一種低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂及其制備方法與流程
1.本發(fā)明屬于絕緣材料領(lǐng)域，涉及一種絕緣浸漬漆的基體樹脂，尤其是一種低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂以及其制備方法。
背景技術(shù)：
2.隨著近幾年新能源汽車行業(yè)的快速發(fā)展，新能源汽車電機(jī)絕緣系統(tǒng)對原材料絕緣樹脂的耐熱性提出了越來越高的要求，由于普通的不飽和聚酯樹脂不能完全滿足絕緣漆浸漬處理的耐熱性的要求，使不飽和聚酯亞胺體系的耐熱絕緣樹脂備受青睞，不飽和聚酯亞胺絕緣樹脂在國外的應(yīng)用已十分廣泛，但目前在國內(nèi)的研究和應(yīng)用較少。
3.耐熱不飽和聚酯亞胺無溶劑浸漬樹脂具有良好的電氣和力學(xué)性能、工藝性和成本低（與聚酰亞胺對比）等特點，不飽和聚酯亞胺樹脂的耐熱等級可達(dá)c級（200℃）以上，現(xiàn)已成為耐高溫?zé)o溶劑浸漬樹脂的主要發(fā)展方向。
4.現(xiàn)有配制電機(jī)用普通無溶劑浸漬漆，存在常溫下粘度高，耐熱等級不夠，對電機(jī)線圈滲透性差、固化后脆性較大等缺陷。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
5.針對現(xiàn)有技術(shù)的以上不足，本發(fā)明的目的之一是提供一種低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂，用于無溶劑浸漬絕緣漆，具備優(yōu)良的氣干性、高的耐熱等級、高的電氣絕緣強(qiáng)度以及力學(xué)強(qiáng)度。
6.本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂，由下列原材料按如下質(zhì)量份組成：順丁烯二酸酐20～25份，雙環(huán)戊二烯15～20份，蒸餾水2.4～3.2份，飽和二元酸或酸酐30～45份，二元醇25～43份，n-羥乙基鄰苯二甲酰亞胺12～16份，對苯二酚0.03～0.05份，活性稀釋劑45～70份。
7.進(jìn)一步，所述的飽和二元酸或酸酐由己二酸、癸二酸、月桂酸中的一種或多種組成。
8.進(jìn)一步，所述的二元醇為丙二醇、乙二醇、己二醇、二乙二醇中的一種或多種組成。
9.進(jìn)一步，所述的活性稀釋劑由鄰苯二甲酸二烯丙酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯中的一種或兩種組成。
10.本發(fā)明的目的之二是提供上述低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂的制備方法，包括以下步驟：第一步，在帶有溫度傳感器、攪拌器、回流冷凝管及加熱裝置的潔凈四口燒瓶中加入20～25份順丁烯二酸酐、15～20雙環(huán)戊二烯和2.4～3.2份蒸餾水，于80℃下攪拌20分鐘使順丁烯二酸酐水解，升溫于140℃～150℃內(nèi)回流反應(yīng)4～5小時。
11.第二步，向上述四口燒瓶中繼續(xù)加入飽和二元酸或酸酐、二元醇、n-羥乙基鄰苯二甲酰亞胺，在170～210℃范圍內(nèi)逐步升溫，常壓蒸餾共4小時，然后抽真空經(jīng)210℃減壓蒸餾4～6小時。
12.第三步，將第二步反應(yīng)產(chǎn)物降溫至120℃以下，加入0.03～0.05份對苯二酚和活性稀釋劑，在80℃下保溫攪拌30分鐘后得到所述的低分子量不飽和聚酯亞胺樹脂。
13.本發(fā)明的有益效果為：本專利涉及到的氣干性好的低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂，在傳統(tǒng)的二元酸與二元醇交聯(lián)反應(yīng)中，引入雙環(huán)戊二烯以增加樹脂的氣干性，引入n-羥乙基鄰苯二甲酰亞胺以增加樹脂的耐熱性，采用脂肪族飽和二元酸代替含苯環(huán)的芳香族二元酸或酸酐以增加樹脂的柔韌性，并調(diào)整二元酸中不飽和酸與飽和酸的種類和比例，使得合成的不飽和聚酯亞胺樹脂具有氣干性好、低粘度、耐熱性能高和電氣絕緣性能優(yōu)異的突出優(yōu)勢。
14.經(jīng)申請人的實驗表明，本發(fā)明低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂的常溫粘度較低，而在150℃下的表干時間較少。將不飽和聚酯亞胺樹脂配制成絕緣漆后，絕緣漆在180℃下的介質(zhì)損耗因數(shù)小于5%，絕緣漆固化產(chǎn)物的耐熱等級可達(dá)200℃以上，浸漬此絕緣漆固化后的扭絞線圈的粘結(jié)強(qiáng)度遠(yuǎn)高于普通不飽和聚酯樹脂類絕緣漆，因此本發(fā)明低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂能夠滿足新能源汽車電機(jī)絕緣的使用要求。
具體實施方式
15.按照本發(fā)明的技術(shù)方案，發(fā)明人給出以下實施例，原料的份數(shù)皆為質(zhì)量份。
16.本發(fā)明公開的一種低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂，由順丁烯二酸酐20～25份，雙環(huán)戊二烯15～20份，蒸餾水2.4～3.2份，飽和二元酸或酸酐30～45份，二元醇25～43份，n-羥乙基鄰苯二甲酰亞胺12～16份，對苯二酚0.03～0.05份，活性稀釋劑45～70份組成。
17.其中飽和二元酸或酸酐為己二酸、癸二酸、月桂酸中的一種或多種混合。
18.其中二元醇為丙二醇、乙二醇、己二醇、二乙二醇中的一種或多種混合。
19.其中活性稀釋劑由鄰苯二甲酸二烯丙酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯中的一種或兩種組成。
20.實施例1本實施例提供的一種低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂的制備方法，步驟是：第一步，將20份順丁烯二酸酐、15份雙環(huán)戊二烯和2.4份蒸餾水倒入潔凈四口燒瓶中，于80℃攪拌20分鐘后使順丁烯二酸酐水解，在140℃～150℃下回流反應(yīng)4～5小時。
21.第二步，向燒瓶中繼續(xù)加入30份己二酸、25份丙二醇、15份n-羥乙基鄰苯二甲酰亞胺，逐步升溫，分別在170℃、190℃、200℃、210℃各常壓蒸餾1小時（即常壓蒸餾共4小時），然后抽真空，在210℃減壓蒸餾4小時。
22.第三步，待降溫至120℃以下，加入45份的1,6-己二醇二丙烯酸酯和0.03份的對苯二酚，在80℃下保溫攪拌30分鐘后得到澄清的低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂。
23.實施例2本實施例提供的一種低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂的制備方法，步驟是：第一步，將25份順丁烯二酸酐、20份雙環(huán)戊二烯和3.2份蒸餾水倒入潔凈四口燒瓶中，于80℃攪拌20分鐘后使順丁烯二酸酐水解，在140℃～150℃下回流反應(yīng)4～5小時。
24.第二步，向燒瓶中繼續(xù)加入38份己二酸、30份丙二醇、12份n-羥乙基鄰苯二甲酰亞胺，逐步升溫，分別在170℃、190℃、200℃、210℃各常壓蒸餾1小時（即常壓蒸餾共4小時），然后抽真空，在210℃減壓蒸餾4小時。
25.第三步，待降溫至120℃以下，加入54份的鄰苯二甲酸二烯丙酯和0.04份的對苯二酚，在80℃下保溫攪拌30分鐘后得到澄清的低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂。
26.實施例3本實施例提供的一種低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂的制備方法，步驟是：第一步，將25份順丁烯二酸酐、20份雙環(huán)戊二烯和3.2份蒸餾水倒入潔凈四口燒瓶中，于80℃攪拌20分鐘后使順丁烯二酸酐水解，在140℃～150℃下回流反應(yīng)4～5小時。
27.第二步，向燒瓶中繼續(xù)加入19份己二酸、26份癸二酸、30份丙二醇、16份n-羥乙基鄰苯二甲酰亞胺，逐步升溫，分別在170℃、190℃、200℃、210℃各常壓蒸餾1小時（即常壓蒸餾共4小時），然后抽真空，在210℃減壓蒸餾4小時。
28.第三步，待降溫至120℃以下，加入70份的1,4-丁二醇二丙烯酸酯，0.05份的對苯二酚，在80℃下保溫攪拌30分鐘后得到澄清的低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂。
29.實施例4本實施例提供的一種低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂的制備方法，步驟是：第一步，將25份順丁烯二酸酐、20份雙環(huán)戊二烯和3.2份蒸餾水倒入潔凈四口燒瓶中，于80℃攪拌20分鐘后使順丁烯二酸酐水解，在140℃～150℃下回流反應(yīng)4～5小時。
30.第二步，向燒瓶中繼續(xù)加入19份己二酸、26份月桂酸、30份丙二醇、15份n-羥乙基鄰苯二甲酰亞胺，逐步升溫，分別在170℃、190℃、200℃、210℃各常壓蒸餾1小時（即常壓蒸餾共4小時），然后抽真空，在210℃減壓蒸餾4小時。
31.第三步，待降溫至120℃以下，加入16份的鄰苯二甲酸二烯丙酯和48份的1,6-己二醇二丙烯酸酯，0.04份的對苯二酚，在80℃下保溫攪拌30分鐘后得到澄清的低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂。
32.實施例5本實施例提供的一種低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂的制備方法，步驟是：第一步，將25份順丁烯二酸酐、20份雙環(huán)戊二烯和3.2份蒸餾水倒入潔凈四口燒瓶中，于80℃攪拌20分鐘后使順丁烯二酸酐水解，在140℃～150℃下回流反應(yīng)4～5小時。
33.第二步，向燒瓶中繼續(xù)加入38份己二酸、15份丙二醇、28份己二醇、14份n-羥乙基鄰苯二甲酰亞胺，逐步升溫，分別在170℃、190℃、200℃、210℃各常壓蒸餾1小時（即常壓蒸餾共4小時），然后抽真空，在210℃減壓蒸餾4小時。
34.第三步，待降溫至120℃以下，加入60份的1,6-己二醇二丙烯酸酯，0.04份的對苯二酚，在80℃下保溫攪拌30分鐘后得到澄清的低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂。
35.實施例6本實施例提供的一種低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂的制備方法，步驟是：第一步，將25份順丁烯二酸酐、20份雙環(huán)戊二烯和3.2份蒸餾水倒入潔凈四口燒瓶中，于80℃攪拌20分鐘后使順丁烯二酸酐水解，在140℃～150℃下回流反應(yīng)4～5小時。
36.第二步，向燒瓶中繼續(xù)加入38份己二酸、15份乙二醇、28份二乙二醇、14份n-羥乙基鄰苯二甲酰亞胺，逐步升溫，分別在170℃、190℃、200℃、210℃各常壓蒸餾1小時（即常壓蒸餾共4小時），然后抽真空，在210℃減壓蒸餾4小時。
37.第三步，待降溫至120℃以下，加入60份的鄰苯二甲酸二烯丙酯，0.04份的對苯二酚，在80℃下保溫攪拌30分鐘后得到澄清的低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂。
38.實施例7本實施例提供的一種低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂的制備方法，步驟是：第一步，將25份順丁烯二酸酐、20份雙環(huán)戊二烯和3.2份蒸餾水倒入潔凈四口燒瓶中，于80℃攪拌20分鐘后使順丁烯二酸酐水解，在140℃～150℃下回流反應(yīng)4～5小時。
39.第二步，向燒瓶中繼續(xù)加入38份己二酸、15份丙二醇、28份二乙二醇、14份n-羥乙基鄰苯二甲酰亞胺，逐步升溫，分別在170℃、190℃、200℃、210℃各常壓蒸餾1小時（即常壓蒸餾共4小時），然后抽真空，在210℃減壓蒸餾4小時。
40.第三步，待降溫至120℃以下，加入30份的鄰苯二甲酸二烯丙酯和30份的1,4-丁二醇二丙烯酸酯，0.04份的對苯二酚，在80℃下保溫攪拌30分鐘后得到澄清的低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂。
41.對比實施例1第一步，將20份順丁烯二酸酐和4.4份蒸餾水倒入潔凈四口燒瓶中，于80℃攪拌20分鐘后使順丁烯二酸酐水解。
42.第二步，向燒瓶中繼續(xù)加入30份鄰苯二甲酸酐、25份丙二醇、15份苯甲醇，逐步升溫，分別于170℃、190℃、200℃、210℃各常壓蒸餾1小時（即常壓蒸餾共4小時），然后抽真空，在210℃減壓蒸餾4小時。
43.第三步，待降溫至120℃以下，加入45份的1,6-己二醇二丙烯酸酯和0.03份的對苯二酚，在80℃下保溫攪拌30分鐘后得到澄清的低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂。
44.將以上實施例合成的不飽和聚酯亞胺樹脂分別進(jìn)行性能測試，試驗過程如下。
45.（1）測試各樹脂在23℃時的旋轉(zhuǎn)粘度。
46.（2）將各合成樹脂配制成絕緣漆，加入同等比例的引發(fā)劑、稀釋劑和阻聚劑。
47.（3）將各絕緣漆置于150℃的鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行烘焙，記錄其表面干燥的時間。
48.（4）測試各絕緣漆固化后的高溫介質(zhì)損耗因數(shù)，固化條件為150℃/2h+180℃/4h。
49.（5）測試各絕緣漆固化后耐熱等級，固化條件為150℃/2h+180℃/4h。
50.（6）測試各絕緣漆固化后的粘結(jié)強(qiáng)度。工藝條件為將扭絞線圈標(biāo)準(zhǔn)樣品正面浸漆后，置于150℃烘箱中烘焙2小時取出，反面浸漆后，于150℃繼續(xù)烘焙2小時，最后升溫至180℃烘焙4小時后取出，測試固化后樣品的力學(xué)強(qiáng)度。
51.各性能測試結(jié)果參見下表。
52.。
53.由表1的數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明的低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂的粘度較低，均在在2000～3000mpa
?
s以內(nèi)，配漆后在150℃下的表面干燥時間均小于50min，高溫介質(zhì)損耗因數(shù)均小于5%，耐熱等級為200℃以上，常溫粘結(jié)強(qiáng)度均高于360n。而對比實施例的試驗數(shù)據(jù)顯示，對比實施例的不飽和聚酯樹脂經(jīng)150℃下烘焙表面始終不干，這是由于合成中未采用雙環(huán)戊二烯改性，因此合成的樹脂不具備氣干特性。與低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂對比，對比實施例的不飽和聚酯樹脂耐熱等級稍低，這可能是由于未采用具有亞胺耐熱基團(tuán)的n-羥乙基鄰苯二甲酰亞胺n-羥乙基鄰苯二甲酰亞胺封端，只是采用苯甲醇封端，導(dǎo)致耐熱等級較低。對比實施例的高溫介質(zhì)損耗因數(shù)較大，可能是由于樹脂本身不具備氣干性，固化時沒有反應(yīng)完全，且采用苯甲醇封端，因此合成樹脂中的小分子含量較多，導(dǎo)致絕緣漆固化后的介質(zhì)損耗較大。此外，對比實施例的不飽和聚酯樹脂的常溫粘結(jié)強(qiáng)度很低，這是由于合成中采用鄰苯二甲酸酐而未采用柔韌性較好的脂肪族二元酸，導(dǎo)致樹脂的脆性較大，因此降低了其常溫粘結(jié)強(qiáng)度。
54.總的來說，本發(fā)明中低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂綜合考慮了絕緣樹脂的粘度、氣干性、耐熱等級、高溫介質(zhì)損耗因數(shù)、粘結(jié)強(qiáng)度各個性能，分別滿足了電機(jī)在絕緣浸漬處理時對絕緣漆的滲透性、固化工藝性、耐熱性、絕緣性、力學(xué)性能各個方面的使用要求。
技術(shù)特征：
1.一種低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂，其特征在于：由下列原材料按如下質(zhì)量份組成：順丁烯二酸酐20～25份，雙環(huán)戊二烯15～20份，蒸餾水2.4～3.2份，飽和二元酸或酸酐30～45份，二元醇25～43份，n-羥乙基鄰苯二甲酰亞胺12～16份，對苯二酚0.03～0.05份，活性稀釋劑45～70份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂，其特征在于，所述的飽和二元酸或酸酐為己二酸、癸二酸、月桂酸中的一種或多種混合。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂，其特征在于，所述的二元醇為丙二醇、乙二醇、己二醇、二乙二醇中的一種或多種混合。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂，其特征在于，所述的活性稀釋劑由鄰苯二甲酸二烯丙酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯中的一種或兩種組成。5.一種如權(quán)利要求1所述低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：第一步，在潔凈四口燒瓶中加入順丁烯二酸酐、雙環(huán)戊二烯和蒸餾水，于80℃下攪拌20分鐘使順丁烯二酸酐水解，升溫于140℃～150℃內(nèi)回流反應(yīng)4～5小時；第二步，向上述四口燒瓶中繼續(xù)加入飽和二元酸或酸酐、二元醇、n-羥乙基鄰苯二甲酰亞胺，在170～210℃范圍內(nèi)逐步升溫，常壓蒸餾共4小時，然后抽真空經(jīng)210℃減壓蒸餾4～6小時；第三步，降溫至120℃以下，加入0.03～0.05份對苯二酚和活性稀釋劑，在80℃下保溫攪拌30分鐘后得到低分子量不飽和聚酯亞胺樹脂。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種氣干性好的低粘度不飽和聚酯亞胺樹脂，由順丁烯二酸酐20～25份，雙環(huán)戊二烯15～20份，蒸餾水2.4～3.2份，飽和二元酸或酸酐30～45份，二元醇25～43份，-羥乙基鄰苯二甲酰亞胺12～16份，對苯二酚0.03～0.05份，活性稀釋劑45～70份組成，還公開了其制備方法。本發(fā)明產(chǎn)品具有氣干性好、粘度低和耐熱性優(yōu)異的特點，配制成絕緣漆后，表面干燥速度快，其固化產(chǎn)物的介質(zhì)損耗因數(shù)低，粘結(jié)性能高，電氣和力學(xué)綜合性能得到較大的提高。電氣和力學(xué)綜合性能得到較大的提高。
