一種揮發性有機物凈化用吸附樹脂的制備方法與流程
1.本發明屬于凈化材料技術領域，具體地，涉及一種揮發性有機物凈化用吸附樹脂的制備方法。
背景技術：
2.揮發性有機物(vocs)作為pm2.5、o3和近年來大氣復合污染的重要前驅體，其治理越來越受到重視。在眾多的vocs凈化技術中，吸附技術的優點在于其有害副產物少、吸附劑再生簡易、成本較低和設計、操作簡單，吸附技術的關鍵在于吸附材料，目前主流的吸附劑為活性炭，因其價格便宜而被廣泛應用，但其選擇性差，同時孔道容易堵塞，且再生困難，再生過程中容易產生二次污染。
3.吸附樹脂是吸附劑中的一大分支，有時也稱為高分子吸附劑。它是一種主要以吸附為特點，對有機物具有濃縮、分離作用的高分子聚合物。吸附樹脂在應用上的特點是介于活性炭、硅膠、硅藻土等天然吸附劑與離子交換劑之間，既有類似于活性炭的吸附能力，又比離子交換劑更容易再生。吸附樹脂在使用過程中受酸、堿、鹽等雜質影響不大，吸附質被樹脂吸附后，再從樹脂上洗脫而得到的產品純度很高，但是現有吸附樹脂對揮發性有機物的吸附容量較低，吸附速率慢，性能有待提升改進。
技術實現要素：
4.為了解決背景技術中提到的技術問題，本發明提供一種揮發性有機物凈化用吸附樹脂的制備方法。
5.本發明的目的可以通過以下技術方案實現：
6.一種揮發性有機物凈化用吸附樹脂的制備方法，包括以下步驟：
7.第一步、將二乙烯基苯和功能單體加入由體積比10：1的四氫呋喃和無水乙醇組成的混合溶劑中，再加入偶氮二異，攪拌均勻后轉移至帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中，用氮氣置換后密閉放入烘箱內，控制反應溫度100℃，反應24h，反應結束后，冷卻至室溫，經抽濾和真空干燥，得到功能化聚二乙烯基苯；
8.第二步、將功能化聚二乙烯基苯、六水合硝酸鋅和甲醇在室溫下充分混合，得到混合物a，將2-甲基咪唑和甲醇在室溫下超聲混合10min后得到2-甲基咪唑溶液，將2-甲基咪唑溶液加入混合物a中，室溫下攪拌2h后，過濾，濾餅用甲醇洗滌5-10次后于60℃下烘干至恒重，得到揮發性有機物凈化用吸附樹脂。
9.進一步地，第一步中二乙烯基苯、功能單體和混合溶劑的用量比為1.5-1.7g：0.4-0.6g：20-40ml，偶氮二異用量為二乙烯基苯質量的2.5％。
10.進一步地，第二步中功能化聚二乙烯基苯、六水合硝酸鋅、甲醇和2-甲基咪唑溶液的用量比為2-3g：0.15g：30-40ml：2ml，2-甲基咪唑溶液中2-甲基咪唑和甲醇用量比為0.04-0.05g：2ml。
11.進一步地，功能單體通過以下步驟制成：
12.步驟a1、將沒食子酸、異丁酸酐和4-二甲氨基吡啶加入dmf中，攪拌溶解后加入三乙胺，室溫下攪拌1.5-2h，用濃度1mol/l鹽酸溶液終止反應，再通過加水抽濾的方式純化，得到羥基保護沒食子酸；
13.其中，沒食子酸、異丁酸酐、4-二甲氨基吡啶、dmf和三乙胺的用量比為6mmol：27mmol：0.6mmol：5-10ml：27mmol，通過異丁酸酐保護沒食子酸上的酚羥基為后續反應奠定基礎，減少副反應的反應，具體反應過程如下：
[0014][0015]
步驟a2、將甲基丙烯酸縮水甘油酯、對苯醌和二乙烯三胺加入dmf中，升溫至80℃，攪拌反應10-12h，反應結束后，減壓蒸餾去除dmf，得到氨基可交聯單體；
[0016]
其中，甲基丙烯酸縮水甘油酯、二乙烯三胺和dmf的用量比為0.05mol：0.05mol：120-150ml，對苯醌用量為甲基丙烯酸縮水甘油酯和二乙烯三胺質量和的0.1％，利用甲基丙烯酸縮水甘油酯的環氧基與二乙烯三胺的氨基發生開環反應，具體反應過程如下：
[0017][0018]
步驟a3、將羥基保護沒食子酸、氨基可交聯單體、對苯醌和4-二甲氨基吡啶加入甲苯中，加入n,n
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二環己基碳二亞胺的甲苯溶液，室溫下攪拌反應4-5h，然后轉移至95wt％乙醇溶液中，振蕩后加入80wt％水合聯氨溶液，室溫攪拌1.5-2h，用濃度1mol/l鹽酸溶液終止反應，用乙酸乙酯萃取，有機相經無水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾，得到功能單體；
[0019]
其中，羥基保護沒食子酸、氨基可交聯單體、4-二甲氨基吡啶、甲苯、n,n
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二環己基碳二亞胺的甲苯溶液、乙醇溶液和水合聯氨溶液的用量比為0.84mmol：0.84mmol：0.056mmol：5-8ml：1ml：4ml：203μl，對苯醌用量為羥基保護沒食子酸和氨基可交聯單體質量和的0.1％，n,n
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二環己基碳二亞胺的甲苯溶液中n,n
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二環己基碳二亞胺和甲苯的用量比為0.84mmol：1ml，在催化劑的作用下，使羥基保護沒食子酸和氨基可交聯單體發生酯化反應，然后脫去保護基團，得到功能單體，具體反應過程如下：
[0020][0021]
本發明的有益效果：
[0022]
本發明提供一種揮發性有機物凈化用吸附樹脂的制備方法，首先利用二乙烯基苯和功能單體為原料，科學合理控制二者用量比，通過共聚得到功能化聚二乙烯基苯，然后利用功能化聚二乙烯基苯的活性基團(酚羥基和氨基)與鋅離子形成配位，未配位飽和的鋅離子再與2-甲基咪唑進行配位，形成高分子聚合物和金屬有機框架結合的復合材料，即吸附樹脂，其兼具聚二乙烯基苯的介孔特點和金屬有機框架的微孔特性，不僅具有較高的吸附容量，疏水性好，容易脫吸附再生，而且吸附效率高，原因在于：本發明在吸附樹脂中引入功能單體，該功能單體含有沒食子酸結構、多個氨基和不飽和雙鍵，不飽和雙鍵能夠參與共聚交聯反應，通過化學接枝手段將功能單體引入聚二乙烯基苯基體中，使聚二乙烯基苯表面引入活性氨基、沒食子酸結構，活性氨基能夠與醛類可揮發性物質發生反應生成含有亞胺(-n＝c-)基體的物質，從而達到吸附甲醛的目的，氨基與沒食子酸結構的酚羥基還可作為多基配體與鋅離子配合，為后續樹脂微球和金屬有機框架的復合提供“架橋”，提高二者結合的緊密度，并且沒食子酸與苯之間具有較強的作用力，沒食子酸的存在對樹脂吸附苯具有促進作用。
具體實施方式
[0023]
下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0024]
實施例1
[0025]
功能單體通過以下步驟制成：
[0026]
步驟a1、將6mmol沒食子酸、27mmol異丁酸酐和0.6mmol 4-二甲氨基吡啶加入5ml dmf中，攪拌溶解后加入27mmol三乙胺，室溫下攪拌1.5h，用濃度1mol/l鹽酸溶液終止反應，再通過加水抽濾的方式純化，得到羥基保護沒食子酸；
[0027]
步驟a2、將0.05mol甲基丙烯酸縮水甘油酯、對苯醌和0.05mol二乙烯三胺加入120ml dmf中，升溫至80℃，攪拌反應10h，反應結束后，減壓蒸餾去除dmf，得到氨基可交聯
單體，對苯醌用量為甲基丙烯酸縮水甘油酯和二乙烯三胺質量和的0.1％；
[0028]
步驟a3、將0.84mmol羥基保護沒食子酸、0.84mmol氨基可交聯單體、對苯醌和0.056mmol 4-二甲氨基吡啶加入5ml甲苯中，加入n,n
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二環己基碳二亞胺的甲苯溶液，室溫下攪拌反應4h，然后轉移至4ml 95wt％乙醇溶液中，振蕩后加入203μl 80wt％水合聯氨溶液，室溫攪拌1.5h，用濃度1mol/l鹽酸溶液終止反應，用乙酸乙酯萃取，有機相經無水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾，得到功能單體，對苯醌用量為羥基保護沒食子酸和氨基可交聯單體質量和的0.1％，n,n
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二環己基碳二亞胺的甲苯溶液中n,n
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二環己基碳二亞胺和甲苯的用量比為0.84mmol：1ml。
[0029]
實施例2
[0030]
功能單體通過以下步驟制成：
[0031]
步驟a1、將6mmol沒食子酸、27mmol異丁酸酐和0.6mmol 4-二甲氨基吡啶加入10ml dmf中，攪拌溶解后加入27mmol三乙胺，室溫下攪拌2h，用濃度1mol/l鹽酸溶液終止反應，再通過加水抽濾的方式純化，得到羥基保護沒食子酸；
[0032]
步驟a2、將0.05mol甲基丙烯酸縮水甘油酯、對苯醌和0.05mol二乙烯三胺加入150ml dmf中，升溫至80℃，攪拌反應12h，反應結束后，減壓蒸餾去除dmf，得到氨基可交聯單體，對苯醌用量為甲基丙烯酸縮水甘油酯和二乙烯三胺質量和的0.1％；
[0033]
步驟a3、將0.84mmol羥基保護沒食子酸、0.84mmol氨基可交聯單體、對苯醌和0.056mmol 4-二甲氨基吡啶加入8ml甲苯中，加入n,n
’?
二環己基碳二亞胺的甲苯溶液，室溫下攪拌反應5h，然后轉移至4ml 95wt％乙醇溶液中，振蕩后加入203μl 80wt％水合聯氨溶液，室溫攪拌2h，用濃度1mol/l鹽酸溶液終止反應，用乙酸乙酯萃取，有機相經無水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾，得到功能單體，對苯醌用量為羥基保護沒食子酸和氨基可交聯單體質量和的0.1％，n,n
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二環己基碳二亞胺的甲苯溶液中n,n
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二環己基碳二亞胺和甲苯的用量比為0.84mmol：1ml。
[0034]
實施例3
[0035]
一種揮發性有機物凈化用吸附樹脂的制備方法，包括以下步驟：
[0036]
第一步、將1.5g二乙烯基苯和0.4g實施例1的功能單體加入由20ml體積比10：1的四氫呋喃和無水乙醇組成的混合溶劑中，再加入偶氮二異，攪拌均勻后轉移至帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中，用氮氣置換后密閉放入烘箱內，控制反應溫度100℃，反應24h，反應結束后，冷卻至室溫，經抽濾和真空干燥，得到功能化聚二乙烯基苯，偶氮二異用量為二乙烯基苯質量的2.5％；
[0037]
第二步、將2g功能化聚二乙烯基苯、0.15g六水合硝酸鋅和30ml甲醇在室溫下充分混合，得到混合物a，將0.04g 2-甲基咪唑和2ml甲醇在室溫下超聲混合10min后得到2-甲基咪唑溶液，將2-甲基咪唑溶液加入混合物a中，室溫下攪拌2h后，過濾，濾餅用甲醇洗滌5次后于60℃下烘干至恒重，得到揮發性有機物凈化用吸附樹脂。
[0038]
實施例4
[0039]
一種揮發性有機物凈化用吸附樹脂的制備方法，包括以下步驟：
[0040]
第一步、將1.6g二乙烯基苯和0.5g實施例1的功能單體加入由30ml體積比10：1的四氫呋喃和無水乙醇組成的混合溶劑中，再加入偶氮二異，攪拌均勻后轉移至帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中，用氮氣置換后密閉放入烘箱內，控制反應溫度100℃，反
應24h，反應結束后，冷卻至室溫，經抽濾和真空干燥，得到功能化聚二乙烯基苯，偶氮二異用量為二乙烯基苯質量的2.5％；
[0041]
第二步、將2.5g功能化聚二乙烯基苯、0.15g六水合硝酸鋅和35ml甲醇在室溫下充分混合，得到混合物a，將0.04g 2-甲基咪唑和2ml甲醇在室溫下超聲混合10min后得到2-甲基咪唑溶液，將2-甲基咪唑溶液加入混合物a中，室溫下攪拌2h后，過濾，濾餅用甲醇洗滌8次后于60℃下烘干至恒重，得到揮發性有機物凈化用吸附樹脂。
[0042]
實施例5
[0043]
一種揮發性有機物凈化用吸附樹脂的制備方法，包括以下步驟：
[0044]
第一步、將1.7g二乙烯基苯和0.6g實施例1的功能單體加入由40ml體積比10：1的四氫呋喃和無水乙醇組成的混合溶劑中，再加入偶氮二異，攪拌均勻后轉移至帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中，用氮氣置換后密閉放入烘箱內，控制反應溫度100℃，反應24h，反應結束后，冷卻至室溫，經抽濾和真空干燥，得到功能化聚二乙烯基苯，偶氮二異用量為二乙烯基苯質量的2.5％；
[0045]
第二步、將3g功能化聚二乙烯基苯、0.15g六水合硝酸鋅和40ml甲醇在室溫下充分混合，得到混合物a，將0.05g 2-甲基咪唑和2ml甲醇在室溫下超聲混合10min后得到2-甲基咪唑溶液，將2-甲基咪唑溶液加入混合物a中，室溫下攪拌2h后，過濾，濾餅用甲醇洗滌10次后于60℃下烘干至恒重，得到揮發性有機物凈化用吸附樹脂。
[0046]
對比例1
[0047]
與實施例3相比，將實施例3中的功能單體替換成甲基丙烯酸，其余原料及制備過程同實施例3。
[0048]
對比例2
[0049]
本對比例為xad-4(普通大孔聚苯乙烯吸附樹脂)。
[0050]
對實施例3、實施例4、實施例5、對比例1、對比例2所制備的吸附樹脂進行測試，吸附容量測試：采用智能重量吸附儀iga-002測量25℃下不同吸附樹脂對甲苯的平衡吸附容量(mg/g)，并且記錄達到平衡吸附容量的時間(min)；脫出吸附率：采用靜態脫附裝置測試各組樹脂的脫附效率，具體步驟為：吸附試驗結束后，將材料去除稱重，放入120℃烘箱中進行熱風脫附，2h后測試樣品重量，并計算脫附率(％)；測試結果如表1所示：
[0051]
表1
[0052][0053]
由表1可以看出，相比于對比例1-2，實施例3-5所制備的吸附樹脂不僅吸附容量高，且吸附速率快，脫吸附效果好。
[0054]
在說明書的描述中，參考術語“一個實施例”、“示例”、“具體示例”等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或者特點包含于本發明的至少一個實施例
或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不一定指的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結構、材料或者特點可以在任何的一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。
[0055]
以上內容僅僅是對本發明所作的舉例和說明，所屬本技術領域的技術人員對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離發明或者超越本權利要求書所定義的范圍，均應屬于本發明的保護范圍。
技術特征：
1.一種揮發性有機物凈化用吸附樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：第一步、將二乙烯基苯和功能單體加入混合溶劑中，再加入偶氮二異，攪拌后轉移至反應釜中，用氮氣置換后密閉放入烘箱內，100℃反應24h，冷卻，經抽濾和干燥，得到功能化聚二乙烯基苯；第二步、將功能化聚二乙烯基苯、六水合硝酸鋅和甲醇在室溫下充分混合，得到混合物a，將2-甲基咪唑溶液加入混合物a中，室溫下攪拌2h后，過濾，濾餅洗滌、烘干，得到揮發性有機物凈化用吸附樹脂。2.根據權利要求1所述的一種揮發性有機物凈化用吸附樹脂的制備方法，其特征在于，混合溶劑由四氫呋喃和無水乙醇按照體積比10：1組成。3.根據權利要求1所述的一種揮發性有機物凈化用吸附樹脂的制備方法，其特征在于，2-甲基咪唑溶液由2-甲基咪唑和甲醇在室溫下超聲混合得到。4.根據權利要求1所述的一種揮發性有機物凈化用吸附樹脂的制備方法，其特征在于，第一步中二乙烯基苯、功能單體和混合溶劑的用量比為1.5-1.7g：0.4-0.6g：20-40ml，偶氮二異用量為二乙烯基苯質量的2.5％。5.根據權利要求1所述的一種揮發性有機物凈化用吸附樹脂的制備方法，其特征在于，第二步中功能化聚二乙烯基苯、六水合硝酸鋅、甲醇和2-甲基咪唑溶液的用量比為2-3g：0.15g：30-40ml：2ml，2-甲基咪唑溶液中2-甲基咪唑和甲醇用量比為0.04-0.05g：2ml。6.根據權利要求1所述的一種揮發性有機物凈化用吸附樹脂的制備方法，其特征在于，功能單體通過以下步驟制成：步驟a1、將沒食子酸、異丁酸酐和4-二甲氨基吡啶加入dmf中，攪拌溶解后加入三乙胺，室溫下攪拌1.5-2h，用濃度1mol/l鹽酸溶液終止反應，再通過加水抽濾的方式純化，得到羥基保護沒食子酸；步驟a2、將甲基丙烯酸縮水甘油酯、對苯醌和二乙烯三胺加入dmf中，升溫至80℃，攪拌反應10-12h，減壓蒸餾去除dmf，得到氨基可交聯單體；步驟a3、將羥基保護沒食子酸、氨基可交聯單體、對苯醌和4-二甲氨基吡啶加入甲苯中，加入n,n
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二環己基碳二亞胺的甲苯溶液，室溫下攪拌反應4-5h，然后轉移至95wt％乙醇溶液中，振蕩后加入80wt％水合聯氨溶液，室溫攪拌1.5-2h，用濃度1mol/l鹽酸溶液終止反應，用乙酸乙酯萃取，有機相經無水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾，得到功能單體。7.根據權利要求6所述的一種揮發性有機物凈化用吸附樹脂的制備方法，其特征在于，步驟a1中沒食子酸、異丁酸酐、4-二甲氨基吡啶、dmf和三乙胺的用量比為6mmol：27mmol：0.6mmol：5-10ml：27mmol。8.根據權利要求6所述的一種揮發性有機物凈化用吸附樹脂的制備方法，其特征在于，步驟a2中甲基丙烯酸縮水甘油酯、二乙烯三胺和dmf的用量比為0.05mol：0.05mol：120-150ml，對苯醌用量為甲基丙烯酸縮水甘油酯和二乙烯三胺質量和的0.1％。9.根據權利要求6所述的一種揮發性有機物凈化用吸附樹脂的制備方法，其特征在于，步驟a3中羥基保護沒食子酸、氨基可交聯單體、4-二甲氨基吡啶、甲苯、n,n
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二環己基碳二亞胺的甲苯溶液、乙醇溶液和水合聯氨溶液的用量比為0.84mmol：0.84mmol：0.056mmol：5-8ml：1ml：4ml：203μl，對苯醌用量為羥基保護沒食子酸和氨基可交聯單體質量和的0.1％，n,n
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二環己基碳二亞胺的甲苯溶液中n,n
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二環己基碳二亞胺和甲苯的用量比為
0.84mmol：1ml。
技術總結
本發明涉及一種揮發性有機物凈化用吸附樹脂的制備方法，屬于凈化材料技術領域，包括以下步驟：將二乙烯基苯、偶氮二異和功能單體加入混合溶劑中，氮氣保護100℃反應24h，得到功能化聚二乙烯基苯；將功能化聚二乙烯基苯、六水合硝酸鋅和甲醇混合，加入2-甲基咪唑溶液，攪拌后得到該吸附樹脂，本發明以二乙烯基苯和功能單體為原料，通過共聚得到功能化聚二乙烯基苯，然后利用功能化聚二乙烯基苯的活性基團(酚羥基和氨基)與鋅離子形成配位，未配位飽和的鋅離子再與2-甲基咪唑進行配位，得到吸附樹脂，其兼具聚二乙烯基苯的介孔特點和金屬有機框架的微孔特性，具有較高的吸附容量，疏水性好，容易脫吸附再生，吸附效率高。吸附效率高。
