚烯烴(a)和聚烯烴(b)例如分別用自由基生成劑通過自由基反應交聯。所述交聯的聚合物組合物具有本領域中熟知的典型的網絡，即，互聚物交聯(橋)。對本領域技術人員顯而易見的是，所述交聯的聚合物組合物可以并且在本文被定義為如上下文所述或由上下文顯而易見的具有在交聯之前或之后存在于所述聚合物組合物、聚烯烴(a)或聚烯烴(b)中的特征。例如，在交聯之前，除非另有說明，限定所述聚合物組合物中的交聯劑的量或組成特性，如聚烯烴(a)或聚烯烴(b)的mfr、密度和/或不飽和度。“交聯的”指交聯步驟為所述交聯的聚合物組合物(由方法得到的產品)提供了進一步的技術特征，這使得與現有技術進一步區分開。
[0038]
當交聯時，所述聚合物組合物也具有有利的低導電率。
[0039]
在實施方式中，當所述聚合物組合物不包含交聯劑時，在“測定方法”部分所描述的導電率從未交聯的所述聚合物組合物(即，不含有交聯劑并且不與交聯劑交聯)的樣品中測量。在實施方式中，當所述聚合物組合物是可交聯的并且包含交聯劑時，則所述導電率從交聯的聚合物組合物的樣品中測量(即，聚合物組合物的樣品與初始存在于聚合物組合物中的交聯劑首先交聯，然后從獲得的交聯樣品中測量所述導電率)。從未交聯的或交聯的聚合物組合物樣品進行電導率測量描述在“測定方法”部分。所述交聯劑(如果存在)的量可以在例如在本文給出的范圍內變化。
[0040]
措辭“無交聯劑”在本文指所述聚合物組合物不包含被加入到所述聚合物組合物中用于交聯所述聚合物組合物的目的的任意交聯劑。
[0041]
出乎意料地，所述聚合物組合物，其中所述交聯的聚合物組合物包含聚烯烴(a)和聚烯烴(b)，并且其中聚烯烴(b)是通過包括使用包含非礦物油的壓縮機潤滑劑的高壓法可獲得的，與單獨的交聯聚烯烴(b)的導電率相比具有減小的導電率。
[0042]
所述交聯也適合地有助于，例如，該聚合物組合物的機械性能以及耐熱性和抗變形性。
[0043]
因此，所述聚合物組合物可進一步包含交聯劑，例如過氧化物。所述聚合物組合物包含過氧化物的量為至多110mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如至多90mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如0至75mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如少于50mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如少于40mmol
–
o-o-/k聚合物組合物。
[0044]
在進一步的實施方式中，所述聚合物組合物包含過氧化物的量為少于37mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如少于35mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如0.1至34mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如0.5至33mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如5.0至30mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如7.0至30mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如10.0至30mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物。
[0045]
單位“mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物”在本文指交聯之前當從所述聚合物組合物測量時每kg聚合物組合物的過氧化物官能團的含量(mmol)。例如基于所述聚合物組合物的總量(100wt％)，35mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物對應于0.95wt％的公知的過氧化二異丙苯。
[0046]
使用低過氧化物含量，可以實現優越的低導電性，并且可以使與電纜層中使用交聯劑有關的現有技術缺陷最小化。此外，如果需要，所使用的較低過氧化物含量可以縮短生產和交聯的電纜所需的脫氣步驟。
[0047]
所述聚合物組合物可包含一種類型的過氧化物或者兩種或多種不同類型的過氧化物，在這種情況下，如在本文所述的
–
o-o-/kg聚合物組合物的量(以mmol為單位)是各個過氧化物類型的
–
o-o-/kg聚合物組合物的量的總和。作為適合的有機過氧化物的非限制性實例，可以提及二叔戊基過氧化物、2,5-二(叔丁基過氧)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-二(叔丁基過氧)-2,5-二甲基己烷、叔丁基異丙苯基過氧化物、二(叔丁基)過氧化物、過氧化二異丙苯、丁基-4,4-雙(叔丁基過氧)戊酸酯、1,1-雙(叔丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二苯甲酰、雙(叔丁基過氧異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基過氧)己烷、1,1-二(叔丁基過氧)環己烷、1,1-二(叔戊基過氧)環己烷或它們的任意混合物。所述過氧化物可以選自2,5-二(叔丁基過氧)-2,5-二甲基己烷、二(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化二異丙苯、叔丁基異丙苯基過氧化物、二(叔丁基)過氧化物或它們的混合物。此外，所述過氧化物可以例如是過氧化二異丙苯。
[0048]
此外，除了所述聚烯烴(a)、聚烯烴(b)和所述任選的過氧化物之外，本發明所述的聚合物組合物可含有另外的組分，如聚合物組分和/或添加劑，例如在聚合物領域中公知的添加劑，如抗氧化劑、防焦劑(sr)、交聯促進劑、穩定劑、加工助劑、阻燃添加劑、水樹抑制添加劑、酸或離子清除劑、無機填料和電壓穩定劑中的任何一種。所述聚合物組合物包含例如常規用于w&c應用的添加劑，如一種或多種抗氧化劑和任選的一種或多種防焦劑或交聯促進劑，例如至少一種或多種抗氧化劑。添加劑的用量是常規的并且是本領域技術人員所熟知的。
[0049]
作為抗氧化劑的非限制性實例，例如可以提及立體受阻酚或半受阻酚、芳族胺、脂族立體受阻胺、有機亞磷酸酯或亞膦酸酯、硫代化合物和它們的混合物。
[0050]
本發明所述的聚合物組合物中聚烯烴(a)和聚烯烴(b)的組合量通常是所述聚合物組合物中存在的聚合物組分總重的至少50wt％，例如至少80至100wt％和，例如至少85至
100wt％。示例性聚合物組合物由聚烯烴(a)和聚烯烴(b)作為唯一的聚合物組分組成。該措辭指所述聚合物組合物不包含另外的聚合物組分，而是所述聚烯烴(a)和所述聚烯烴(b)作為唯一的聚合物組分組成。然而，這里應當理解為，除了所述聚烯烴(a)和所述聚烯烴(b)組分之外，所述聚合物組合物可包含另外的組分，如可以任選地與載體聚合物以混合物形式(即所謂的母料)加入的添加劑。
[0051]
如在本文聚烯烴(b)部分進一步描述的，在任選的交聯之前，所述聚合物組合物，例如所述聚烯烴(a)和所述聚烯烴(b)之一或兩者，或者例如所述聚烯烴(b)，任選地可以是不飽和的(含有碳-碳雙鍵)。
[0052]
本發明還獨立地提供了聚合物組合物的亞組，其包含：
[0053]
聚烯烴(a)，其不同于低密度聚乙烯(ldpe)，并且其選自：在烯烴聚合催化劑的存在下制備的聚乙烯，或聚丙烯，例如mdpe聚合物或hdpe聚合物，例如hdpe聚合物；
[0054]
聚烯烴(b)，其不同于所述聚烯烴(a)，例如為ldpe聚合物，例如任選不飽和的ldpe均聚物，或者乙烯與一種或多種共聚單體的任選不飽和的ldpe共聚物，以及
[0055]
過氧化物，其量為少于37mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如少于35mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如0.1至34mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如0.5至33mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如5.0至30mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如7.0至30mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如10.0至30mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物。該亞組是，例如，可交聯的，并且當交聯后，提供大大降低的導電率。所述聚合物組合物的亞組是新的。
[0056]
在所述聚合物組合物的亞組中，基于所述聚烯烴(a)和所述聚烯烴(b)的組合重量，所述聚烯烴(a)的用量是，例如50wt％以下，例如1.0至40wt％，例如1.0至30wt％，例如1.0至25wt％，例如1.0至20wt％。例如，在這樣的亞組中，基于所述聚烯烴(a)和所述所述聚烯烴(b)的組合重量，所述聚烯烴(b)的用量是50wt％或，例如60至99.0wt％，例如70至99.0wt％，例如75至99.0wt％，例如80至99.0wt％。
[0057]
本發明所述的聚合物組合物的獨立的亞組也是在本文所述的本發明的電力電纜的至少一層(例如至少絕緣層)中的本發明所述的聚合物組合物的示例性亞組。
[0058]
例如，如在本文所述的本發明的聚合物組合物及其亞組可用于制備絕緣層。此外，所述聚合物組合物可以適當地避免(即不包含)碳黑。此外，所述聚合物組合物避免(不包含)用于起到“阻燃劑”作用的常規用量的阻燃添加劑，例如阻燃用量的含金屬氫氧化物的添加劑。
[0059]
在本文所述的用于聚合物組合物的聚烯烴(a)和聚烯烴(b)組分的實施方式、性質和亞組獨立地可以是普遍性的，使得它們可以以任何順序或組合使用以進一步限定聚合物組合物和使用所述聚合物組合物制造的電纜的示例性實施方式。此外，顯而易見的是，給出的聚烯烴(a)和(b)的描述適用于在任選的交聯之前的聚烯烴。
[0060]
聚烯烴(a)
[0061]
所述聚烯烴(a)可以是低壓聚乙烯，即在烯烴聚合催化劑的存在下聚合的聚乙烯；或c3-20α-烯烴的均聚物或共聚物，其為例如聚丙烯或丁烯的均聚物或共聚物。所述聚烯烴(a)是例如低壓聚乙烯或聚丙烯。
[0062]“烯烴聚合催化劑”在此指常規的配位催化劑。例如，其選自齊格勒-納塔催化劑，單活性中心催化劑，該術語包含金屬茂和非金屬茂催化劑，或鉻催化劑，或者它們的任意混
合物。
[0063]
術語“聚乙烯”(pe)指乙烯的均聚物，或者乙烯與一種或多種共聚單體的共聚物。“聚丙烯”(pp)是指丙烯均聚物、丙烯與一種或多種共聚單體的無規共聚物，或者丙烯與一種或多種共聚單體的多相共聚物。
[0064]
對于分子量分布(mwd＝mw/mn)，低壓pe或pp可以是單峰的或多峰的。通常，包含至少兩種聚合物級分的聚合物被稱為“多峰的”，所述聚合物級分在不同的聚合條件下產生，導致所述級分的(重均)分子量和分子量分布不同。前綴“多”指的是存在于聚合物中的不同聚合物級分的數量。因此，例如，多峰聚合物包括由兩種級分組成的所謂的“雙峰”聚合物。多峰聚合物的分子量分布曲線的形式，即聚合物重量分數作為其分子量的函數的圖形的出現將顯示出兩個或多個最大值，或者與各個級分的曲線相比通常明顯地變寬。例如，如果以順序多級法制備聚合物，使用串聯連接的反應器并在各個反應器中使用不同條件，則在不同反應器中產生的聚合物級分將各自具有其自己的分子量分布和重均分子量。當記錄這種聚合物的分子量分布曲線時，來自這些級分的各個曲線通常一起形成總所得聚合物產物的加寬的分子量分布曲線。
[0065]
除非另有說明，否則術語“多峰”這里指至少對于分子量分布(mwd＝mw/mn)的多峰性，并且還包括雙峰聚合物。
[0066]
可用于本發明的多峰低壓pe或pp包含較低重均分子量(lmw)組分(a)和較高重均分子量(hmw)組分(b)。所述lmw組分具有比hmw組分更低的分子量。
[0067]
自然地，多峰低壓pe或pp除了或或者對于mwd可以是多峰性以外，對于密度和共聚單體含量可以是多峰的。即lmw和hmw組分可具有不同的共聚單體含量或密度，或者兩者。
[0068]
此外，低壓pe和pp獨立地具有至少2.0，例如至少2.5，例如至少2.9，例如3至30，例如3.3至25，例如3.5至20，例如3.5至15的mwd。單峰pe或pp通常具有3.0至10.0的mwd。
[0069]
低壓pe或pp可以是乙烯或(分別地)丙烯(無規的或多相的)與一種或多種共聚單體的共聚物。在此所述的共聚單體指可與乙烯或(分別地)丙烯共聚的除乙烯或(分別地)丙烯以外的單體單元。
[0070]
低壓pe共聚物是例如乙烯與一種或多種烯烴共聚單體的共聚物，例如與至少一種c3-20α-烯烴的共聚物，例如與至少一種c4-12α-烯烴的共聚物，例如與至少一種c4-8α-烯烴的共聚物，例如與1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。存在于pe共聚物中的共聚單體的量為0.1至15mol％，通常為0.25至10mol％。
[0071]
pp共聚物是例如丙烯與一種或多種烯烴共聚單體的共聚物，例如與乙烯或c4-20α-烯烴中的至少一種的共聚物，例如與乙烯或c4-12α-烯烴中的至少一種的共聚物，例如與乙烯或c4-8α-烯烴中的至少一種的共聚物，例如與乙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯中的至少一種的共聚物。
[0072]
此外，低壓pe或pp共聚物可以是二元共聚物，即所述聚合物含有乙烯和一種共聚單體，或者三元共聚物，即所述聚合物含有乙烯和兩種或三種共聚單體。
[0073]
在另一個實施方式中，所述聚烯烴(a)是選自極低密度乙烯共聚物(vldpe)、線性低密度乙烯共聚物(lldpe)、中密度乙烯共聚物(mdpe)或高密度乙烯均聚物或共聚物(hdpe)的低壓pe。這些熟知的類型根據其密度區域命名。術語vldpe在此包括也稱為塑性體和彈性體的pe，并且覆蓋了850至909kg/m3的密度范圍。lldpe的密度為909至930kg/m3，例如
為910至929kg/m3，例如915至929kg/m3。mdpe的密度為930至945kg/m3，例如931至945kg/m3。hdpe的密度大于945kg/m3，例如大于946kg/m3，例如946至977kg/m3，例如946至965kg/m3。
[0074]
mdpe或hdpe用作本發明所述的聚烯烴(a)的低壓pe的示例性類型。所述聚烯烴(a)是例如hdpe均聚物或共聚物，例如hdpe均聚物。這樣的hdpe可以是單峰的或多峰的。
[0075]
低壓pe具有的mfr2例如至多1200g/10min，如至多1000g/10min，例如至多500g/10min，例如至多400g/10min，例如至多300g/10min，例如至多200g/10min，例如至多150g/10min，例如0.01至100，例如0.01至50g/10min，例如0.01至40.0g/10min，例如0.05至30.0g/10min，例如0.1至20.0g/10min，例如0.2至15.0g/10min。
[0076]
在另一個實施方式中，所述聚烯烴(a)是丙烯均聚物、丙烯與一種或多種共聚單體的無規共聚物，或者丙烯與一種或多種共聚單體的多相共聚物。聚丙烯的類型在本領域中是熟知的。
[0077]
在“無規共聚物”中，在該共聚物中的共聚單體在共聚物鏈中是隨機分布的，即通過統計學插入共聚單體單元。所述“丙烯的多相共聚物”包含可以是丙烯均聚物或丙烯共聚物的基體相和分散在所述基體相中的丙烯共聚物的彈性體相(也稱為橡膠部分)。
[0078]
基于所述丙烯均聚物的量，作為所述聚烯烴(a)的丙烯均聚物通常具有例如低于5wt％，如0.1至3wt％的二甲苯可溶物含量(xs，以wt％計)。
[0079]
基于所述無規丙烯共聚物的量，作為所述聚烯烴(a)的無規丙烯共聚物含有例如常規使用量的共聚單體，例如所述無規丙烯共聚物的量的至多30wt％，例如0.5至20wt％，例如1.0至10wt％，例如2.0至7wt％。基于所述無規丙烯共聚物的量，所述無規丙烯共聚物的二甲苯可溶物含量(wt％)是例如至多20wt％，例如至多15wt％，例如0.5至10wt％。基于所述多相丙烯共聚物的量，作為所述聚烯烴(a)的多相丙烯共聚物包含，至多95wt％，例如20至90wt％的丙烯均聚物或共聚物的基體相，至多80wt％，例如10至40wt％的彈性體丙烯共聚物相。在所述多相丙烯共聚物的基體相是無規丙烯共聚物的情況下，則所述基體相的共聚單體含量和xs(wt％)含量是例如如與在此對作為所述聚烯烴(a)的無規共聚物所描述的相同。在所述基體相是丙烯均聚物的情況下，則所述xs(wt％)含量是例如如與在此對作為所述聚烯烴(a)的丙烯均聚物組分所描述的相同。基于多相丙烯共聚物的量，所述多相丙烯共聚物通常具有至多50wt％，例如至多30wt％的總二甲苯可溶物(wt％)。
[0080]
作為聚烯烴(a)的pp具有的mfr2例如至多1200g/10min，例如至多1000g/10min，例如至多500g/10min，例如至多400g/10min，例如至多300g/10min，例如至多200g/10min，例如至多150g/10min，例如0.01至100，例如0.01至50g/10min，例如0.01至40.0g/10min，例如0.05至30.0g/10min，例如0.1至20.0g/10min，例如0.2至15.0g/10min。
[0081]
示例性聚烯烴(a)可以是在烯烴聚合催化劑的存在下聚合的聚乙烯，并且選自在此所述的乙烯均聚物，或者乙烯與一種或多種共聚單體的共聚物，包括在此示例的其亞組。
[0082]
作為所述聚烯烴(a)的合適的低壓pe和pp是熟知的，并且可以是例如市售的，或者可以根據或類似于在文獻中有詳細記載的常規聚合方法生產。
[0083]
所述催化劑可以選自熟知的配位催化劑，例如齊格勒納塔催化劑，單活性中心催化劑，該術語包括熟知的金屬茂和非金屬茂催化劑，或鉻催化劑，或者它們的任意混合物。對于本領域技術人員顯而易見的是，催化劑體系包含助催化劑。用于低壓pe的適合齊格勒納塔催化劑例如在在此通過引用全部并入的ep0810235或ep0688794中描述。適用于pp的齊
格勒納塔催化劑描述在例如wo03000754或ep1 484 345中，它們在此通過引用全部并入。已知pp催化劑通常可含有內部或外部供體。眾所周知，催化活性催化劑組分(例如齊格勒納塔催化劑的催化活性組分)通常與活化劑組合。此外，所述催化劑體系可以不負載或負載在載體上，例如外部載體，如基于二氧化硅的或基于mg的載體。
[0084]
單峰低壓pe和pp可以通過在單個反應器中的單階段聚合以熟知和文獻記錄的方式制備。多峰(例如雙峰)低壓pe或pp可以例如通過機械地共混兩種或多種單獨的聚合物組分生產，或者例如通過在組分的聚合過程中原位共混來制備。機械和原位共混都是本領域中熟知的。相應地，示例性原位共混是指聚合物組分在不同聚合條件下的聚合，例如在多階段(即兩階段或更多階段)聚合，或通過在一階段聚合中使用兩種或更多種不同的聚合催化劑(包括多活性中心或雙活性中心催化劑)，或通過使用多階段聚合和兩種或多種不同聚合催化劑的組合。在多階段聚合法中，所述聚合物在包含至少兩個聚合階段的方法中聚合。每個聚合階段可以在一個反應器或至少兩個分離的反應器中在至少兩個不同的聚合區中進行。此外，多階段聚合法在至少兩個級聯聚合區中進行。聚合區可以并聯連接，或者例如所述聚合區以級聯模式操作。所述聚合區可以以本體、漿液、溶液或氣相條件或它們的任何組合的形式操作。在示例性多階段法中，第一聚合步驟在至少一個於漿(例如環管)反應器中進行，和第二聚合步驟在一個或多個氣相反應器中進行。ep517868中描述了一個示例性多階段過程。對于作為所述聚烯烴(a)的合適的聚丙烯，其制備方法也參考，例如，nello pasquini(ed.)polypropylene handbook,hanser,munich,2005,第15-141頁。
[0085]
通常，低壓pe和pp聚合中的溫度通常是50-115℃，例如60-110℃。壓力是1至150巴，例如10至100巴。可以使用不同類型的催化劑和使用不同的共聚單體和/或氫氣進料來進行聚合條件的精確控制。
[0086]
如本領域中熟知的，預聚合可以在實際聚合步驟之前進行。
[0087]
在丙烯的異相共聚物的情況下，丙烯均聚物或無規共聚物的基體可以例如在在此所述的單階段或多階段法中制備，并且丙烯共聚物的彈性體(橡膠)部分可以在前一階段生產的基體聚合物存在下，例如在單獨的反應器(例如氣相反應器)中以原位聚合來制備。或者，如本領域熟知的，丙烯部分的彈性體共聚物可以機械地混煉到基體相材料中。
[0088]
所得低壓pe或pp聚合產物可以以已知的方式和任選地與添加劑混煉并造粒以供進一步使用。
[0089]
聚烯烴(b)
[0090]
所述聚烯烴(b)是低密度聚乙烯(ldpe)聚合物，其可通過高壓法獲得，所述高壓法包括使用包括非礦物油的壓縮機潤滑劑。
[0091]
作為所述聚烯烴(b)的適合的聚烯烴可以是任意ldpe，如任意常規的ldpe，其可以用于電纜層，例如電纜(例如電力電纜)的絕緣層。
[0092]
作為所述聚烯烴(b)的適合的ldpe是例如熟知的，并且可以是例如市售的，或可以根據或類似于化學文獻中描述的已知聚合方法制備。
[0093]
所述聚烯烴(b)可以例如是ldpe聚合物，其可以是乙烯的低密度均聚物(在此稱為ldpe均聚物)，或者乙烯與一種或多種共聚單體的低密度共聚物(在此稱為ldpe共聚物)。如在此所述的，ldpe共聚物的一種或多種共聚單體可以例如選自極性共聚單體、非極性共聚單體，或者極性共聚單體和非極性共聚單體的混合物。此外，作為所述聚烯烴(b)的所述
ldpe均聚物或ldpe共聚物任選地可以是不飽和的。
[0094]
眾所周知的，“共聚單體”指可共聚的共聚單體單元。
[0095]
作為所述聚烯烴(b)的ldpe共聚物的極性共聚單體，可以使用含有羥基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基，或者它們的混合的共聚單體。此外，含有羧基和/或酯基的共聚單體可以例如用作所述極性共聚單體。此外，ldpe共聚物的極性共聚單體選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸酯，或者它們的混合物。如果存在于所述ldpe共聚物中，所述極性共聚單體例如選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯，或者它們的混合物。此外，所述極性共聚單體可以例如選自丙烯酸c
1-至c
6-烷基酯、甲基丙烯酸c
1-至c
6-烷基酯或乙酸乙烯酯。此外，所述極性ldpe共聚物可以例如是乙烯與丙烯酸c
1-至c
4-烷基酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯)或乙酸乙烯酯，或者它們的任意混合物的共聚物。
[0096]
作為所述聚烯烴(b)的ldpe共聚物的非極性共聚單體，可以使用除了在此描述的極性共聚單體之外的共聚單體。此外，所述非極性共聚單體可以例如是除了含有羥基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基的共聚單體之外的共聚單體。一組示例性非極性共聚單體包括單不飽和(＝一個雙鍵)共聚單體，例如烯烴，例如α-烯烴，例如c3至c
10
α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯；多不飽和(＝超過一個雙鍵)共聚單體；含硅烷基團的共聚單體；或者它們的任意混合物，例如由不飽和(＝一個雙鍵)共聚單體，例如烯烴，例如α-烯烴，例如c3至c
10
α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯；多不飽和(＝超過一個雙鍵)共聚單體；含硅烷基團的共聚單體；或者它們的任意混合物組成。關于不飽和的ldpe共聚物，在此進一步描述了多不飽和共聚單體。
[0097]
如果所述ldpe聚合物是共聚物，其可例如包含0.001至50wt.-％，例如0.05至40wt.-％，例如少于35wt.-％，例如少于30wt.-％，例如少于25wt.-％的一種或多種共聚單體。
[0098]
所述聚合物組合物，例如至少其所述聚烯烴(b)組分，例如所述ldpe聚合物，可以任選地是不飽和的，即所述聚合物組合物，例如所述聚烯烴(b)，例如所述ldpe聚合物，可包含碳-碳雙鍵(-c＝c-)。“不飽和的”在本文指所述聚合物組合物，例如所述聚烯烴(b)，含有碳-碳雙鍵/1000個碳原子的總量為至少0.1；至少0.2；至少0.3或至少0.4/1000個碳原子。
[0099]
眾所周知，除了別的以外，一般可以通過所述聚烯烴、低分子量(mw)化合物(如交聯促進劑或防焦添加劑)或者它們的任意組合向聚合物組合物提供不飽和。雙鍵的總量在本文指從已知和故意添加以促成不飽和的來源中測定的雙鍵。如果選擇兩種或多種以上雙鍵來源用于提供不飽和，那么所述聚合物組合物中雙鍵的總量指在雙鍵來源中存在的雙鍵的總和。顯而易見的是，對每個選擇的來源使用用于校準的特征模型化合物以實現定量紅外(ftir)測定。
[0100]
任意雙鍵測量在可選的交聯之前進行。
[0101]
如果所述聚合物組合物(在可選的交聯之前)是不飽和的，則不飽和可例如至少起源于不飽和的聚烯烴(b)組分。此外，所述不飽和聚烯烴(b)是不飽和的聚乙烯，例如不飽和的ldpe聚合物，例如不飽和的ldpe均聚物或不飽和的ldpe共聚物。當作為所述不飽和聚烯烴的所述ldpe聚合物中存在多不飽和共聚單體時，則所述ldpe聚合物是不飽和的ldpe共聚物。
[0102]
在進一步的實施方式中，術語“碳-碳雙鍵的總量”由所述不飽和的聚烯烴(b)定
義，并且如果沒有另外說明，指起源于乙烯基、乙烯叉基和反乙烯撐基(如果存在)的雙鍵的組合量。自然地，所述聚烯烴(b)不一定需要含有在本文所述的所有三種類型的雙鍵。然而，當存在時，三種類型中的任意一種都計算入“碳-碳雙鍵的總量”。如在“測定法”部分所指出的那樣測量每個類型的雙鍵的量。
[0103]
如果ldpe均聚物是不飽和的，則所述不飽和可以，例如，通過鏈轉移劑(cta)(如丙烯)和/或通過聚合條件來提供。如果ldpe共聚物是不飽和的，則所述不飽和可以通過以下方法的一種或多種來提供：通過鏈轉移劑(cta)，通過一種或多種多不飽和共聚單體或通過聚合條件。眾所周知，選擇的聚合條件(如峰值溫度和壓力)對不飽和程度具有影響。在不飽和的ldpe共聚物的情況下，例如其為乙烯與至少一種多不飽和共聚單體和任選地與其他共聚單體(如極性共聚單體，其例如可以選自丙烯酸酯或乙酸酯共聚單體)的不飽和的ldpe共聚物。例如，不飽和的ldpe共聚物可以是乙烯與至少多不飽和共聚物的不飽和的ldpe共聚物。
[0104]
適合于所述不飽和聚烯烴(b)的多不飽和共聚單體，例如，由具有至少8個碳原子的直鏈碳鏈組成，和并且至少4個碳原子在非共軛雙鍵之間，其中至少一個非共軛雙鍵是端基，例如所述多不飽和共聚單體是二烯，例如包含至少8個碳原子、第一碳-碳雙鍵為端基并且第二碳-碳雙鍵與第一個為非共軛的二烯。示例性二烯選自c
8-至c
14-非共軛二烯或它們的混合物，例如選自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或它們的混合物的二烯。此外所述二烯選自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯或它們的任意混合物的二烯，而不限于在此所述的二烯。
[0105]
眾所周知，例如丙烯可以用作共聚單體或用作鏈轉移劑(cta)或者兩者，從而其可有助于碳-碳雙鍵的總量，例如乙烯基的總量。在此，當也可以起共聚單體作用的化合物(如丙烯)用于cta來提供雙鍵時，則所述可共聚的共聚單體不計算入共聚單體含量。
[0106]
如果所述聚烯烴(b)(即所述ldpe聚合物)是不飽和的，則其具有例如超過0.1、超過0.2、超過0.3、超過0.4或任選地超過0.5/1000個碳原子的起源于乙烯基、乙烯叉基和反乙烯撐基(如果存在)的碳-碳雙鍵的總量。存在于所述聚烯烴(b)中的碳-碳雙鍵的量的上限沒有限制，并且可以例如少于5.0/1000個碳原子，例如少于3.0/1000個碳原子。
[0107]
在一些實施方式中，例如其中需要更高的交聯水平與低的過氧化物含量，所述不飽和的ldpe中的起源于乙烯基、乙烯叉基和反乙烯撐基(如果存在)的碳-碳雙鍵的總量例如高于0.40/1000個碳原子，例如高于0.50/1000個碳原子，例如高于0.60/1000個碳原子。
[0108]
此外，所述聚烯烴是例如不飽和的并且至少含有乙烯基，并且乙烯基的總量為例如高于0.01/1000個碳原子，例如高于0.05/1000個碳原子，例如高于0.08/1000個碳原子，并且例如高于0.11/1000個碳原子。此外，乙烯基的總量例如低于4.0/1000個碳原子。在交聯之前，所述聚烯烴含有的乙烯基總量為例如超過0.20/1000個碳原子，例如超過0.30/1000個碳原子，以及例如超過0.40/1000個碳原子。在一些高要求的實施方式中，例如在電力電纜中，例如在dc電力電纜中，至少一個層(例如絕緣層)包含ldpe聚合物，例如ldpe共聚物，其含有總量超過0.50/1000個碳原子的乙烯基。
[0109]
在示例性實施方式中，所述聚烯烴(b)是如在本文所述的不飽和的ldpe聚合物，并且所述聚合物組合物含有如在本文所述的本發明的示例性“低”過氧化物含量。與示例性“低”過氧化物含量結合的較高雙鍵含量進一步有助于低導電率。例如如果需要高的電纜生產速率或更長的擠出時間或者兩者，那么也例示所述實施方式。所述實施方式還有助于層(例如絕緣層)材料所需的期望的機械性能和/或耐熱性。
[0110]
此外，聚烯烴(b)是如在本文所述的不飽和的ldpe，并且至少含有乙烯基，并且乙烯基的總量為例如高于0.05/1000個碳原子，例如高于0.08/1000個碳原子，并且例如高于0.11/1000個碳原子。此外，所述乙烯基的總量低于4.0/1000個碳原子。此外，在交聯之前，所述聚烯烴(b)含有的乙烯基總量大于0.20/1000個碳原子，例如大于0.30/1000個碳原子。
[0111]
用于用在所述聚合物組合物中的示例性聚烯烴(b)是乙烯與至少一種多不飽和共聚單體(例如在此所述的二烯)和任選地與其他共聚單體的不飽和的ldpe共聚物，并且具有如在本文所述的起源于乙烯基、乙烯叉基和反乙烯撐基(如果存在)的碳-碳雙鍵的總量，例如具有在本文所述的乙烯基的總量。所述不飽和的ldpe共聚物對于用作例如電力電纜(例如dc電力電纜)的絕緣層中的聚合物組合物的聚烯烴(b)的本發明是非常有用的。
[0112]
通常，在導線和電纜(w&c)應用中，例如ldpe聚合物的聚烯烴(b)的密度高于860kg/m3。例如ldpe均聚物或共聚物的聚烯烴(b)的密度例如不高于960kg/m3，并且例如是900至945kg/m3。例如ldpe聚合物的聚烯烴(b)的mfr2(2.16kg,190℃)是例如0.01至50g/10min，例如0.01至40.0g/10，是例如0.1至20g/10min，并且是例如0.2至10g/10min。
[0113]
因此，本發明所述的聚烯烴(b)是ldpe聚合物，其通過高壓聚合(適當地通過自由基引發聚合(稱為高壓(hp)自由基聚合))制備，所述高壓聚合包含包括非礦物油的壓縮機潤滑劑。
[0114]
hp反應器可以是例如熟知的管式或高壓釜反應器或它們的組合，例如管式反應器。根據所需的最終應用，高壓(hp)聚合和用于進一步調整聚烯烴的其它性質的工藝條件的調整是熟知的并且在文獻中描述，并且可以由本領域技術人員容易地使用。合適的聚合溫度范圍為至多400℃，例如80至350℃，以及壓力為70mpa，例如100至400mpa，例如100至350mpa。至少在壓縮階段后和/或在管式反應器之后可以測量壓力。在所有步驟中可以在幾個點測量溫度。
[0115]
壓縮機潤滑劑
[0116]
在用于制備聚合物組合物的聚烯烴的聚合法中使用的壓縮機潤滑劑包括非礦物油。
[0117]
在本發明的實施方式中，如在本文所述的公開了聚合物組合物，其中所述非礦物油是聚亞烷基二醇(pag)。
[0118]
在本發明進一步的實施方式中，pag可以是環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或環氧辛烷的均聚物，或者環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷和/或環氧辛烷的共聚物。在還進一步的實施方式中，pag可以是環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或環氧辛烷的均聚物，或者環氧乙烷和/或環氧丙烷的共聚物。
[0119]
所述非礦物油例如可以以10至250ppm或者20至200ppm的量包含在聚烯烴(b)中。
[0120]
所述壓縮機潤滑劑可包含本領域中熟知的其他組分，如潤滑添加劑、增粘劑、抗氧化劑、其他添加劑，或者它們的混合物。
[0121]
方法
[0122]
所述高壓(hp)法是用于制備聚合物組合物的聚烯烴(b)(例如選自ldpe均聚物或
乙烯與一種或多種共聚單體的ldpe共聚物的低密度聚乙烯(ldpe)聚合物)的適當方法。
[0123]
本發明進一步提供了一種用于在高壓法中聚合聚烯烴(b)的方法，所述方法包含以下步驟：
[0124]
在壓縮機中在壓力下壓縮一種或多種單體，其中，使用壓縮機潤滑劑進行潤滑，
[0125]
在聚合區中聚合單體，任選地與一種或多種共聚單體一起，
[0126]
從未反應的產物中分離獲得的聚烯烴，并且在回收區中回收分離的聚烯烴(b)，
[0127]
其中，所述壓縮機潤滑劑包括非礦物油，所述非礦物油包括其實施方式。
[0128]
因此，本發明所述的聚烯烴(b)是例如在高壓下通過自由基引發的聚合(稱為高壓自由基聚合)而制備的。此外，所述聚烯烴例如是在本文所述的ldpe均聚物或乙烯與一種或多種共聚單體的ldpe共聚物。通過本發明所述的方法獲得的ldpe聚合物提供了例如如在本文所述的優越的電性能。根據所需的最終應用，高壓(hp)聚合和用于進一步調整聚烯烴的其它性能的工藝條件的調整是熟知的并且在文獻中描述，并且可以由本領域技術人員容易地使用。
[0129]
本發明所述的方法的壓縮步驟：
[0130]
使單體(例如乙烯)與一種或多種任選的共聚單體進料至壓縮機區域的一種或多種壓縮機以將單體壓縮直到所需的聚合壓力，并能夠在控制的溫度下處理大量的單體。用于該方法的典型壓縮機(即超壓縮機)可以是往復式壓縮機或膜片式壓縮機。壓縮機區域通常包括可以串聯或并聯工作的一種或多種壓縮機(即超壓縮機)。根據本發明為非礦物油的壓縮機潤滑劑在存在于壓縮機區域中的至少一個(例如所有)超壓縮機中用于氣缸潤滑。壓縮步驟通常包括2-7個壓縮步驟，通常具有中間冷卻區。溫度通常較低，通常在小于200℃的范圍內，例如小于100℃。任何再循環的單體(例如乙烯)和任選的共聚單體可以根據壓力在可行點加入。
[0131]
所述方法的聚合步驟：
[0132]
示例性高壓聚合在包含一個或多個聚合反應器的聚合區實施，例如至少一個管式反應器或高壓釜反應器，例如管式反應器。聚合反應器(例如管式反應器)可包含一個或多個反應器區，其中如在hp領域中熟知的可以存在和/或調整不同的聚合條件。以已知的方式提供一種或多種反應器區域，所述反應器區域具有用于進料單體和任選的共聚單體的裝置，以及用于加入引發劑和/或其他組分(如cta)的裝置。此外，聚合區可以包括在聚合反應器之前或合并至聚合反應器的預熱段。在一個示例性hp方法中，單體(例如乙烯)例如在鏈轉移劑的存在下任選地與一種或多種共聚單體一起在示例性管式反應器中聚合。
[0133]
管式反應器：
[0134]
使反應混合物進料至管式反應器。管式反應器可以作為單進料系統(也稱為前進料)運行，其中，使來自壓縮區的總單體流股進料至反應器的第一反應區的入口。或者，管式反應器可以是多進料系統，其中，將例如來自壓縮區的單體、任選的共聚單體或其他組分(如cta)分別或以任意組合分成兩個流股或多個流股，并且將分流進料引入管式反應器中以沿著反應器進入不同的反應區。例如，使總單體量的10-90％進料至第一反應區，并且使另外90-10％的剩余單體量任選地進一步分開，并且每一份沿著反應器的不同位置注入。并且引發劑的進料可以被分成兩個流股或多個流股。此外，在多進料系統中，單體(/共聚單體)和/或任選另外的組分(如cta)的分流流股與引發劑的分流流股可以分別或同時都具有
相同或不同的組分或者組分的濃度。
[0135]
在用于制備本發明所述的聚烯烴的管式反應器中例示了用于單體和任選的共聚單體的單進料系統。
[0136]
管式反應器的第一部分是調節單體(例如乙烯)和任選的共聚單體的進料的溫度；通常的溫度低于200℃，如100-200℃。然后加入自由基引發劑。作為自由基引發劑，可以使用在升高的溫度下分解成自由基的任意化合物或其混合物。可用的自由基引發劑例如過氧化物是市售的。聚合反應是放熱的。沿著通常設置有幾個單獨的注射泵的反應器可以有幾個自由基引發劑注入點，例如1-5個注入點。如已經提及的，單體(例如乙烯)和任選的共聚單體在前面加入，并且任選地，單體進料可以分開以在該過程的任意時間，在管式反應器的任意區域從一個或多個注入點(例如1-5個注入點)，在有或沒有單獨的壓縮機的情況下加入單體和/或任選的共聚單體。
[0137]
此外，一種或多種cta例如用于所述聚烯烴的聚合過程。示例的cta可以選自一種或多種非極性cta和一種或多種極性cta，或者它們的任意混合物。
[0138]
非極性cta(如果存在)例如選自
[0139]
i)一種或多種不含極性基團的化合物，所述極性基團選自腈基(cn)、硫基、羥基、烷氧基、醛基(hc＝o)、羰基、羧基、醚或酯基，或者它們的混合。非極性cta例如選自一種或多種非芳族、直鏈、支鏈或環狀烴基，任選地含有雜原子如o、n、s、si或p。此外，非極性cta例如選自5至12個碳原子的一種或多種環狀α-烯烴或3至12個碳原子的一種或多種直鏈或支鏈的α-烯烴，例如選自3至6個碳原子的一種或多種直鏈或支鏈α-烯烴。示例的非極性cta是丙烯。
[0140]
極性cta(如果存在)例如選自
[0141]
i)一種或多種含有極性基團的化合物，所述極性基團選自腈基(cn)、硫基、羥基、烷氧基、醛基(hc＝o)、羰基、羧基、醚或酯基，或者它們的混合；
[0142]
ii)一種或多種芳香性有機化合物，或者
[0143]
iii)它們的任意混合物。
[0144]
例如，任何這樣的極性cta具有至多12個碳原子，例如至多10個碳原子，例如至多8個碳原子。示例性的選擇包括具有至多12個碳原子(例如至多8個碳原子)并且具有至少一個腈基(cn)、硫基、羥基、烷氧基、醛基(hc＝o)、羰基、羧基或酯基的直鏈或支鏈烷烴。
[0145]
此外，極性cta(如果存在)例如選自i)一種或多種含有一個或多個羥基、烷氧基、hc＝o、羰基、羧基和酯基，或者它們的混合的化合物，例如選自一種或多種醇、醛和/或酮化合物。示例性極性cta(如果存在)是具有至多12個碳原子，例如至多8個碳原子，尤其至多6個碳原子的直鏈或支鏈醇、醛或酮，例如異丙醇(ipa)、(mek)和/或丙醛(pa)。
[0146]
示例性cta的量沒有限制，并且可以由本領域技術人員根據最終聚合物的所需的最終性質來調整。因此，示例性鏈轉移劑可以在反應器的任意注入點加入到聚合物混合物中。加入的一種或多種cta可以在聚合期間的任意時間從一個或多個注入點實施。
[0147]
在聚烯烴(b)的聚合是在包含如在本文所述的一種或多種極性cta和如在本文所述的一種或多種非極性cta的cta混合物的存在下進行的情況下，則基于極性cta和非極性cta進入反應器的組合量，極性cta與非極性cta的以重量％表示的進料比為，例如，
[0148]
1至99wt％的極性cta，和
[0149]
1至99wt％的非極性cta。
[0150]
單體、共聚單體和任選的cta的添加可包括并且通常包括新鮮和再循環的進料。
[0151]
反應器例如通過水或蒸汽連續冷卻。最高溫度稱為峰值溫度，并且反應開始溫度稱為起始溫度。
[0152]
合適的溫度范圍至多400℃，例如80至350℃，并且壓力為700巴，例如1000至4000巴，例如1000至3500巴。至少在壓縮階段后和/或在管式反應器之后可以測量壓力。在所有步驟中可以在幾個點測量溫度。高溫高壓一般會增加產量。使用由本領域技術人員選擇的各種溫度曲線將允許控制聚合物鏈的結構，即長鏈支化和/或短鏈支化、密度、支化因子、共聚單體的分布、mfr、粘度、分子量分布等。
[0153]
反應器常規地用閥門(所謂的生產控制閥)結束。該閥門調節反應器壓力并將反應混合物從反應壓力減壓至分離壓力。
[0154]
所述方法的回收步驟c)：
[0155]
分離：
[0156]
壓力通常降至大約100至450巴，并且使反應混合物進料至分離容器中，其中大部分未反應的(通常為氣態)的產物從聚合物流股中除去。未反應的產物包含例如單體或任選的共聚單體，并且回收大部分未反應的組分。聚合物流股任選地在第二分離容器中在低壓(通常小于1巴)下進一步分離，在第二分離容器中回收更多的未反應產物。通常，從氣體中除去低分子化合物，即蠟。氣體通常在再循環之前被冷卻和清洗。
[0157]
分離的聚合物即所述聚烯烴(b)的回收：
[0158]
分離后，所得聚合物通常為聚合物熔體的形式，其通常在布置成與hp反應器系統連接的造粒段(例如造粒擠出機)中混合并造粒。任選地，添加劑(如抗氧化劑)可以以已知的方式加入到該混煉機中以得到聚合物組合物。
[0159]
通過高壓自由基聚合生產乙烯(共)聚合物的進一步細節一般可以在the encyclopedia of polymer science and engineering,vol.6(1986),pp 383-410和encyclopedia of materials:science and technology,2001elsevier science ltd.:“polyethylene:high-pressure,r.klimesch,d.littmann and f.-o.pp.7181-7184中到。
[0160]
關于所聚合的聚合物(例如ldpe聚合物)的聚合物性質(例如mfr)，所述性質可以通過在聚合期間使用例如鏈轉移劑，或通過調節反應溫度或壓力(其也在一定程度上對不飽和度有影響)來調節。
[0161]
當制備乙烯的不飽和的ldpe共聚物時，那么眾所周知，c-c雙鍵含量可以例如在一種或多種多不飽和共聚單體、鏈轉移劑、工藝條件或它們的任意組合的存在下通過聚合乙烯來調節，例如根據不飽和ldpe共聚物所需的c-c雙鍵的性質和量使用單體(例如乙烯)和多不飽和共聚單體和/或鏈轉移劑之間的所需進料比。除了其他的以外，wo 9308222描述了乙烯與多不飽和單體(如α,ω-鏈二烯)的高壓自由基聚合，以增加乙烯共聚物的不飽和。由此，除了其他的以外，未反應的雙鍵在通過聚合引入多不飽和共聚單體的位置上向所形成的聚合物鏈提供側鏈乙烯基。因此，不飽和可以以無規共聚方式沿聚合物鏈均勻分布。并且例如wo 9635732描述了乙烯和某種類型的多不飽和α,ω-二乙烯基硅氧烷的高壓自由基聚合。此外，已知，例如丙烯可以用作鏈轉移劑以提供所述雙鍵。
[0162]
分離后，所得ldpe即聚烯烴(b)通常為聚合物熔體的形式，其通常在布置成與hp反應器系統連接的造粒段(如造粒擠出機)中混合并造粒。任選地，可以以已知的方式在該混煉機中加入添加劑，例如抗氧化劑。
[0163]
本發明所述的聚合物組合物的最終用途和最終應用
[0164]
如在本文所述的，本發明所述的聚合物組合物可以用于制造電力電纜(例如直流(dc)電力電纜)的層。
[0165]
本發明進一步提供一種電力電纜，例如直流(dc)電力電纜，其包括至少由內半導電層、絕緣層和外半導電層順序圍繞的導體，其中至少一層(例如至少絕緣層)包含在本文所述的聚合物組合物，例如由在本文所述的聚合物組合物組成，所述聚合物組合物包含
[0166]
聚烯烴(a)，其不同于低密度聚乙烯(ldpe)，和
[0167]
聚烯烴(b)，其不同于所述聚烯烴(a)。
[0168]
因此，所述電力電纜的內半導電層包括第一半導電組合物，例如由第一半導電組合物組成，所述絕緣層包含絕緣組合物，例如由絕緣組合物組成，并且所述外半導電層包含第二半導電組合物，例如由第二半導電組合物組成。因此，所述組合物中的一種，例如至少所述絕緣組合物，包含本發明所述的聚合物組合物，例如由本發明所述的聚合物組合物組成。
[0169]
術語“導體”在此指，導體包含一種或多種導線。此外，電纜可包含一種或多種這樣的導體。此外，導體是例如電導體并且包含一種或多種金屬導線。
[0170]
第一和第二半導電組合物可以是不同的或相同的，并且包含聚合物，其是例如聚烯烴或聚烯烴和導電填料(例如炭黑)的混合物。合適的聚烯烴是例如在低壓法中生產的聚乙烯或在hp法中生產的聚乙烯(ldpe)。在本文給出的關于聚烯烴(a)和(分別地)關于第二任選聚烯烴(b)的一般聚合物描述也適用于半導電層的合適的聚合物。炭黑可以是在電力電纜的半導電層中(例如在直流電力電纜的半導電層中)使用的任意常規的炭黑。此外，炭黑具有例如以下性質中的一個或多個：至少5nm的初級粒徑，其定義為根據astm d3849-95a，分散程序d的數均粒徑，和根據astm d1510的至少30mg/g的碘值，c)根據astm d2414測量的至少30ml/100g的吸油量。炭黑的非限制性實例是，例如，乙炔炭黑、爐炭黑和科琴(ketjen)炭黑，例如爐炭黑和乙炔炭黑。此外，基于半導電組合物的重量，所述聚合物組合物包含例如10至50wt％的炭黑。
[0171]
本發明所述的電力電纜(例如dc電力電纜)是例如可交聯的，其中如在本文所述的，至少一層(例如至少所述絕緣層)包含所述聚合物組合物，例如由所述聚合物組合物組成，所述聚合物組合物包含
[0172]
聚烯烴(a)，其不同于低密度聚乙烯(ldpe)，和
[0173]
如在本文所述的，聚烯烴(b)，其不同于所述聚烯烴(a)，以及
[0174]
交聯劑，例如過氧化物，其量為至多110mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如至多90mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如1.0至75mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如小于50mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如小于40mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如小于37mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如小于35mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如0.1至34mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如0.5至33mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如5.0至30mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如7.0至30mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如10.0至30mmol
–
o-o-/kg聚合物
組合物。
[0175]
自然地，對于聚合物組合物或對于其聚烯烴(a)和無機填料(b)組分的在本文所述的性質的進一步示例性亞組，在本文所述的其它性質、變體和實施方式類似地應用于本發明的電力電纜，例如直流電力電纜。
[0176]
眾所周知，電纜可以任選地包括另外的層，例如圍繞絕緣層的層或者外部半導電層(如果存在)，如屏蔽層、護套層、其他保護層或它們的任意組合。
[0177]
本發明還提供了一種用于制造如在本文所述的電力電纜(例如直流電力電纜)的方法，所述電力電纜例如是可交聯的，由此該方法包括以下步驟：
[0178]-將至少一層，例如包含第一半導電組合物的內半導電層、包含絕緣組合物的絕緣層和包含第二半導電組合物的外半導電層以此順序，例如通過(共)擠出，施加在導體上，其中，所述至少一層(例如絕緣層)的組合物包含所述聚合物組合物，例如由所述聚合物組合物組成，所述聚合物組合物包含：
[0179]
聚烯烴(a)，其不同于低密度聚乙烯(ldpe)，和
[0180]
如在本文所述的，聚烯烴(b)，其不同于所述聚烯烴(a)，以及
[0181]
任選地，以及例如，交聯劑，其例如是過氧化物，用量為至多110mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如至多90mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如0至75mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如小于50mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如小于40mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如小于37mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如小于35mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如0.1至34mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如0.5至33mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如5.0至30mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如7.0至30mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如10.0至30mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物。此外，所述聚合物組合物包含所述交聯劑，并且所述方法包括在交聯條件下在交聯劑的存在下，例如以在此所述的量，交聯至少所述絕緣層的聚合物組合物的另外步驟，并且任選地，并且例如在交聯條件下在交聯劑的存在下，交聯內半導電層的第一半導電組合物和外半導電層的第二半導電組合物中的至少一個(例如兩者)。
[0182]
此外，生產可交聯dc電力電纜，例如可交聯的hv dc電力電纜，其中所述方法包括以下步驟：
[0183]
(a)
[0184]-提供并在擠出機中混合(例如熔融混合)任選地和例如可交聯的第一半導電組合物，其包含用于內半導電層的聚合物、炭黑和任選的其它組分，
[0185]-提供并在擠出機中混合(例如熔融混合)用于絕緣層的本發明的可交聯聚合物組合物，
[0186]-提供并在擠出機中混合(例如熔融混合)任選地和例如可交聯的第二半導電組合物，其包含用于外半導電層的聚合物、炭黑和任選的其它組分，
[0187]
(b)例如共擠出施加在導體上，
[0188]-由步驟(a)獲得的第一半導電組合物的熔體混合物形成內半導電層，
[0189]-由步驟(a)獲得的本發明的聚合物組合物的熔體混合物形成絕緣層，
[0190]-由步驟(a)獲得的第二半導電組合物的熔體混合物形成外半導電層，和
[0191]
(c)任選地在交聯劑的存在下和在交聯條件下交聯所得電纜的絕緣層的聚合物組合物、內半導電層的第一半導電組合物和外半導電層的第二半導電組合物中的一種或多
種，例如至少絕緣層的聚合物組合物，例如絕緣層的聚合物組合物、內半導電層的第一半導電組合物和外半導電層的第二半導電組合物。
[0192]
熔融混合指至少在所得混合物的主要聚合物組分的熔點之上混合，并且例如且不限于，在高于聚合物組分的熔點或軟化點至少15℃的溫度下進行。
[0193]
如本領域中熟知的，術語“(共)擠出”在此指在兩層或更多層的情況下，所述層可以在單獨的步驟中擠出，或者可以在相同的擠出步驟中共擠出至少兩層或所有層。術語“(共)擠出”在此也指使用一種或多種擠出頭同時形成所有或部分層。例如，三重擠出可用于形成三層。在使用多于一個擠出頭形成層的情況下，則例如可以使用兩個擠出頭擠出層，第一個擠出頭用于形成內半導電層和絕緣層的內部，并且第二個擠出頭用于形成外絕緣層和外半導電層。
[0194]
眾所周知，本發明所述的聚合物組合物和任選的和示例性第一和第二半導電組合物可以在電纜生產過程之前或期間生產。此外，在引入電纜生成過程的(熔融)混合步驟之前，本發明所述的聚合物組合物和任選的和示例性第一和第二半導電組合物可各自獨立地包含最終組合物的部分或全部組分。
[0195]
此外，本發明所述的聚合物組合物，和任選地，任選的第一和第二半導電組合物以粉末(powder)、細粒(grain)或粒料(pellets)的形式提供給電纜生產過程。粒料在此通常指通過后反應器改性從反應器制造的聚合物(直接從反應器獲得)形成固體聚合物顆粒(particles)的任意聚合物產物。熟知的后反應器改性是在造粒設備中將聚合物產物和任選的添加劑的熔體混合物造粒成固體粒料。粒料可以是任何尺寸和形狀。此外，所述聚烯烴(a)和(b)可以組合成相同的粉末、細粒或粒料產品，其因此含有聚烯烴(a)和聚烯烴(b)的固體聚合物混合物。或者，并且例如，所述聚烯烴(a)和所述聚烯烴(b)分別(例如作為兩個獨立的粒料產品)提供到電纜生成過程中。所有或部分任選的添加劑可以存在于任何這樣的粉末，細粒或粒料中或單獨添加。
[0196]
因此，在提供到混合步驟之前，所述聚合物組合物的聚烯烴(a)和聚烯烴(b)可以是預混合的，例如熔融混合并造粒。或者，并且例如，可以例如以單獨的粒料提供這些組分到(熔融)混合步驟中，在該步驟中將所述粒料共混在一起。
[0197]
所提供的本發明的聚合物組合物和示例性第一和第二半導電組合物的(熔融)混合步驟例如在電纜擠出機中進行。電纜生產過程的熔融混合步驟可任選地包括單獨的混合步驟，例如在布置成連接電纜生產線的電纜擠出機并在其之前的混煉機中。在前述單獨的混煉機中的混合可以通過在有或沒有外部加熱(用外源加熱)的情況下混合所述組分來進行。在本發明所述的聚合物組合物的聚烯烴(a)或聚烯烴(b)中的一種，或者任選的和示例性過氧化物，以及任選的其它組分的一部分或全部(如另外的添加劑)，以及第一或第二半導電組合物的一部分或全部組分在電纜生產過程中分別加入到聚烯烴中的情況下，則所述加入可以在熔融混合步驟中的任意階段(例如在電纜擠出機之前的任選單獨的混煉機處或在電纜擠出機的任何點處)進行。任選的過氧化物和任選的添加劑的添加可以以其自身，例如以液體形式，或以熟知的母料，并且在(熔融)混合步驟期間的任何階段同時或分開進行。
[0198]
所述聚合物組合物包含例如交聯劑，所述交聯劑為例如過氧化物。所述交聯劑可以在電纜生產過程之前或在(熔融)混合步驟(a)中加入。例如，在電纜生產過程的生產線中使用之前，所述交聯劑和任選的另外的組分(例如添加劑)可以存在于聚烯烴(a)或聚烯烴
(b)中的至少一種中。所述交聯劑可以例如與聚烯烴(a)或聚烯烴(b)或者兩者，或者它們的混合物以及任選的其它組分熔融混合在一起，然后將熔體混合物造粒。或者，將所述交聯劑加入(例如浸漬)到所述聚烯烴或所述聚合物組合物的固體聚合物顆粒，例如粒料中。
[0199]
例如，由熔融混合步驟(a)獲得的聚合物組合物的熔體混合物由作為唯一聚合物組分的本發明所述的聚烯烴(a)和聚烯烴(b)組成。任選的添加劑可以以自身或以與載體聚合物的混合物形式(即以所謂的母料形式)添加到聚合物組合物中。
[0200]
在電纜生產過程的實施方式中，制造了可交聯的電力電纜，例如可交聯的dc電力電纜，例如可交聯的hv dc電力電纜，其中絕緣層包含本發明的可交聯聚合物組合物，例如由本發明的可交聯聚合物組合物組成，所述可交聯聚合物組合物以在本文所述的量包含過氧化物，并且其中所述聚烯烴(b)任選地，和例如是不飽和的ldpe均聚物或共聚物，并且其中至少所得電纜的可交聯絕緣層在步驟c)中在交聯條件下交聯。
[0201]
此外，在這樣可交聯的實施方式中，還提供交聯的電力電纜，例如交聯的dc電力電纜，例如交聯的hv dc電力電纜。
[0202]
絕緣層的聚合物組合物的交聯，例如，在在本文所述量的過氧化物的存在下進行，并且內半導電的第一半導電組合物的任選的和示例性交聯在交聯劑的存在下，例如在自由基生成劑(其為例如過氧化物)的存在下進行。
[0203]
所述交聯劑可以在引入交聯步驟c)之前存在于任選的第一和第二半導電組合物中，或者在交聯步驟中引入。過氧化物是用于所述任選的第一和第二半導電組合物的示例性交聯劑，并且例如在將組合物用于如在本文所述的電纜生產方法之前包括在半導電組合物的粒料中。
[0204]
如眾所周知的，交聯可以在升高的溫度下進行，所述溫度根據交聯劑的類型選擇。例如，高于150℃，例如160至350℃的溫度是典型的，但不限于此。
[0205]
本發明進一步的實施方式公開了一種交聯聚合物組合物，其中聚合物組合物暴露于固化過程，在該過程中，所述聚合物組合物的最高溫度例如高于150℃，例如160至350℃，例如小于280℃，例如250℃以下，或例如180℃以下。
[0206]
本發明更進一步的實施方式公開了一種交聯聚合物組合物，其中聚合物組合物暴露于固化過程，在該過程中，所述聚合物組合物的最高溫度為270℃以下，260℃以下，250℃以下，240℃以下，230℃以下，220℃以下，210℃以下，200℃以下，190℃以下，或180℃以下。
[0207]
本發明還進一步的實施方式公開了一種交聯聚合物組合物，其中聚合物組合物暴露于固化過程，在該過程中，所述聚合物組合物的最高溫度為270℃以下，265℃以下，260℃以下，255℃以下，250℃以下，245℃以下，240℃以下，235℃以下，230℃以下，225℃以下，220℃以下，215℃以下，210℃以下，205℃以下，200℃以下，195℃以下，190℃以下，185℃以下，或180℃以下。
[0208]
本發明更進一步的實施方式公開了一種交聯聚合物組合物，其中聚合物組合物暴露于固化過程，在該過程中，所述聚合物組合物的最高溫度為250℃以下，245℃以下，240℃以下，235℃以下，230℃以下，225℃以下，220℃以下，215℃以下，210℃以下，205℃以下，200℃以下，195℃以下，190℃以下，185℃以下，或180℃以下。
[0209]
本發明的另一個實施方式公開了一種交聯聚合物組合物，其中聚合物組合物暴露于固化過程，其中所述聚合物組合物的最高溫度為180℃或更低。
[0210]
本發明的另一個實施方式公開了一種交聯聚合物組合物，其中聚合物組合物暴露于固化過程，其中所述聚合物組合物的最高溫度為至少150℃，或者至少160℃。
[0211]
加工溫度和裝置是本領域公知的，例如，常規的混合機和擠出機，例如單螺桿或雙螺桿擠出機，其適用于本發明的方法。
[0212]
本發明進一步提供了交聯電力電纜，例如直流(dc)電力電纜，例如交聯hv dc電力電纜，其中內半導電層包含任選交聯的第一半導電組合物，例如由任選交聯的第一半導電組合物組成，所述絕緣層的聚合物組合物包含在本文所述的本發明的交聯聚合物組合物，例如由在本文所述的本發明的交聯聚合物組合物組成，并且所述外半導電層包含任選交聯的第二半導電組合物，例如由任選交聯的第二半導電組合物組成，例如，其中所述內半導電層包含交聯的第一半導電組合物，例如由交聯的第一半導電組合物組成，所述絕緣層的聚合物組合物包含在此所述的交聯聚合物組合物，例如由在此所述的交聯聚合物組合物組成，并且所述外半導電層包含任選交聯的例如交聯第二半導電組合物，例如由任選交聯的例如交聯第二半導電組合物組成。
[0213]
在至少一個電纜層(例如絕緣層)中包含本發明所述的未交聯的或例如交聯的聚合物組合物的未交聯的或例如交聯的電力電纜具有，除了其他的以外，
[0214]-優越的電性能
[0215]-如果本發明的聚合物組合物是交聯的，那么交聯之前示例性的低過氧化物含量能夠實現穩定的高速擠出，可以由于在擠出機和/或層中降低(或沒有)聚合物組合物焦燒(不需要的事先交聯)的風險，而導致在更高的擠出速率和質量下更長的穩定生產周期，
[0216]-如果本發明所述的聚合物組合物是交聯的，則示例性的低過氧化物含量導致更少量的由交聯劑形成的任何不需要的副產物(即分解產物)。因此，可以減少任何的脫氣步驟，這將加速整個電纜生產過程，
[0217]-當不交聯或用示例性的較低過氧化物含量進行交聯時，所述電力電纜具有良好的機械性能和表示為tscr(熱應力開裂)的熱裂紋起始性能，這意外地足以用于dc電纜應用。
[0218]
本發明的示例性直流電力電纜是hv dc電力電纜，例如根據所需的最終電纜應用，hv dc電力電纜在用于hv dc電纜或超hv dc電纜的本文所述的電壓下工作。
[0219]
此外，如在本文所述的，本發明所述的電力電纜，例如dc電力電纜，例如hv dc電力電纜是交聯的。
[0220]
當從電纜的絕緣層的橫截面測量時，dc電力電纜(例如hv dc電力電纜)的絕緣層的厚度通常為2mm或，例如至少3mm，例如5至100mm，例如5至50mm，并且常規地為5至40mm，例如5至35mm。內和外半導電層的厚度通常小于絕緣層的厚度，并且在hv dc電力電纜中可以是例如大于0.1mm，如0.3至20mm，例如0.3至10mm的內半導電和外半導電層。所述內半導電層的厚度為例如0.3-5.0mm，例如0.5-3.0mm，例如0.8-2.0mm。所述外半導電層的厚度為例如0.3至10mm，如0.3至5mm，例如0.5至3.0mm，例如0.8至3.0mm。對于本領域技術人員來說顯而易見的并且在技能之內的是，dc電纜的層的厚度取決于最終應用電纜的預期電壓水平，并且可以相應地選擇。
實施例
[0221]
測定方法
[0222]
除非在說明書或實驗部分另有說明，否則以下方法用于性能測定。
[0223]
wt％:重量％
[0224]
熔體流動速率
[0225]
熔體流動速率(mfr)根據iso 1133測定，并且以g/10min表示。mfr是聚合物的流動性的指示，并因此是加工性的指示。熔體流動速率越高，聚合物的粘度越低。mfr對聚乙烯在190℃下測定，并且對聚丙烯在230℃下測定。mfr可以在不同的負荷(例如2.16kg(mfr2)或21.6kg(mfr
21
))下測定。
[0226]
分子量
[0227]
根據以下方法通過凝膠滲透譜法(gpc)測量mz、mw、mn和mwd：
[0228]
根據iso 16014-4:2003和astm d 6474-99測量重均分子量mw和分子量分布(mwd＝mw/mn，其中mn是數均分子量，并且mw是重均分子量；mz是z平均分子量)。使用裝備有折射率檢測器和在線粘度計的waters gpcv2000儀器，采用來自tosoh bioscience的2x gmhxl-ht和1x g7000hxl-ht tsk-凝膠柱，使用1,2,4-三氯苯(tcb，用250mg/l的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚穩定)作為溶劑，在140℃以1ml/min的恒定流速進行。每次分析注入209.5μl樣品溶液。用在1kg/mol至12 000kg/mol的范圍內的至少15個窄mwd聚苯乙烯(ps)標準品使用通用校準(根據iso 16014-2：2003)校準譜柱組。mark houwink常數按照astm d 6474-99給出的使用。通過將0.5-4.0mg的聚合物溶解在4ml(在140℃)的穩定的tcb(與流動相相同)中并在160℃的最高溫度下保持最長3小時值，同時制備所有樣品，連續溫和搖動，然后取樣進入gpc儀器。
[0229]
共聚單體含量
[0230]
a)聚丙烯無規共聚物中的共聚單體含量：
[0231]
使用定量傅里葉變換紅外(ftir)光譜來量化共聚單體的量。通過與通過定量核磁共振(nmr)光譜測定的共聚單體含量的相關性來實現校準。基于從定量
13
c-nmr光譜獲得的結果的校準程序以很好記載在文獻中的常規方式進行。共聚單體的量(n)通過下式測定為重量百分比(wt％)：
[0232]
n＝k1(a/r)+k2
[0233]
其中，a是由共聚單體譜帶界定的最大吸光度，r是定義為參考峰的峰高的最大吸光度，k1和k2是通過校準獲得的線性常數。用于乙烯含量定量的譜帶根據是否乙烯含量是無規的(730cm-1
)或嵌段樣(如在多相pp共聚物中)(720cm-1
)而選擇。使用4324cm-1
處的吸光度作為參考譜帶。
[0234]
b)通過nmr光譜對線性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的α-烯烴含量進行定量分析：
[0235]
在基本歸屬后，通過定量
13
c核磁共振(nmr)光譜測定共聚單體含量(j.randall jms-rev.macromol.chem.phys.,c29(2&3),201-317(1989)。調整實驗參數以確保該特定任務的定量光譜測量。
[0236]
具體而言，使用bruker avanceiii 400光譜儀采用溶液狀態nmr光譜。通過使用微量恒溫儀(heat block)和旋轉管式烘箱在140℃下在10mm樣品管中將約0.200g的聚合物溶
解在2.5ml氘代四氯乙烯中來制備均勻的樣品。使用以下采集參數記錄帶有noe(功率門限(power gated))的質子解耦
13
c單脈沖nmr光譜：90度的翻轉角，4個虛擬掃描，4096個瞬變，采集時間為1.6s，光譜寬度為20khz，溫度為125℃，雙層waltz質子解耦方案和弛豫延遲為3.0s。使用以下處理參數處理生成的fid：零填充到32k數據點和并使用高斯窗口函數切趾；使用限于目標區域的五階多項式進行自動零階點和一階相位校正和自動基線校正。
[0237]
基于本領域熟知的方法，使用代表性位點的信號積分的簡單校正比率來計算量。
[0238]
c)低密度聚乙烯中極性共聚單體的共聚單體含量
[0239]
(1)含有》6wt.％的極性共聚單體單元的聚合物
[0240]
基于用定量核磁共振(nmr)光譜校準的傅里葉變換紅外光譜(ftir)測定法，以已知的方式測定共聚單體含量(wt％)。以下例示了乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物和乙烯丙烯酸甲酯共聚物的極性共聚單體含量的測定。制備聚合物的薄膜樣品用于進行ftir測量：對乙烯丙烯酸丁酯共聚物和乙烯丙烯酸乙酯共聚物使用0.5-0.7mm的厚度，并且對乙烯丙烯酸甲酯共聚物使用0.10mm的膜厚，重量百分比為》6wt％。使用specac薄膜壓機在150℃，約5噸，1-2分鐘下壓制薄膜，然后用冷水以未控制的方式冷卻。測定所得薄膜樣品的精確厚度。
[0241]
在用ftir分析后，對要分析的峰繪制吸光度模式的基線。共聚單體的吸收峰用聚乙烯的吸收峰標準化(例如，丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯在3450cm-1
處的峰高除以聚乙烯在2020cm-1
處的峰高)。如下所述，以常規方式進行nmr光譜校準程序，這在文獻中有很好的記載。
[0242]
為了測定丙烯酸甲酯的含量，制備了0.10mm厚的薄膜樣品。分析后，3455cm-1
處的丙烯酸甲酯的峰的最大吸光度減去2475cm-1
處的基線的吸光度值(a
丙烯酸甲酯-a
2475
)。然后2660cm-1
處的聚乙烯峰的最大吸收峰減去2475cm-1
處的基線的吸光度值(a
2660-a
2475
)。然后以常規方式計算(a
丙烯酸甲酯-a
2475
)和(a
2660-a
2475
)之間的比，這在文獻中有很好的記載。
[0243]
重量-％可以通過計算轉換為mol-％。這在文獻中有很好的記載。
[0244]
通過nmr光譜對聚合物中共聚物含量進行定量
[0245]
基本歸屬后，通過定量核磁共振(nmr)光譜測定共聚單體含量(例如“nmr spectra of polymers and polymer additives”,a.j.brandolini and d.d.hills,2000,marcel dekker,inc.new york)。調整實驗參數以確保該特定任務的定量光譜的測量(例如“200and more nmr experiments:a practical course”,s.berger and s.braun,2004,wiley-vch,weinheim)。以本領域已知的方式使用代表性位點的信號積分的簡單校正比率計算量。
[0246]
(2)含有6wt.％以下極性共聚單體單元的聚合物
[0247]
基于用定量核磁共振(nmr)光譜校準的傅立葉變換紅外光譜(ftir)測定法，以已知方式測定共聚單體含量(wt.％)。下面例示了乙烯丙烯酸丁酯共聚物和乙烯丙烯酸甲酯共聚物的極性共聚單體含量的測定。對于ft-ir測量，如在本文方法1)部分所述制備厚度為0.05至0.12mm的薄膜樣品。測定所得薄膜樣品的精確厚度。
[0248]
在用ft-ir分析后，對要分析的峰繪制吸光度模式的基線。將共聚單體的峰(例如，丙烯酸甲酯在1164cm-1
處和丙烯酸丁酯在1165cm-1
處)的最大吸光度減去1850cm-1
處的基線的吸光度值(a
極性共聚單體-a
1850
)。然后將2660cm-1
處的聚乙烯峰的最大吸收峰減去1850cm-1
處的基線的吸光度值(a
2660-a
1850
)。然后計算(a
共聚單體-a
1850
)和(a
2660-a
1850
)之間的比。如在本文方
法1)部分下所述，以常規方式進行nmr光譜校準程序，這在文獻中有很好的記載。
[0249]
重量-％可以通過計算轉換為mol-％。這在文獻中有很好的記載。
[0250]
下面例示了由在此所述的方法(1)或(2)獲得的極性共聚單體含量如何可以根據其量轉化為如在此所述的定義中所使用的每g極性共聚單體的微摩爾或mmol：
[0251]
毫摩爾(mmol)和微摩爾計算已經如在此所述的進行。
[0252]
例如，如果1g含有20wt％丙烯酸丁酯的聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)聚合物，則該材料含有0.20/m
丙烯酸丁酯
(128g/mol)＝1.56x 10-3
mol。(＝1563微摩爾)。
[0253]
極性共聚物中極性共聚單體單元的含量c
極性共聚單體
以mmol/g(共聚物)表示。例如，含有20wt.％丙烯酸丁酯共聚單體單元的極性聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)聚合物具有1.56mmol/g的c
極性共聚單體
。
[0254]
所使用的分子量是：m
丙烯酸丁酯
＝128g/摩爾，m
丙烯酸乙酯
＝100g/摩爾，m
丙烯酸甲酯
＝86g/摩爾)。
[0255]
密度
[0256]
低密度聚乙烯(ldpe)：密度根據iso 1183-2測量。樣品制備按照iso 1872-2表3q(壓縮成型)實行。
[0257]
低壓法聚乙烯：根據iso 1183/1872-2b測量聚合物的密度。
[0258]
二甲苯可溶物(xs)
[0259]
二甲苯可溶物在23℃下根據iso 6427測定。
[0260]
測定聚合物組合物或聚合物中雙鍵量的方法
[0261]
通過紅外光譜法量化碳-碳雙鍵的量
[0262]
使用定量紅外(ir)光譜來量化碳-碳雙鍵(c＝c)的量。具體地，使用固態透射ftir光譜儀(perkin elmer 2000)。通過事先測定在已知結構的代表性低分子量模型化合物中的c＝c官能團的摩爾消光系數來實現校準。
[0263]
給定的含有c＝c官能團的物種的量(n)根據下式定義為每千個總碳原子的碳-碳雙鍵數(c＝c/1000c)：
[0264]
n＝(a x 14)/(e x l x d)
[0265]
其中a是定義為峰高的最大吸光度，e是所討論基團的摩爾消光系數(l
·
mol-1
·
mm-1
)，l是薄膜厚度(mm)，d是材料的密度(g
·
cm-1
)。
[0266]
對于含有不飽和的體系，考慮了三種含有c＝c的官能團，每種都具有特征c＝c-h面外彎曲振動模式，并且每個校準到導致各自的消光系數的不同模型化合物：
[0267]
·
經約910cm-1
的乙烯基(r-ch＝ch2)
[0268]
基于1-癸烯[癸-1-烯]，得到e＝13.13l
·
mol-1
·
mm-1
[0269]
·
約888cm-1
的乙烯叉基(rr'c＝ch2)
[0270]
基于2-甲基-1-庚烯[2-甲庚-1-烯]，得到e＝18.24l
·
mol-1
·
mm-1
[0271]
·
約965cm-1
的反乙烯撐基(r-ch＝ch-r')
[0272]
基于反-4-癸烯[(e)-癸-4-烯]，得到e＝15.14l
·
mol-1
·
mm-1
[0273]
這種吸收的具體波數取決于該物種的具體化學結構。當針對非脂族不飽和基團時，摩爾消光系數取與使用脂族小分子類似物測定的它們相關的脂族不飽和基團相同的摩爾消光系數。
[0274]
摩爾消光系數根據astm d3124-98和astm d6248-98中給出的程序測定。使用裝備有0.1mm路徑長度的液體池的ftir光譜儀(perkin elmer 2000)以4cm-1
的分辨率對標準溶液記錄溶液狀態紅外光譜。摩爾消光系數(e)通過下式確定為l
·
mol-1
·
mm-1
：
[0275]
e＝a/(c x l)
[0276]
其中a是定義為峰高的最大吸光度，c為濃度(mol
·
l-1
)，l為樣品池厚度(mm)。使用在二硫化碳(cs2)中的至少三個0.18mol
·
l-1
溶液，并確定摩爾消光系數的平均值。
[0277]
dc電導法
[0278]
基板由測試聚合物組合物的粒料壓縮模塑。最終的基板由測試聚合物組合物組成，并且厚度為1mm且直徑為330mm。
[0279]
電導率測量可以使用不包含或包含任選的交聯劑的測試聚合物組合物進行。在無交聯劑的情況下，使用以下程序從非交聯基板樣品中測量電導率。如果測試聚合物組合物包含交聯劑，則在制備基板樣品期間發生交聯。然后由此根據以下程序從所得交聯基板樣品中測量電導率。交聯劑，如果交聯前存在于聚合物組合物中，則是例如在本文所述的過氧化物。
[0280]
將該基板在130℃下擠壓成型12分鐘，同時將壓力從2mpa逐漸升高至20mpa。此后，5分鐘后將溫度升高并且達到180℃，或250℃。然后將溫度保持恒定在180℃，或者250℃保持15分鐘，在此期間，基板通過過氧化物(如果存在于測試聚合物組合物中)完全交聯。最后，當釋放壓力時，使用冷卻速率15℃/min降低溫度，直到達到室溫。在壓力釋放后立即將基板包裹在金屬箔中，以防止揮發性物質的損失。
[0281]
將高電壓源連接到上部電極，以在測試樣品上施加電壓。用靜電計測量通過樣品所得的電流。測量單元是具有黃銅電極的三電極系統。黃銅電極裝備有連接到加熱循環器的加熱管，以便于在升高的溫度下測量并提供測試樣品的均勻溫度。測量電極的直徑為100mm。硅橡膠裙子放置在黃銅電極邊緣和測試樣品之間，以避免電極圓形邊緣的閃絡。
[0282]
施加電壓為30kv dc，指30kv/mm的平均電場。溫度為70℃。在整個實驗中持續24小時記錄通過基板的電流。24小時后的電流用來計算絕緣體的電導率。
[0283]
在nordic insulation symposium 2009(nord-is 09),gothenburg,sweden,june 15-17,2009，第55-58頁:olsson et al,“experimental determination of dc conductivity for xlpe insulation”上提供的出版物中已經詳細描述了用于電導率測量的該方法和測量設置的示意圖。
[0284]
實驗部分
[0285]
實驗性的：
[0286]
制備本發明和參考文獻所述的聚合物組合物的組分
[0287]
所述聚烯烴是在高壓反應器中制備的低密度聚乙烯，和在氣相反應器中制備的高密度聚乙烯。在此描述了本發明和參考聚合物的制備。
[0288]
ldpe:純化的乙烯通過壓縮和冷卻至90巴的壓力和-30℃的溫度而液化，并分成每個約14噸/小時的兩個相等流股。將cta((mek))、空氣和溶解在溶劑中的商業過氧化物自由基引發劑以各自的量加入到兩個液體乙烯流股中。將兩種混合物分別泵送通過4個增壓器的陣列以達到約2100-2300巴的壓力和約40℃的出口溫度。使這兩個流股分別進料到分流進料的雙區管式反應器的前端(區1)(50％)和側端(區2)(50％)。將mek以226kg/h
的量加入到前流股中以保持約2g/10min的mfr2。前進料流股通過加熱段達到足以使放熱聚合反應開始的溫度。在第一和第二區中，反應達到的峰值溫度分別為251℃和330℃。側進料流股將反應冷卻至165-170℃的第二區的引發溫度。將空氣和過氧化物溶液以足夠的量加入到兩個流股中以達到目標峰值溫度。將反應混合物通過產物閥減壓、冷卻，并將聚合物與未反應的氣體分離。
[0289]
表1：ldpe的聚合物性能
[0290]
基礎樹脂性能ldpemfr 2.16kg,在190℃下[g/10min]1.90密度[kg/m3]922乙烯基[c＝c/1000c]0.33乙烯叉基[c＝c/1000c]0.27反乙烯撐基[c＝c/1000c]0.07
[0291]
hdpe:在氣相反應器中生產的常規單峰高密度聚乙烯(0.8mol％1-丁烯含量，作為共聚單體)。該hdpe的mfr2為12g/10min(190℃/2.16kg)，密度為962kg/m3。相同的基礎樹脂，除了與表2中規定不同的另一種添加劑體系組合使用外，以市售級的bormed he9621-ph(供應商borealis)使用。
[0292]
聚合物組合物的混煉：將測試聚合物組合物的每種聚合物組分作為單獨粒料以及除了交聯劑之外的添加劑(如果不存在于粒料中)加入到試驗規模擠出機(prism tse 24tc)。將所得混合物在下表中給出的條件下熔融混合，并以常規方式擠出成粒。
[0293][0294]
將交聯劑，這里為過氧化物(如果存在的話)，加入到粒料中，并將所得粒料用于實驗部分。聚合物組分，過氧化物，添加劑(ao)的量在表2中給出。
[0295]
表2：本發明的聚合物組合物和參考組合物以及電導率結果：
[0296][0297]
交聯劑：過氧化二異丙苯(cas號80-43-3)
[0298]
ao：抗氧化劑：4,4'-硫代雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(cas號96-69-5)
[0299]
*表中聚合物組分的量基于所用聚合物組分的組合量。表1中聚合物組分的量為100重量％指所述聚合物是唯一的聚合物組分。
[0300]
**過氧化物(wt％)和ao的量基于最終組合物。
[0301]
表2顯示出未脫氣的本發明組合物的dc電導率有利地是低的，參見本發明組合物1和2，它們都具有比具有相同ldpe的參考物明顯更低的dc電導率。測試結果進一步顯示，當包含非礦物油的本發明所述聚合物組合物進一步包含與低密度聚乙烯(ldpe)不同的hdpe(即聚烯烴(a))時，所述的聚合物組合物保持優越的低dc電導率。
[0302]
總而言之，表2顯示出本發明所述的聚合物組合物對于電力電纜，例如對于dc電纜，例如對于hv dc電纜應用，是非常有利的。
技術特征：
1.一種聚合物組合物，其包含聚烯烴(a)，其不同于低密度聚乙烯(ldpe)，和聚烯烴(b)，其是ldpe聚合物并可通過高壓法獲得，所述高壓法包括以下步驟：(i)在壓縮機中在壓力下壓縮一種或多種單體，使用壓縮機潤滑劑進行潤滑，(ii)在聚合區中聚合單體，任選地與一種或多種共聚單體一起，(iii)從未反應的產物中分離獲得的聚烯烴(b)，并且在回收區中回收分離的聚烯烴，其中，在步驟(i)中，所述壓縮機潤滑劑包括非礦物油。2.根據權利要求1所述的聚合物組合物，其中，所述非礦物油是聚亞烷基二醇(pag)。3.根據權利要求1或2所述的聚合物組合物，其中，所述聚烯烴(a)選自聚乙烯或聚丙烯。4.根據權利要求1至3中任意一項所述的聚合物組合物，其中，所述聚烯烴(a)是在烯烴聚合物催化劑的存在下制備的聚乙烯，例如，是選自mdpe聚合物或hdpe聚合物，例如hdpe聚合物的聚乙烯。5.根據權利要求1至4中任意一項所述的聚合物組合物，其中，所述是ldpe聚合物的聚烯烴(b)是例如任選不飽和的ldpe均聚物，或乙烯與一種或多種共聚單體的任選不飽和的ldpe聚合物共聚物。6.根據權利要求1至5中任意一項所述的聚合物組合物，其中，所述聚合物組合物以少于37mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如少于35mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如0.1至34mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如0.5至33mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如5.0至30mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如7.0至30mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物，例如10.0至30mmol
–
o-o-/kg聚合物組合物的量進一步包含過氧化物。7.根據權利要求1至6中任意一項所述的聚合物組合物，其中，當根據在“測定方法”部分所描述的使用1mm厚的基板樣品的dc電導率法測量時，所述聚合物組合物的導電率為160fs/m以下，例如150fs/m以下，例如140fs/m以下，例如130fs/m以下，例如120fs/m以下，例如110fs/m以下，例如100fs/m以下，例如90fs/m以下，例如0.01至80fs/m以下，例如0.01至70fs/m，例如0.05至60fs/m，例如0.05至50fs/m，例如0.05至40fs/m，例如0.05至30fs/m，例如0.05至20.0fs/m，例如0.05至15.0fs/m，例如0.05至10.0fs/m。8.根據權利要求1至7中任意一項所述的聚合物組合物，其中，基于所述聚烯烴(a)和所述聚烯烴(b)的組合重量，所述聚烯烴(a)是0.1至99.9wt％，例如0.5wt％或，例如0.5至80wt％，例如1.0至70wt％，例如1.0至50wt％，例如1.0至40wt％，例如1.0至30wt％，例如1.0至25wt％，例如1.0至20wt％。9.根據權利要求1至8中任意一項所述的聚合物組合物，其中，基于所述聚烯烴(a)和所述聚烯烴(b)的組合重量，所述聚烯烴(b)的量是0.1至99.9wt％，例如99.5wt％以下，例如20至99.5wt％，例如30至99.0wt％，例如50至99.0wt％，例如60至99.0wt％，例如70至99.0wt％，例如75至99.0wt％，例如80至99.0wt％。10.根據權利要求1至9中任意一項所述的聚合物組合物，其中，所述聚烯烴(a)是在烯烴聚合催化劑的存在下聚合的聚乙烯，并且選自乙烯均聚物或乙烯與一種或多種共聚單體的共聚物；或者是c3-20α-烯烴的均聚物或共聚物，其例如選自丙烯均聚物，丙烯與一種或多種共聚單體的無規共聚物或丙烯與一種或多種共聚單體的多相共聚物，或者選自丁烯的
均聚物或共聚物。11.根據權利要求1至10中任意一項所述的聚合物組合物，其中，所述聚烯烴(a)選自極低密度聚乙烯(vldpe)共聚物、直鏈低密度聚乙烯(lldpe)共聚物、中密度聚乙烯(mdpe)共聚物或者高密度聚乙烯(hdpe)均聚物或共聚物，例如所述聚烯烴(a)是mdpe聚合物或hdpe聚合物，例如hdpe。12.根據權利要求1至11中任意一項所述的聚合物組合物，其中，所述聚烯烴(a)是丙烯均聚物，丙烯與一種或多種共聚單體的無規共聚物或者丙烯與一種或多種共聚單體的多相共聚物。13.根據權利要求1至12中任意一項所述的聚合物組合物，其中，所述聚烯烴(b)是不飽和的ldpe聚合物，其選自不飽和的ldpe均聚物或乙烯與一種或多種共聚單體的不飽和的ldpe共聚物，并且，包含的乙烯基總量為例如超過0.20/1000個碳原子，例如超過0.30/1000個碳原子，以及例如超過0.40/1000個碳原子。14.根據權利要求1至13中任意一項所述的聚合物組合物，其中，所述聚烯烴(b)是乙烯與至少一種多不飽和共聚單體和任選地與一種或多種其他共聚單體的不飽和的ldpe共聚物，所述多不飽和共聚單體由例如具有至少8個碳原子的直鏈碳鏈組成，并且至少4個碳原子在非共軛雙鍵之間，其中，非共軛雙鍵中的至少一個是端基，所述多不飽和共聚單體是例如二烯，例如包含至少8個碳原子、第一碳-碳雙鍵為端基并且第二碳-碳雙鍵與第一碳-碳雙鍵為非共軛的二烯，例如選自c
8-至c
14-非共軛二烯或它們的混合物的二烯，例如選自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或它們的混合物的二烯，例如選自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯或它們的任意混合物的二烯。15.根據權利要求1至14中任意一項所述的聚合物組合物，其中，所述聚合物組合物包含交聯劑，例如過氧化物，其量為至多110mmol
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o-o-/kg聚合物組合物，例如至多90mmol
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o-o-/kg聚合物組合物(基于所述聚合物組合物，相當于0至2.4wt％的過氧化二異丙苯)，例如1.0至75mmol
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o-o-/kg聚合物組合物，例如少于50mmol
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o-o-/kg聚合物組合物，例如少于40mmol
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o-o-/k聚合物組合物，例如少于37mmol
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o-o-/kg聚合物組合物，例如少于35mmol
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o-o-/kg聚合物組合物，例如0.1至34mmol
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o-o-/kg聚合物組合物，例如0.5至33mmol
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o-o-/kg聚合物組合物，例如5.0至30mmol
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o-o-/kg聚合物組合物，例如7.0至30mmol
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o-o-/kg聚合物組合物，例如10.0至30mmol
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o-o-/kg聚合物組合物。16.一種電力電纜，例如直流(dc)電力電纜，其包括至少由內半導電層、絕緣層和外半導電層順序圍繞的導體，其中至少一層，例如至少所述絕緣層，包含根據權利要求1至15中任意一項所述的聚合物組合物，例如由根據權利要求1至15中任意一項所述的聚合物組合物組成。17.根據權利要求1至15中任意一項所述的聚合物組合物用于制造電力電纜，例如直流(dc)電力電纜，的至少一層，例如至少絕緣層，的用途，所述電力電纜包括至少由內半導電層、絕緣層和外半導電層順序圍繞的導體。18.根據權利要求17所述的用于制造dc電纜的用途，其中，所述內半導電層包含第一半導電組合物，所述絕緣層包含絕緣組合物，并且所述外半導電層包含第二半導電組合物，并且其中，所述絕緣層的絕緣組合物包含根據權利要求1至15中任意一項所述的聚合物組合
物，例如由根據權利要求1至15中任意一項所述的聚合物組合物組成。19.一種制造根據權利要求16所述的，例如dc，電力電纜的方法，所述電纜例如是可交聯的，其中，所述高壓法包括以下步驟：將包含第一半導電組合物的內半導電層、包含絕緣組合物的絕緣層和包含第二半導電組合物的外半導電層，例如通過(共)擠出順序施加在導體上，其中，所述絕緣層的絕緣組合物包含根據前述權利要求1-15中任意一項所述的聚合物組合物，例如由根據權利要求1至15中任意一項所述的聚合物組合物組成。
技術總結
本發明涉及具有優越電性能的用于電纜應用的聚合物組合物，特別地，涉及一種聚合物組合物、電力電纜(例如直流(DC)電力電纜)、聚合物組合物的用途，以及制造DC電力電纜的方法，所述聚合物組合物包含：聚烯烴(a)，其不同于低密度聚乙烯(LDPE)；和聚烯烴(b)，其是LDPE聚合物并可通過高壓法獲得，所述高壓法包括以下步驟：(i)在壓縮機中在壓力下壓縮一種或多種單體，使用壓縮機潤滑劑進行潤滑，(ii)在聚合區中聚合單體，任選地與一種或多種共聚單體一起，(iii)從未反應的產物中分離獲得的聚烯烴(b)，并且在回收區中回收分離的聚烯烴，其中，在步驟(i)中，所述壓縮機潤滑劑包括非礦物油。所述壓縮機潤滑劑包括非礦物油。
