一種雙酰基膦氧光引發劑及其制備方法與應用
1.本發明屬于光引發劑技術領域，具體涉及一種雙酰基膦氧光引發劑及其制備方法與應用。
技術背景
2.酰基膦氧類光引發劑是一類i型裂解型自由基光引發劑，其紫外-可見有效吸收光譜主要在350-400nm之間，在該波長范圍的光源照射下，可引發自由基光聚合反應，具有引發效率高、深層固化優的特點。
3.目前，tpo-l(2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯)是工業化應用廣泛的i型裂解自由基光引發劑，其引發效率高、在光固化低聚物及功能單體中溶解度高、深層固化性能優，主要應用于紫外光固化木器涂料、油墨、3d打印等領域。隨著光固化技術不斷發展，除了高引發效率外，降低光引發劑的遷移率也成為光引發劑發展的主要趨勢。低遷移類光引發劑主要應用于人體可接觸涂層，如家庭裝修木器涂料、食品包裝油墨、煙包油墨及牙科材料。tpo-l屬于小分子類光引發劑，其應用光固化體系存在遷移率高的問題，在眾多低遷移領域應用受限，研發具有低遷移、高引發效率的酰基膦氧類光引發劑成為該技術發展趨勢。
4.專利cn107226824a制備的酰基膦氧光引發劑tpo-l(2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯)具有引發效率高、溶解性好的特點，而其因遷移率高，對人體及環境造成潛在危害，在低遷移食品包裝、煙包、牙科材料等領域應用較少。
技術實現要素：
5.針對現有技術的不足，本發明的目的在于降低光引發劑在涂層中高遷移率問題，提供一類具有無遷移、高引發效率、高溶解性的雙酰基膦氧光引發劑及其制備方法，應用于uv-led和可見光紫光光固化涂層，其具有無遷移、高引發速率的特點；增加了酰基膦氧類光引發劑在食品外包裝、煙盒油墨、牙科材料領域的應用范圍，拓展了光固化技術在環保涂料、油墨中的應用。同時，在非紫外光的可見光紫光波段具有更高的引發效率，在牙科材料等醫療領域具有廣泛的應用前景。
6.本發明的目的通過以下技術方案實現：
7.一種雙酰基膦氧光引發劑，結構式如下：
[0008][0009]
其中，n＝1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20。
[0010]
上述的雙酰基膦氧光引發劑的制備方法，包括以下步驟：
[0011]
(1)將無機堿與2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯溶于溶劑1中，tlc監測反應至完全；提純得產物1；產率≥85％；
[0012]
(2)將產物1加入硫酸水溶液中，tlc監測反應至完全，提純得產物2；產率≥95％；
[0013]
(3)將產物2溶于溶劑3中，加入催化劑和含氯原料后攪拌，tlc監測反應至完全，提純得產物3；
[0014]
(4)將產物3加入溶劑4中，加入縛酸劑和二醇衍生物，tlc監測反應至完全，提純得光引發劑；產率≥50％；
[0015]
所述產物1的結構式如下：
[0016][0017]
所述產物2的結構式如下：
[0018][0019]
所述產物3的結構式為：
[0020][0021]
優選的，步驟(1)中，所述無機堿為碘化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉中的一種或多種；
[0022]
優選的，步驟(1)中，所述溶劑1為丙酮和2-丁酮中的一種或兩種。
[0023]
優選的，步驟(1)中，所述2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯與無機堿的摩爾比
1∶1.0-3.0；
[0024]
優選的，步驟(1)中，所述2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯與溶劑1的物質的量比為1∶15-30；
[0025]
優選的，步驟(1)中，所述反應的溫度為40℃到80℃；所述反應的時間為10-48小時。
[0026]
優選的，步驟(1)所述提純為用溶劑1洗滌3-5次，減壓下除去溶劑。
[0027]
優選的，步驟(2)中，所述硫酸水溶液的濃度為0.5-lmmol/l。
[0028]
優選的，步驟(2)中，所述硫酸水溶液的加入量為調節ph值至0-1。
[0029]
優選的，步驟(2)中，所述反應的溫度為15℃到40℃；所述反應的時間為1-10小時。
[0030]
優選的，步驟(2)所述提純為乙酸乙酯萃取3-5次，合并有機相，飽和氯化鈉溶液洗滌3-5次，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓下除去溶劑。
[0031]
進一步優選的，所述無水硫酸鈉干燥，是將無水硫酸鈉加入到含產物的有機相中，混合攪拌均勻，觀察硫酸鈉為流動粉體后，靜置30分鐘-2小時至體系無明顯水分。
[0032]
優選的，步驟(3)中，所述溶劑3為甲苯和二氯甲烷中的一種或兩種。
[0033]
優選的，步驟(3)中，所述催化劑為n，n-二甲基甲酰胺。
[0034]
優選的，步驟(3)中，所述含氯原料為二氯亞砜和甲酰氯中的一種或兩種。
[0035]
優選的，步驟(3)中，所述產物2與溶劑3的物質的量比1∶10-40。
[0036]
優選的，步驟(3)中，所述產物2與催化劑的物質的量比1∶0.05-0.2；
[0037]
優選的，步驟(3)中，所述產物2與含氯原料的物質的量比1∶1.5-10；
[0038]
優選的，步驟(3)中，所述反應的溫度為15℃到110℃；所述反應的時間為3-24小時。
[0039]
優選的，步驟(3)所述提純為減壓下除去溶劑與含氯原料。
[0040]
優選的，步驟(4)中，所述溶劑4為二氯甲烷。
[0041]
優選的，步驟(4)中，所述縛酸劑為三乙胺。
[0042]
優選的，步驟(4)中，所述二醇衍生物為其中n＝1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20。
[0043]
優選的，步驟(4)中，所述產物3與溶劑4的物質的量比1∶10-30；
[0044]
優選的，步驟(4)中，所述產物3與縛酸劑的物質的量比1∶0.2-1；
[0045]
優選的，步驟(4)中，所述產物3與二醇衍生物的物質的量比1∶0.2-0.5；
[0046]
優選的，步驟(4)中，所述反應的溫度為15℃到50℃；所述反應的時間為2-24小時。
[0047]
優選的，步驟(4)所述提純為用去離子水淬滅反應；用乙酸乙酯萃取3-5次，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓下除去溶劑，用石油醚與乙酸乙酯混合溶劑為流動相，進行柱層析后，干燥。
[0048]
進一步優選的，所述無水硫酸鈉干燥，是將無水硫酸鈉加入到含產物的有機相中，混合攪拌均勻，觀察硫酸鈉為流動粉體后，靜置30分鐘-2小時至體系無明顯水分。
[0049]
進一步優選的，所述石油醚與乙酸乙酯混合溶劑體積比為1∶(1-10)。
[0050]
進一步優選的，所述干燥為真空吸干。
[0051]
上述的雙酰基膦氧光引發劑在光固化中的應用。
[0052]
優選的，所述光固化的光照波長為350-420nm。
[0053]
進一步優選的，所述光固化的光照波長為405-420nm。
[0054]
與現有技術相比，本發明的優點與有益效果為：
[0055]
(1)為了解決uv-led類光引發劑在光固化后殘留光引發劑的遷移高的難題，本發明提供一類雙酰基膦氧光引發劑，具有高引發效率、零遷移、高溶解性，且深層固化的特點，應用于uv-led和可見光紫光光固化光固化涂料、油墨涂層、膠黏劑、平面藝術設計及3d打印、牙科材料等，可實現光引發劑零遷移。本發明光引發劑具有不遷移的特點，可應用于低遷移的光固化領域。
[0056]
(2)本發明的雙酰基膦氧光引發劑是一種零遷移、高引發效率、溶解性優、深層固化的光引發劑。
[0057]
(3)本發明的雙酰基膦氧光引發劑在可見光(405-420nm紫光)具有高引發效率，相對于傳統的紫外光，安全性高，對人體損傷更小，在與人體接觸的牙科材料等領域具有顯著優勢。
附圖說明
[0058]
圖1為實施例1制備的酰基膦氧衍生物的核磁氫譜圖。
[0059]
圖2為實施例1制備的酰基膦氧衍生物的核磁碳譜圖。
[0060]
圖3為實施例1制備的酰基膦氧衍生物的核磁磷譜圖。
[0061]
圖4為實施例2制備的酰基膦氧衍生物的核磁氫譜圖。
[0062]
圖5為實施例2制備的酰基膦氧衍生物的核磁碳譜圖。
[0063]
圖6為實施例2制備的酰基膦氧衍生物的核磁磷譜圖。
[0064]
圖7為實施例3制備的酰基膦氧衍生物的核磁氫譜圖。
[0065]
圖8為實施例3制備的酰基膦氧衍生物的核磁碳譜圖。
[0066]
圖9為實施例3制備的酰基膦氧衍生物的核磁磷譜圖。
[0067]
圖10為實施例1-3制備的酰基膦氧衍生物和tpo-l的紫外-可見光譜圖。
[0068]
圖11為實施例1-3制備的酰基膦氧衍生物和tpo-l引發劑在led@365nm下的c＝c轉換率曲線。
[0069]
圖12為實施例1-3制備的酰基膦氧衍生物和tpo-l引發劑在led@385nm下的c＝c轉換率曲線。
[0070]
圖13為實施例1-3制備的酰基膦氧衍生物和tpo-l引發劑在led@420nm下的c＝c轉換率曲線。
具體實施方式
[0071]
下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式和保護范圍不限于此。
[0072]
實施例1
[0073]
(1)在室溫下，將碘化鈉(1.4mol)與2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(1mol)溶于2-丁酮(30mol)，調節溫度至80℃，反應一段時間(10h)后，tlc監測反應至完全；用2-丁酮洗滌3-5次，減壓下除去溶劑，得產物1，產率88％。
[0074]
(2)在室溫下，將產物1加入硫酸水溶液(0.5mmol/l)中，ph值調節至1，調節溫度至40℃，反應一段時間(1h)后，tlc監測反應至完全，用乙酸乙酯萃取3-5次，合并有機相，再用飽和氯化鈉溶液洗滌3次，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓下除去溶劑，得產物2，產率97％。
[0075]
(3)將產物2(1mol)溶于甲苯(27mol)中，加入n，n-二甲基甲酰胺(0.05mol)和二氯亞砜(10mol)后，調節溫度至110℃，反應一段時間(24h)，tlc監測反應至完全，減壓下除去溶劑與二氯亞砜，得產物3。
[0076]
(4)將產物3(1mol)加入二氯甲烷(10mol)中，加入三乙胺(0.2mol)和三甘醇(0.5mol)，調節溫度至15℃，反應一段時間(24h)，tlc監測反應至完全，用去離子水淬滅反應，用乙酸乙酯萃取3-5次，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓下除去溶劑，用石油醚與乙酸乙酯混合溶劑體積比1∶2為流動相，進行柱層析后，干燥得光引發劑，產率51％。
[0077]
本實施例所得光引發劑的核磁氫譜圖如圖1、圖2、圖3所示。說明本技術制備得到的目標產物。
[0078]
實施例2
[0079]
(1)將氫氧化鈉(1.0mol)與2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(1mol)，溶于2-丁酮(15mol)中，調節溫度至65℃，反應一段時間(24h)，tlc監測反應至完全；用2-丁酮洗滌3-5次，減壓下除去溶劑，得產物1，產率89％。
[0080]
(2)將產物1(1mol)加入硫酸水溶液(1mmol/l)中，ph值調節至1，tlc監測反應至完全，調節溫度至15℃，反應一段時間(10h)，用乙酸乙酯萃取3-5次，合并有機相，飽和氯化鈉溶液洗滌3次，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓下除去溶劑，得產物2，產率≥95％。
[0081]
(3)將產物2(1mol)溶于二氯甲烷(40mol)中，加入n，n-二甲基甲酰胺(0.2mol)和甲酰氯(1.5mol)后，調節溫度至25℃，反應一段時間(12h)，tlc監測反應至完全，減壓下除去溶劑與含氯原料，得產物3。
[0082]
(4)將產物3(1mol)加入二氯甲烷(20mol)中，加入三乙胺(1mol)和四甘醇(0.35mol)，調節溫度至40℃，反應一段時間(12h)，tlc監測反應至完全，用去離子水淬滅反應，用乙酸乙酯萃取3-5次，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓下除去溶劑，用石油醚與乙酸乙酯混合溶劑體積比1∶3為流動相，進行柱層析后，干燥得光引發劑；產率55％。
[0083]
本實施例所得光引發劑的核磁氫譜圖如圖4、圖5、圖6所示。說明本技術制備得到的目標產物。
[0084]
實施例3
[0085]
(1)將碳酸氫鈉(3.0mol))與2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(1mol)，溶于丙酮(25mol)中，調節溫度至40℃，反應一段時間(48h)，tlc監測反應至完全；用溶劑1洗滌3-5次，減壓下除去溶劑，得產物1；產率≥85％。
[0086]
(2)將產物1(1mol)加入硫酸水溶液(0.8mmol/l)中，ph值至1，tlc監測反應至完全，調節溫度至25℃，反應一段時間(6h)，為乙酸乙酯萃取3-5次，合并有機相，飽和氯化鈉溶液洗滌3次，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓下除去溶劑，得產物2；產率96％。
[0087]
(3)將產物2(1mol)溶于二氯甲烷(27mol)中，加入n，n-二甲基甲酰胺(0.1)和甲酰氯(7mol)，調節溫度至25℃，反應一段時間(6h)，tlc監測反應至完全，15℃到110℃，3-24h，減壓下除去溶劑與含氯原料，得產物3。
[0088]
(4)將產物3(1mol)加入二氯甲烷(30mol)中，加入三乙胺(0.4)和七甘醇(0.2)，
tlc監測反應至完全，15℃到50℃，2-24h，用去離子水淬滅反應；用乙酸乙酯萃取3-5次，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓下除去溶劑，用石油醚與乙酸乙酯混合溶劑體積比1∶5為流動相，進行柱層析后，干燥得光引發劑；產率53％。
[0089]
本實施例所得光引發劑的核磁氫譜圖如圖7、圖8、圖9所示。說明本技術制備得到的目標產物。
[0090]
性能測試
[0091]
tpo-l的結構式如下：
[0092][0093]
(1)溶解度測試
[0094]
在室溫下，將光引發劑(實施例1-3制備的光引發劑和tpo-l)分別與甲基丙烯酸羥基丙酯(hpma)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)這三種單體混合，超聲1min，不斷地增加光引發劑直至光引發劑恰好完全溶解。測試引發劑在單體中的溶解性。記錄光引發劑質量為m光，單體質量m單，光引發劑在單體中的溶解度s按照下列公式計算：
[0095][0096]
表1光引發劑在不同單體中溶解度
[0097]
單體實施例1實施例2實施例3tpo-lhpma＞50％＞50％＞50％＞50％hdda＞50％＞50％＞50％＞50％tmpta＞50％＞50％＞50％＞50％
[0098]
由表1可看出，實施例的光引發劑在三種單體中的溶解度與tpo-l均大于50％，溶解度均較好。引發劑在工業應用中，高溶解性可以降低配方生成成本，降低溶解引發劑產生的能耗，提高生產效率，光引發劑的溶解性制約其工業化應用的廣度與深度。本發明引發劑在hpma、hdda、tmpta中溶解度優，達到設計目標。
[0099]
(2)遷移性測試
[0100]
將含有2wt％光引發劑(實施例1-3制備的光引發劑和tpo-l)的tmpta混合物均勻地鋪展在250ml平底的錐形瓶中，將錐形瓶抽放氮氣三次后用365nm的led點光源(100mw/cm2)照射5min確保固化完全。將固化膜取下，研磨成粉末。稱取固化膜粉末(500mg-1000mg)放入5ml的乙腈中攪拌48h后過濾，將濾液定容至10ml。測試溶液的吸光度，依據朗伯-比爾定律，按照如下公式計算遷移率：
[0101][0102]
a是光引發劑最大吸收波長處的吸光度，mr是光引發劑的相對分子質量，ε是最大吸收波長處的摩爾消光系數，l是吸收池的長度(1cm)，m0是固化膜粉末的質量。
[0103]
表2光引發劑的遷移率
[0104][0105]
由表2可看出，本發明中實施例光引發劑零遷移率，競品tpo-l為0.98％；
[0106]
(3)雙鍵轉換率：將引發劑1wt％加入單體三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)中攪拌均勻；將一滴混合物均勻地鋪展在聚丙烯薄膜上，上層用一層聚丙烯薄膜隔絕空氣，涂層厚度控制約40微米。用波長為365nm、385nm和420nm的led點光源照射，傅里葉變換實時紅外光譜儀nico letis50測試雙鍵轉換率。
[0107]
表3光引發劑雙鍵轉換率
[0108][0109]
由表3可看出在365nm光源照射下，實施例1的雙鍵轉換率高于tpo-l；在420nm光源下，實施例1與tpo-l雙鍵轉換率接近，實施例2與3均高于tpo-l。結論是實施例光引發劑在420nm雙鍵轉換率接近或高于市售tpo-l。因tpo-l雙鍵轉換率較高，本發明光引發劑雙鍵轉換率較高，完成設計目標。
[0110]
實施例1-3制備的酰基膦氧衍生物和tpo-l的紫外-可見光譜圖如圖10所示。從圖10可看出，實施例制備的光引發劑與市售tpo-l的紫外吸收光譜峰型接近，吸收波長接近，本實施例光引發劑相同波長下，摩爾消光系數是市售tpo-l的2倍多，相同光源下，實施例的光引發劑吸光能力更強。
[0111]
實施例1-3制備的光引發劑和tpo-l在led@365nm下的c＝c轉換率曲線如圖11所示。實施例1-3制備的光引發劑和tpo-l在led@385nm下的c＝c轉換率曲線如圖12所示。實施例1-3制備的光引發劑和tpo-l在led@420nm下的c＝c轉換率曲線如圖13所示。
[0112]
以上實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
技術特征：
1.一種雙酰基膦氧光引發劑，其特征在于，結構式如下：其中，n＝1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19,20。2.權利要求1所述雙酰基膦氧光引發劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將無機堿與2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯溶于溶劑1中，tlc監測反應至完全；提純得產物1；(2)將產物1加入硫酸水溶液中，tlc監測反應至完全，提純得產物2；(3)將產物2溶于溶劑3中，加入催化劑和含氯原料后攪拌，tlc監測反應至完全，提純得產物3；(4)將產物3加入溶劑4中，加入縛酸劑和二醇衍生物，tlc監測反應至完全，提純得光引發劑；所述產物1的結構式如下：所述產物2的結構式如下：所述產物3的結構式為：3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述無機堿為碘化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉中的一種或多種；所述溶劑1為丙酮和2-丁酮中的一種或兩種；
所述2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯與無機堿的摩爾比1∶1.0-3.0；所述2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯與溶劑1的物質的量比為1∶15-30；所述反應的溫度為40℃到80℃；所述反應的時間為10-48小時；所述提純為用溶劑1洗滌3-5次，減壓下除去溶劑。4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述硫酸水溶液的濃度為0.5-1mmol/l；所述硫酸水溶液的加入量為調節ph值至0-1；所述反應的溫度為15℃到40℃；所述反應的時間為1-10小時；所述提純為乙酸乙酯萃取3-5次，合并有機相，飽和氯化鈉溶液洗滌3-5次，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓下除去溶劑。5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述溶劑3為甲苯和二氯甲烷中的一種或兩種；所述催化劑為n，n-二甲基甲酰胺；所述含氯原料為二氯亞砜和甲酰氯中的一種或兩種；所述產物2與溶劑3的物質的量比1∶10-40；所述產物2與催化劑的物質的量比1∶0.05-0.2；所述產物2與含氯原料的物質的量比1∶1.5-10；所述反應的溫度為15℃到110℃；所述反應的時間為3-24小時。6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述提純為減壓下除去溶劑與含氯原料。7.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述溶劑4為二氯甲烷；所述縛酸劑為三乙胺；所述二醇衍生物為其中n＝1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19,20；所述產物3與溶劑4的物質的量比1∶10-30；所述產物3與縛酸劑的物質的量比1∶0.2-1；所述產物3與二醇衍生物的物質的量比1∶0.2-0.5；所述反應的溫度為15℃到50℃；所述反應的時間為2-24小時。8.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述提純為用去離子水淬滅反應；用乙酸乙酯萃取3-5次，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓下除去溶劑，用石油醚與乙酸乙酯混合溶劑為流動相，進行柱層析后，干燥。9.權利要求1所述的雙酰基膦氧光引發劑在光固化中的應用。10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于，所述光固化的光照波長為405-420nm。
技術總結
本發明公開了一種雙酰基膦氧光引發劑及其制備方法與應用；該雙酰基膦氧光引發劑的結構式為：其中，n＝1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20。本發明的雙酰基膦氧光引發劑具有零遷移性，光引發效率高，可作為UV-LED和可見光紫光光源引發的光引發劑，用于光固化涂料、油墨、膠黏劑、平面藝術設計及3D打印、牙科材料等，可實現深層固化，具有廣泛的市場應用前景。具有廣泛的市場應用前景。具有廣泛的市場應用前景。
