具有高抗剝強度的熱固熱塑復合樹脂粘結片及制備方法與流程
1.本發明涉及一種具有高抗剝強度的熱固熱塑復合樹脂粘結片及制備方法，屬于微波覆銅板及粘結片技術領域。
背景技術：
2.隨著現代通訊技術的發展，微波電路的集成度越來越高，多層電路已經成為應用的熱點。當層數越來越多時，就對微波覆銅板及粘結片的可靠性提出了很高的要求。眾所周知，聚四氟乙烯（ptfe）的低介電常數、低損耗因子和優異的耐化學和耐腐蝕特性，使其成為微波覆銅板的重要基礎材料。但是ptfe是非極性分子，表面不親水不親油，具有自光滑特性，一般只能以等離子體或鈉萘處理的方式將其表面活化，以提高粘接性。以ptfe為樹脂基體制備而成的介質基板，在制作多層電路時，為了提高多層板的粘接可靠性，都會先將基板表面進行等離子體活化處理。即便如此，依然會有層間分離等不良情況的產生，造成組件功能失效。在多層電路用粘結片的技術方面，應用于微波電路的無玻纖型復合粘結片可避免“玻纖效應”的產生。如專利cn113861864b、專利cn212451274u等公開的一種粘結片，中間層為氟基復合薄膜，上下表面分別緊密貼覆一層熱固性樹脂膠膜，組分均勻性高，損耗低，是現有較高技術水平的粘結片材料。然而在熱固性樹脂膠膜的半固化過程中，如果半固化溫度過低（低于100℃），則粘結片表面粘性過大，為了防止表面粘連，表面貼合的離型膜的離型力范圍非常窄，離型力一般為3g/mm～6g/mm，并且在多層板壓合時樹脂流膠過大，板邊流膠嚴重，無法使用；當半固化溫度提高（高于120℃），能避免流膠過大的情況，但是其粘接可靠性會下降，表現之一是其抗剝強度指標較低，往往不超過0.8n/mm，給ptfe多層板加工鉆孔、熱沖擊的應力作用下引起ptfe基板和粘結片之間分層，可靠性下降。因此，現有技術下的熱固性粘結片半固化溫度窗口過窄（100℃～120℃），生產難度高，在加工應用時較低的抗剝強度將會引起多層板組件因分層導致報廢，造成經濟損失。
技術實現要素：
3.針對現有技術存在的問題與不足，本發明提供了一種具有高剝離強度的熱固熱塑復合樹脂粘結片及制備方法，以氟樹脂薄膜為中間層，以聚烯烴類熱固性樹脂為上下膠膜涂覆在中間層的雙面；最后，在上下膠層的表面分別先后噴涂一層熱塑性氟樹脂納米顆粒和一層氟基硅烷偶聯劑，在降低表面粘性的同時，提高層壓時對ptfe板的粘接能力。該粘結片的半固化溫度窗口擴大至50℃～120℃，表面粘性較低，表面貼合的離型膜的離型力范圍寬，離型力為10g/mm～30g/mm。粘結片覆銅箔層壓后的抗剝強度≥2.0n/mm，在260℃～300℃下，與ptfe基板疊層壓制成多層板，流膠量合適，板邊無多余膠液流出，多層板經熱沖擊、鉆孔后，可靠性良好，不分層，不開裂。
4.本發明采用的技術方案是：一種具有高抗剝強度的熱固熱塑復合樹脂粘結片，所述粘結片的中間層為氟樹脂薄膜，所述氟樹脂薄膜上下面均為熱塑熱固復合樹脂膠膜；所述熱塑熱固復合樹脂膠膜依次由一層聚烯烴類熱固性樹脂膠膜、一層熱塑性氟樹脂納米顆
粒和一層氟基硅烷偶聯劑構成；所述氟樹脂薄膜的組分由以下質量百分比的原料組成：氟樹脂：52%～98%；陶瓷粉i：0%～47%；硅烷偶聯劑：0.2%～1.5%；表面活性劑：0.2%～2.5%；所述聚烯烴類熱固性樹脂膠膜的組分由以下質量百分比的原料組成：聚烯烴類熱固性樹脂：20%～35%；陶瓷粉ii：5%～20%；引發劑：0.1%～1%；抗氧劑：1%～5%；阻燃劑：0.5%～3%；有機溶劑：55%～70%；所述熱塑性氟樹脂納米顆粒是粒徑d50為0.1μm～0.35μm的聚四氟乙烯、可熔性聚四氟乙烯、全氟丙基全氟乙烯與聚四氟乙烯共聚物中的至少一種；所述的氟基硅烷偶聯劑為十七氟癸基三乙氧基硅烷、三氟丙烷三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷的一種或兩種及以上混合物。
5.所述的氟樹脂為聚四氟乙烯、可熔性聚四氟乙烯、全氟丙基全氟乙烯和聚四氟乙烯的共聚物中的至少一種；所述的陶瓷粉i的粒徑d50為5μm～25μm，粒徑d100為30μm～100μm的二氧化硅、硅酸鋁、三氧化二鋁、二氧化鈦、氮化硼、氮化鋁的一種或兩種及以上混合物。
6.所述的硅烷偶聯劑為乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷的一種或兩種及以上混合物；所述的表面活性劑為磺酸鹽、硫酸酯鹽、十二烷基苯磺酸鈉、辛基酚聚氧乙烯醚、單硬脂酸甘油酯、脂肪醇酯中的一種或兩種及以上混合物。
7.所述的聚烯烴類熱固性樹脂為聚異戊二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一種或兩種及以上混合物。
8.所述的陶瓷粉ii是粒徑d50為0.5μm～5μm，粒徑d100為3μm～10μm的二氧化硅、硅酸鋁、三氧化二鋁、二氧化鈦、氮化硼、氮化鋁的一種或兩種及以上混合物。
9.所述的引發劑為過氧化氫二異丙苯、二叔丁基過氧化物、二亞乙基三胺、過氧化二異丙苯中的一種或兩種及以上混合物。
10.所述的抗氧劑為二烷基二硫代氨基甲酸鋅、烷基吩噻嗪、苯并三氮唑衍生物的一種或兩種及以上混合物。
11.所述的阻燃劑為三聚氰胺和多聚磷酸酯混合物、尿素和雙氰胺與磷酸酯混合物中的一種。
12.所述的有機溶劑為二甲苯、丙酮、正己烷、環己烷、環己酮、乙酸乙酯中的一種或兩種及以上混合物。
13.一種具有高抗剝強度的熱固熱塑復合樹脂粘結片的制備方法，步驟如下：第一步、氟樹脂薄膜的制備：步驟1，按照比例將氟樹脂和陶瓷粉i攪拌混合均勻，再加入硅烷偶聯劑和表面活
性劑，攪拌4h～5h，得到氟樹脂漿料；步驟2，將氟樹脂漿料涂覆在基底膜上，經過80℃～120℃烘干10min～15min，形成一層氟樹脂干膜；步驟3，將氟樹脂干膜在370℃～400℃溫度下進行熱處理，處理時間為5min～10min，將處理后的薄膜與基底膜剝離，得到氟樹脂薄膜，厚度為10μm～100μm；步驟4，將氟樹脂薄膜的上下表面進行表面活化處理，處理后表面親水角達到50
°
～85
°
；第二步、上下熱塑熱固復合樹脂膠膜的制備：步驟1，按照比例，將聚烯烴類熱固性樹脂和有機溶劑攪拌分散均勻，然后加入陶瓷粉ii，再攪拌5h～10h，成為分散均勻的膠液；步驟2，按照比例將引發劑、抗氧劑和阻燃劑加入膠液中，攪拌1h～2h，得到熱固性樹脂膠液；步驟3，將熱固性樹脂膠液涂覆在第一步形成的氟樹脂薄膜的上表面，經過40℃～60℃烘干3min～5min，形成一層聚烯烴類熱固性樹脂膠膜，厚度為5μm～50μm；步驟4，將熱塑性氟樹脂納米顆粒與去離子水混合，得到包含熱塑性氟樹脂納米顆粒的分散液，采用高壓濕法噴涂工藝，將包含熱塑性氟樹脂納米顆粒的分散液均勻噴涂在聚烯烴類熱固性樹脂膠膜的表面，噴涂時間為3s～10s，噴涂后在80℃～100℃烘干0.5min～5min，形成一層熱塑性氟樹脂納米顆粒；步驟5，將氟基硅烷偶聯劑溶解于乙醇、甲醇、異丙醇中，形成氟基硅烷偶聯劑溶液，質量比例為5%～20%；步驟6，再次采用高壓濕法噴涂工藝，將氟基硅烷偶聯劑溶液均勻噴涂在熱塑性氟樹脂納米顆粒的表面，噴涂時間為1s～5s，噴涂后在40℃～60℃烘干0.5min～1min，形成一層氟基硅烷偶聯劑，制備得到上層熱塑熱固復合樹脂膠膜；步驟7，在上層熱塑熱固復合樹脂膠膜的表面貼合一層離型膜，離型力為10g/mm～30g/mm；步驟8，將熱固性樹脂膠液涂覆在第一步形成的氟樹脂薄膜的下表面，經過40℃～60℃烘干3min～5min，形成一層聚烯烴類熱固性樹脂膠膜，厚度為5μm～50μm；步驟9，將熱塑性氟樹脂納米顆粒與去離子水混合，得到包含熱塑性氟樹脂納米顆粒的分散液，采用高壓濕法噴涂工藝，將包含熱塑性氟樹脂納米顆粒的分散液均勻噴涂在聚烯烴類熱固性樹脂膠膜的表面，噴涂時間為3s～10s，噴涂后在80℃～100℃烘干0.5min～5min，形成一層熱塑性氟樹脂納米顆粒；步驟10，將氟基硅烷偶聯劑溶解于乙醇、甲醇、異丙醇中，形成氟基硅烷偶聯劑溶液，質量比例為5%～20%；步驟11，再次采用高壓濕法噴涂工藝，將氟基硅烷偶聯劑溶液均勻噴涂在熱塑性氟樹脂納米顆粒的表面，噴涂時間為1s～5s，噴涂后在40℃～60℃烘干0.5min～1min，形成一層氟基硅烷偶聯劑，制備得到下層熱塑熱固復合樹脂膠膜；步驟12，在下層熱塑熱固復合樹脂膠膜的表面貼合一層離型膜，離型力為10g/mm～30g/mm；步驟13，經過以上步驟，制備得到熱固熱塑復合樹脂粘結片。
14.本發明產生的有益效果是：與現有技術相比，本發明提供的具有高剝離強度的熱固熱塑復合樹脂粘結片及制備方法，能夠在降低表面粘性的同時，提高層壓時對ptfe板的粘接能力，使粘結片的半固化溫度窗口擴大至50℃～120℃。粘結片的表面粘性較低，可使用寬范圍離型力的離型膜（離型力10g/mm～30g/mm），不會產生粘連。粘結片覆銅箔層壓后的抗剝強度有效提高，不低于2.0n/mm。半固化溫度窗口寬，易于規模生產。在260℃～300℃下，與ptfe基板疊層壓制成多層板，流膠量合適，板邊無多余膠液流出，多層板經熱沖擊、鉆孔后，可靠性良好，不分層，不開裂。有效避免多層板的分層報廢現象，降低經濟損失。
附圖說明
15.圖1為本發明熱固熱塑復合樹脂粘結片的結構示意圖。
具體實施方式
16.下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
17.如圖1所示，具有高抗剝強度的熱固熱塑復合樹脂粘結片，粘結片的中間層為氟樹脂薄膜，氟樹脂薄膜的上下面均為熱塑熱固復合樹脂膠膜；熱塑熱固復合樹脂膠膜依次由一層聚烯烴類熱固性樹脂膠膜、一層熱塑性氟樹脂納米顆粒和一層氟基硅烷偶聯劑構成。
18.實施例1，具有高抗剝強度的熱固熱塑復合樹脂粘結片，其中間層為氟樹脂薄膜，組分由以下質量百分比的原料組成：聚四氟乙烯52%，粒徑d50為5μm、粒徑d100為30μm的二氧化硅47%，乙烯基三乙氧基硅烷0.2%，磺酸鹽0.8%。在氟樹脂薄膜的上下面分別設有一層聚烯烴類熱固性樹脂膠膜，組分由以下質量百分比的原料組成：聚異戊二烯20%，粒徑d50為0.5μm、粒徑d100為3μm的硅酸鋁20%，過氧化氫二異丙苯0.5%，二烷基二硫代氨基甲酸鋅1%，三聚氰胺和多聚磷酸酯混合物0.5%，二甲苯58%，在聚烯烴類熱固性樹脂膠膜的上下面分別設有一層粒徑d50為0.1μm聚四氟乙烯納米顆粒，在聚四氟乙烯納米顆粒上下面分別設有一層十七氟癸基三乙氧基硅烷。
19.具有高抗剝強度的熱固熱塑復合樹脂粘結片的制備方法是按以下步驟進行：步驟一、氟樹脂薄膜的制備：（1）按照比例將聚四氟乙烯和二氧化硅攪拌混合均勻，再向其中加入乙烯基三乙氧基硅烷和磺酸鹽，攪拌4h，得到氟樹脂漿料。
20.（2）采用刮涂、輥涂和擠出涂布的一種，將氟樹脂漿料涂覆在基底膜上，經過80℃烘干10min，形成一層氟樹脂干膜。
21.（3）將氟樹脂干膜在370℃溫度下進行熱處理，處理時間為5min，將處理后的薄膜與基底膜剝離，得到氟樹脂薄膜，厚度為10μm。
22.（4）將氟樹脂薄膜的上下表面采用等離子體處理、鈉萘溶液處理方式的一種進行表面活化處理，處理后表面親水角達到50
°
。
23.步驟二、上下熱塑熱固復合樹脂膠膜的制備：（1）按照比例，將聚異戊二烯和二甲苯攪拌分散均勻，然后加入硅酸鋁，再攪拌5h，成為分散均勻的膠液。
24.（2）按照比例將過氧化氫二異丙苯、二烷基二硫代氨基甲酸鋅、三聚氰胺和多聚磷
酸酯混合物加入第（1）步形成的膠液中，攪拌1h，得到熱固性樹脂膠液。
25.（3）采用刮涂、輥涂和擠出涂布的一種，將熱固性樹脂膠液涂覆在步驟一形成的氟樹脂薄膜的上表面，經過40℃烘干3min，形成一層聚烯烴類熱固性樹脂膠膜，厚度為5μm。
26.（4）將聚四氟乙烯納米顆粒與去離子水混合，得到包含聚四氟乙烯納米顆粒的分散液，采用高壓濕法噴涂工藝，將包含聚四氟乙烯納米顆粒的分散液均勻噴涂在聚烯烴類熱固性樹脂膠膜的表面，噴涂時間為3s，噴涂后在80℃烘干0.5min，形成一層熱塑性氟樹脂納米顆粒。
27.（5）將十七氟癸基三乙氧基硅烷溶解于乙醇中，形成氟基硅烷偶聯劑溶液，質量比例為5%。
28.（6）再次采用高壓濕法噴涂工藝，將氟基硅烷偶聯劑溶液均勻噴涂在熱塑性氟樹脂納米顆粒的表面，噴涂時間為1s，噴涂后在40℃烘干0.5min，形成一層氟基硅烷偶聯劑。
29.（7）上述步驟制備得到的上層熱塑熱固復合樹脂膠膜，包括聚烯烴類熱固性樹脂膠膜、熱塑性氟樹脂納米顆粒和氟基硅烷偶聯劑氟樹脂薄膜，實現了表面較低的粘性，為了保護表面不被污染，防止粘連，在上層熱塑熱固復合樹脂膠膜的表面貼合一層離型膜，離型力為10g/mm。
30.（8）采用刮涂、輥涂和擠出涂布的一種，將熱固性樹脂膠液涂覆在步驟一形成的氟樹脂薄膜的下表面，經過40℃烘干3min，形成一層聚烯烴類熱固性樹脂膠膜，厚度為5μm。
31.（9）將聚四氟乙烯納米顆粒與去離子水混合，得到包含聚四氟乙烯納米顆粒的分散液，采用高壓濕法噴涂工藝，將包含聚四氟乙烯納米顆粒的分散液均勻噴涂在聚烯烴類熱固性樹脂膠膜的表面，噴涂時間為3s，噴涂后在80℃烘干0.5min，形成一層熱塑性氟樹脂納米顆粒。
32.（10）將十七氟癸基三乙氧基硅烷溶解于乙醇中，形成氟基硅烷偶聯劑溶液，質量比例為5%。
33.（11）再次采用高壓濕法噴涂工藝，將氟基硅烷偶聯劑溶液均勻噴涂在熱塑性氟樹脂納米顆粒的表面，噴涂時間為1s，噴涂后在40℃烘干0.5min，形成一層氟基硅烷偶聯劑。
34.（12）上述步驟制備得到的下層熱塑熱固復合樹脂膠膜，包括聚烯烴類熱固性樹脂膠膜、熱塑性氟樹脂納米顆粒和氟基硅烷偶聯劑氟樹脂薄膜，實現了表面較低的粘性，為了保護表面不被污染，防止粘連，在下層熱塑熱固復合樹脂膠膜的表面貼合一層離型膜，離型力為10g/mm。
35.（13）經過以上步驟，制備得到熱固熱塑復合樹脂粘結片，表面覆銅箔層壓后測試，抗剝強度為2.0n/mm。
36.多層板制備時：將ptfe微波介質基板表面按照要求蝕刻電路，去除部分銅箔。將步驟二形成的一張或兩張以上熱固熱塑復合樹脂粘結片放置于兩張ptfe基微波介質基板之間，在層壓機中層壓，層壓溫度為260℃，制備得到多層板，粘結片的流膠量合適，板邊無多余膠液流出，粘接性能良好，多層板經熱沖擊、鉆孔后，可靠性良好，不分層，不開裂。
37.實施例2，具有高抗剝強度的熱固熱塑復合樹脂粘結片，其中間層為氟樹脂薄膜，組分由以下質量百分比的原料組成：可熔性聚四氟乙烯60%，粒徑d50為8μm、粒徑d100為40μm的硅酸鋁37.7%，甲基三甲氧基硅烷0.8%，硫酸酯鹽1.5%。在氟樹脂薄膜的上下面分別設有一層聚烯烴類熱固性樹脂膠膜，組分由以下質量百分比的原料組成：聚丁二烯28%，粒徑d50
為0.8μm、粒徑d100為4μm的三氧化二鋁17%，二叔丁基過氧化物0.2%，烷基吩噻嗪3%，三聚氰胺和多聚磷酸酯混合物0.8%，乙酸乙酯51%，在聚烯烴類熱固性樹脂膠膜的上下面分別設有一層粒徑d50為0.18μm可熔性聚四氟乙烯納米顆粒，在可熔性聚四氟乙烯納米顆粒的上下面分別設有一層三氟丙烷三甲氧基硅烷。
38.具有高抗剝強度的熱固熱塑復合樹脂粘結片的制備方法是按以下步驟進行：步驟一、氟樹脂薄膜的制備：（1）按照比例將可熔性聚四氟乙烯和硅酸鋁攪拌混合均勻，再向其中加入甲基三甲氧基硅烷和硫酸酯鹽，攪拌4.5h，得到氟樹脂漿料。
39.（2）采用刮涂、輥涂和擠出涂布的一種，將氟樹脂漿料涂覆在基底膜上，經過90℃烘干13min，形成一層氟樹脂干膜。
40.（3）將氟樹脂干膜在380℃溫度下進行熱處理，處理時間為6.5min，將處理后的薄膜與基底膜剝離，得到氟樹脂薄膜，厚度為20μm。
41.（4）將氟樹脂薄膜的上下表面采用等離子體處理、鈉萘溶液處理方式的一種進行表面活化處理，處理后表面親水角達到58
°
。
42.步驟二、上下熱塑熱固復合樹脂膠膜的制備：（1）按照比例，將聚丁二烯和乙酸乙酯攪拌分散均勻，然后加入三氧化二鋁，再攪拌6h，成為分散均勻的膠液。
43.（2）按照比例將二叔丁基過氧化物、烷基吩噻嗪、三聚氰胺和多聚磷酸酯混合物加入第（1）步形成的膠液中，攪拌1.5h，得到熱固性樹脂膠液。
44.（3）采用刮涂、輥涂和擠出涂布的一種，將熱固性樹脂膠液涂覆在步驟一形成的氟樹脂薄膜的上表面，經過50℃烘干4min，形成一層聚烯烴類熱固性樹脂膠膜，厚度為15μm。
45.（4）將可熔性聚四氟乙烯納米顆粒與去離子水混合，得到包含可熔性聚四氟乙烯納米顆粒的分散液，采用高壓濕法噴涂工藝，將包含聚四氟乙烯納米顆粒的分散液均勻噴涂在聚烯烴類熱固性樹脂膠膜的表面，噴涂時間為4s，噴涂后在90℃烘干2min，形成一層熱塑性氟樹脂納米顆粒。
46.（5）將三氟丙烷三甲氧基硅烷溶解于乙醇中，形成氟基硅烷偶聯劑溶液，質量比例為10%。
47.（6）再次采用高壓濕法噴涂工藝，將氟基硅烷偶聯劑溶液均勻噴涂在熱塑性氟樹脂納米顆粒的表面，噴涂時間為3s，噴涂后在50℃烘干0.6min，形成一層氟基硅烷偶聯劑。
48.（7）上述步驟制備得到的上層熱塑熱固復合樹脂膠膜，包括聚烯烴類熱固性樹脂膠膜、熱塑性氟樹脂納米顆粒和氟基硅烷偶聯劑氟樹脂薄膜，實現了表面較低的粘性，為了保護表面不被污染，防止粘連，在上層熱塑熱固復合樹脂膠膜的表面貼合一層離型膜，離型力為15g/mm。
49.（8）采用刮涂、輥涂和擠出涂布的一種，將熱固性樹脂膠液涂覆在步驟一形成的氟樹脂薄膜的下表面，經過50℃烘干4min，形成一層聚烯烴類熱固性樹脂膠膜，厚度為15μm。
50.（9）將可熔性聚四氟乙烯納米顆粒與去離子水混合，得到包含可熔性聚四氟乙烯納米顆粒的分散液，采用高壓濕法噴涂工藝，將包含可熔性聚四氟乙烯納米顆粒的分散液均勻噴涂在聚烯烴類熱固性樹脂膠膜的表面，噴涂時間為4s，噴涂后在90℃烘干2min，形成一層熱塑性氟樹脂納米顆粒。
51.（10）將三氟丙烷三甲氧基硅烷溶解于乙醇中，形成氟基硅烷偶聯劑溶液，質量比例為10%。
52.（11）再次采用高壓濕法噴涂工藝，將氟基硅烷偶聯劑溶液均勻噴涂在熱塑性氟樹脂納米顆粒的表面，噴涂時間為3s，噴涂后在50℃烘干0.6min，形成一層氟基硅烷偶聯劑。
53.（12）上述步驟制備得到的下層熱塑熱固復合樹脂膠膜，包括聚烯烴類熱固性樹脂膠膜、熱塑性氟樹脂納米顆粒和氟基硅烷偶聯劑氟樹脂薄膜，實現了表面較低的粘性，為了保護表面不被污染，防止粘連，在下層熱塑熱固復合樹脂膠膜的表面貼合一層離型膜，離型力為15g/mm，（13）經過以上步驟，制備得到熱固熱塑復合樹脂粘結片，表面覆銅箔層壓后測試，抗剝強度為2.8n/mm。
54.多層板制備時：將ptfe微波介質基板表面按照要求蝕刻電路，去除部分銅箔。將步驟二形成的一張或兩張以上熱固熱塑復合樹脂粘結片放置于兩張ptfe基微波介質基板之間，在層壓機中層壓，層壓溫度為268℃，制備得到多層板，粘結片的流膠量合適，板邊無多余膠液流出，粘接性能良好，多層板經熱沖擊、鉆孔后，可靠性良好，不分層，不開裂。
55.實施例3，具有高抗剝強度的熱固熱塑復合樹脂粘結片，其中間層為氟樹脂薄膜，組分由以下質量百分比的原料組成：全氟丙基全氟乙烯與聚四氟乙烯的共聚物75%，粒徑d50為12μm、粒徑d100為55μm的三氧化二鋁21.3%，苯基甲基二甲氧基硅烷1.2%，單硬脂酸甘油酯2.5%。在氟樹脂薄膜的上下面分別設有一層聚烯烴類熱固性樹脂膠膜，組分由以下質量百分比的原料組成：聚苯乙烯28%，粒徑d50為2.5μm、粒徑d100為6μm的氮化鋁17%，二亞乙基三胺0.2%，苯并三氮唑衍生物3%，尿素和雙氰胺與磷酸酯的混合物0.8%，丙酮51%。在聚烯烴類熱固性樹脂膠膜的上下面分別設有一層粒徑d50為0.22μm的全氟丙基全氟乙烯與聚四氟乙烯的共聚物納米顆粒，在全氟丙基全氟乙烯與聚四氟乙烯的共聚物納米顆粒上下面分別設有一層全氟辛基三乙氧基硅烷。
56.具有高抗剝強度的熱固熱塑復合樹脂粘結片的制備方法是按以下步驟進行：步驟一、氟樹脂薄膜的制備：（1）按照比例將全氟丙基全氟乙烯與聚四氟乙烯的共聚物和三氧化二鋁攪拌混合均勻，再向其中加入苯基甲基二甲氧基硅烷和單硬脂酸甘油酯，攪拌4.8h，得到氟樹脂漿料。
57.（2）采用刮涂、輥涂和擠出涂布的一種，將氟樹脂漿料涂覆在基底膜上，經過100℃烘干14min，形成一層氟樹脂干膜。
58.（3）將氟樹脂干膜在395℃溫度下進行熱處理，處理時間為8.5min，將處理后的薄膜與基底膜剝離，得到氟樹脂薄膜，厚度為50μm。
59.（4）將氟樹脂薄膜的上下表面采用等離子體處理、鈉萘溶液處理方式的一種進行表面活化處理，處理后表面親水角達到70
°
。
60.步驟二、上下熱塑熱固復合樹脂膠膜的制備：（1）按照比例，將聚苯乙烯和丙酮攪拌分散均勻，然后加入氮化鋁，再攪拌8h，成為分散均勻的膠液。
61.（2）按照比例將二亞乙基三胺、苯并三氮唑衍生物、尿素和雙氰胺與磷酸酯的混合物加入第（1）步形成的膠液中，攪拌2h，得到熱固性樹脂膠液。
62.（3）采用刮涂、輥涂和擠出涂布的一種，將熱固性樹脂膠液涂覆在步驟一形成的氟樹脂薄膜的上表面，經過60℃烘干5min，形成一層聚烯烴類熱固性樹脂膠膜，厚度為40μm。
63.（4）將全氟丙基全氟乙烯與聚四氟乙烯的共聚物納米顆粒與去離子水混合，得到包含全氟丙基全氟乙烯與聚四氟乙烯的共聚物納米顆粒的分散液，采用高壓濕法噴涂工藝，將包含全氟丙基全氟乙烯與聚四氟乙烯的共聚物納米顆粒的分散液均勻噴涂在聚烯烴類熱固性樹脂膠膜的表面，噴涂時間為7s，噴涂后在95℃烘干5min，形成一層熱塑性氟樹脂納米顆粒。
64.（5）將全氟辛基三乙氧基硅烷溶解于異丙醇中，形成氟基硅烷偶聯劑溶液，質量比例為17%。
65.（6）再次采用高壓濕法噴涂工藝，將氟基氟基硅烷偶聯劑溶液均勻噴涂在熱塑性氟樹脂納米顆粒的表面，噴涂時間為4s，噴涂后在55℃烘干0.8min，形成一層氟基硅烷偶聯劑。
66.（7）上述步驟制備得到的上層熱塑熱固復合樹脂膠膜，包括聚烯烴類熱固性樹脂膠膜、熱塑性氟樹脂納米顆粒和氟基硅烷偶聯劑氟樹脂薄膜，實現了表面較低的粘性，為了保護表面不被污染，防止粘連，在上層熱塑熱固復合樹脂膠膜的表面貼合一層離型膜，離型力為20g/mm。
67.（8）采用刮涂、輥涂和擠出涂布的一種，將熱固性樹脂膠液涂覆在步驟一形成的氟樹脂薄膜的下表面，經過60℃烘干5min，形成一層聚烯烴類熱固性樹脂膠膜，厚度為40μm。
68.（9）將全氟丙基全氟乙烯與聚四氟乙烯的共聚物納米顆粒與去離子水混合，得到包含全氟丙基全氟乙烯與聚四氟乙烯的共聚物納米顆粒的分散液，采用高壓濕法噴涂工藝，將包含全氟丙基全氟乙烯與聚四氟乙烯的共聚物納米顆粒的分散液均勻噴涂在聚烯烴類熱固性樹脂膠膜的表面，噴涂時間為7s，噴涂后在95℃烘干5min，形成一層熱塑性氟樹脂納米顆粒。
69.（10）將全氟辛基三乙氧基硅烷溶解于異丙醇中，形成氟基硅烷偶聯劑溶液，質量比例17%。
70.（11）再次采用高壓濕法噴涂工藝，將氟基硅烷偶聯劑溶液均勻噴涂在熱塑性氟樹脂納米顆粒的表面，噴涂時間為4s，噴涂后在55℃烘干0.8min，形成一層氟基硅烷偶聯劑。
71.（12）上述步驟制備得到的下層熱塑熱固復合樹脂膠膜，包括聚烯烴類熱固性樹脂膠膜、熱塑性氟樹脂納米顆粒和氟基硅烷偶聯劑氟樹脂薄膜，實現了表面較低的粘性，為了保護表面不被污染，防止粘連，在下層熱塑熱固復合樹脂膠膜的表面貼合一層離型膜，離型力為20g/mm。
72.（13）經過以上步驟，制備得到熱固熱塑復合樹脂粘結片，表面覆銅箔層壓后測試，抗剝強度為3.2n/mm。
73.多層板制備時：將ptfe微波介質基板表面按照要求蝕刻電路，去除部分銅箔。將步驟二形成的一張或兩張以上熱固熱塑復合樹脂粘結片放置于兩張ptfe基微波介質基板之間，在層壓機中層壓，層壓溫度為280℃，制備得到多層板，粘結片的流膠量合適，板邊無多余膠液流出，粘接性能良好，多層板經熱沖擊、鉆孔后，可靠性良好，不分層，不開裂。
74.實施例4，具有高抗剝強度的熱固熱塑復合樹脂粘結片，其中間層為氟樹脂薄膜，組分由以下質量百分比的原料組成：聚四氟乙烯98%，氨丙基三甲氧基硅烷1.5%，十二烷基
苯磺酸鈉0.5%。在氟樹脂薄膜的上下面分別設有一層聚烯烴類熱固性樹脂膠膜，組分由以下質量百分比的原料組成：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物35%，粒徑d50為5μm、粒徑d100為10μm的二氧化鈦5%，二亞乙基三胺1%，烷基吩噻嗪5%，三聚氰胺和多聚磷酸酯混合物3%，甲苯51%，在聚烯烴類熱固性樹脂膠膜上下面分別設有一層粒徑d50為0.35μm可熔性聚四氟乙烯納米顆粒，在可熔性聚四氟乙烯納米顆粒上下面分別設有一層全氟辛基三乙氧基硅烷。
75.具有高抗剝強度的熱固熱塑復合樹脂粘結片的制備方法是按以下步驟進行：步驟一、氟樹脂薄膜的制備：（1）按照比例將聚四氟乙烯和氨丙基三甲氧基硅烷和十二烷基苯磺酸鈉混合，攪拌5h，得到氟樹脂漿料。
76.（2）采用刮涂、輥涂和擠出涂布的一種，將氟樹脂漿料涂覆在基底膜上，經過120℃烘干15min，形成一層氟樹脂干膜。
77.（3）將氟樹脂干膜在400℃溫度下進行熱處理，處理時間為10min，將處理后的薄膜與基底膜剝離，得到氟樹脂薄膜，厚度為100μm。
78.（4）將氟樹脂薄膜的上下表面采用等離子體處理、鈉萘溶液處理方式的一種進行表面活化處理，處理后表面親水角達到85
°
。
79.步驟二、上下熱塑熱固復合樹脂膠膜的制備：（1）按照比例，將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和甲苯攪拌分散均勻，然后加入二氧化鈦，再攪拌10h，成為分散均勻的膠液。
80.（2）按照比例將二亞乙基三胺、烷基吩噻嗪、三聚氰胺和多聚磷酸酯混合物加入第（1）步形成的膠液中，攪拌2h，得到熱固性樹脂膠液。
81.（3）采用刮涂、輥涂和擠出涂布的一種，將熱固性樹脂膠液涂覆在步驟一形成的氟樹脂薄膜的上表面，經過60℃烘干5min，形成一層聚烯烴類熱固性樹脂膠膜，厚度為50μm。
82.（4）將可熔性聚四氟乙烯納米顆粒與去離子水混合，得到包含可熔性聚四氟乙烯納米顆粒的分散液，采用高壓濕法噴涂工藝，將包含可熔性聚四氟乙烯納米顆粒的分散液均勻噴涂在聚烯烴類熱固性樹脂膠膜的表面，噴涂時間為10s，噴涂后在100℃烘干5min，形成一層熱塑性氟樹脂納米顆粒。
83.（5）將全氟辛基三乙氧基硅烷溶解于乙醇中，形成氟基硅烷偶聯劑溶液，質量比例為20%。
84.（6）再次采用高壓濕法噴涂工藝，將氟基硅烷偶聯劑溶液均勻噴涂在熱塑性氟樹脂納米顆粒的表面，噴涂時間為5s，噴涂后在60℃烘干1min，形成一層氟基硅烷偶聯劑。
85.（7）上述步驟制備得到的上層熱塑熱固復合樹脂膠膜，包括聚烯烴類熱固性樹脂膠膜、熱塑性氟樹脂納米顆粒和氟基硅烷偶聯劑氟樹脂薄膜，實現了表面較低的粘性，為了保護表面不被污染，防止粘連，在上層熱塑熱固復合樹脂膠膜的表面貼合一層離型膜，離型力為30g/mm。
86.（8）采用刮涂、輥涂和擠出涂布的一種，將熱固性樹脂膠液涂覆在步驟一形成的氟樹脂薄膜的下表面，經過60℃烘干5min，形成一層聚烯烴類熱固性樹脂膠膜，厚度為50μm。
87.（9）將可熔性聚四氟乙烯納米顆粒與去離子水混合，得到包含可熔性聚四氟乙烯納米顆粒的分散液，采用高壓濕法噴涂工藝，將包含可熔性聚四氟乙烯納米顆粒的分散液均勻噴涂在聚烯烴類熱固性樹脂膠膜的表面，噴涂時間為10s，噴涂后在100℃烘干5min，形
成一層熱塑性氟樹脂納米顆粒。
88.（10）將全氟辛基三乙氧基硅烷溶解于乙醇中，形成氟基硅烷偶聯劑溶液，質量比例為20%。
89.（11）再次采用高壓濕法噴涂工藝，將氟基硅烷偶聯劑溶液均勻噴涂在熱塑性氟樹脂納米顆粒的表面，噴涂時間為5s，噴涂后在60℃烘干1min，形成一層氟基硅烷偶聯劑。
90.（12）上述步驟制備得到的下層熱塑熱固復合樹脂膠膜，包括聚烯烴類熱固性樹脂膠膜、熱塑性氟樹脂納米顆粒和氟基硅烷偶聯劑氟樹脂薄膜，實現了表面較低的粘性，為了保護表面不被污染，防止粘連，在下層熱塑熱固復合樹脂膠膜的表面貼合一層離型膜，離型力為30g/mm。
91.（13）經過以上步驟，制備得到熱固熱塑復合樹脂粘結片，表面覆銅箔層壓后測試，抗剝強度為3.8n/mm。
92.多層板制備時：將ptfe微波介質基板表面按照要求蝕刻電路，去除部分銅箔。將步驟二形成的一張或兩張以上熱固熱塑復合樹脂粘結片放置于兩張ptfe基微波介質基板之間，在層壓機中層壓，層壓溫度為300℃，制備得到多層板，粘結片的流膠量合適，板邊無多余膠液流出，粘接性能良好，多層板經熱沖擊、鉆孔后，可靠性良好，不分層，不開裂。
技術特征：
1.一種具有高抗剝強度的熱固熱塑復合樹脂粘結片，其特征在于，所述粘結片的中間層為氟樹脂薄膜，所述氟樹脂薄膜上下面均為熱塑熱固復合樹脂膠膜；所述熱塑熱固復合樹脂膠膜依次由一層聚烯烴類熱固性樹脂膠膜、一層熱塑性氟樹脂納米顆粒和一層氟基硅烷偶聯劑構成；所述氟樹脂薄膜的組分由以下質量百分比的原料組成：氟樹脂：52%～98%；陶瓷粉i：0%～47%；硅烷偶聯劑：0.2%～1.5%；表面活性劑：0.2%～2.5%；所述聚烯烴類熱固性樹脂膠膜的組分由以下質量百分比的原料組成：聚烯烴類熱固性樹脂：20%～35%；陶瓷粉ii：5%～20%；引發劑：0.1%～1%；抗氧劑：1%～5%；阻燃劑：0.5%～3%；有機溶劑：55%～70%；所述熱塑性氟樹脂納米顆粒是粒徑d50為0.1μm～0.35μm的聚四氟乙烯、可熔性聚四氟乙烯、全氟丙基全氟乙烯與聚四氟乙烯共聚物中的至少一種；所述的氟基硅烷偶聯劑為十七氟癸基三乙氧基硅烷、三氟丙烷三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷的一種或兩種及以上混合物。2.根據權利要求1所述的具有高抗剝強度的熱固熱塑復合樹脂粘結片，其特征在于：所述的氟樹脂為聚四氟乙烯、可熔性聚四氟乙烯、全氟丙基全氟乙烯和聚四氟乙烯的共聚物中的至少一種；所述的陶瓷粉i的粒徑d50為5μm～25μm，粒徑d100為30μm～100μm的二氧化硅、硅酸鋁、三氧化二鋁、二氧化鈦、氮化硼、氮化鋁的一種或兩種及以上混合物。3.根據權利要求1所述的具有高抗剝強度的熱固熱塑復合樹脂粘結片，其特征在于：所述的硅烷偶聯劑為乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷的一種或兩種及以上混合物；所述的表面活性劑為磺酸鹽、硫酸酯鹽、十二烷基苯磺酸鈉、辛基酚聚氧乙烯醚、單硬脂酸甘油酯、脂肪醇酯中的一種或兩種及以上混合物。4.根據權利要求1所述的具有高抗剝強度的熱固熱塑復合樹脂粘結片，其特征在于：所述的聚烯烴類熱固性樹脂為聚異戊二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一種或兩種及以上混合物。5.根據權利要求1所述的具有高抗剝強度的熱固熱塑復合樹脂粘結片，其特征在于：所述的陶瓷粉ii是粒徑d50為0.5μm～5μm，粒徑d100為3μm～10μm的二氧化硅、硅酸鋁、三氧化二鋁、二氧化鈦、氮化硼、氮化鋁的一種或兩種及以上混合物。6.根據權利要求1所述的具有高抗剝強度的熱固熱塑復合樹脂粘結片，其特征在于：所述的引發劑為過氧化氫二異丙苯、二叔丁基過氧化物、二亞乙基三胺、過氧化二異丙苯中的一種或兩種及以上混合物。7.根據權利要求1所述的具有高抗剝強度的熱固熱塑復合樹脂粘結片，其特征在于：所
述的抗氧劑為二烷基二硫代氨基甲酸鋅、烷基吩噻嗪、苯并三氮唑衍生物的一種或兩種及以上混合物。8.根據權利要求1所述的具有高抗剝強度的熱固熱塑復合樹脂粘結片，其特征在于：所述的阻燃劑為三聚氰胺和多聚磷酸酯混合物、尿素和雙氰胺與磷酸酯混合物中的一種。9.根據權利要求1所述的具有高抗剝強度的熱固熱塑復合樹脂粘結片，其特征在于：所述的有機溶劑為二甲苯、丙酮、正己烷、環己烷、環己酮、乙酸乙酯中的一種或兩種及以上混合物。10.一種采用權利要求1所述的具有高抗剝強度的熱固熱塑復合樹脂粘結片的制備方法，其特征在于，步驟如下：第一步、氟樹脂薄膜的制備：步驟1，按照比例將氟樹脂和陶瓷粉i攪拌混合均勻，再加入硅烷偶聯劑和表面活性劑，攪拌4h～5h，得到氟樹脂漿料；步驟2，將氟樹脂漿料涂覆在基底膜上，經過80℃～120℃烘干10min～15min，形成一層氟樹脂干膜；步驟3，將氟樹脂干膜在370℃～400℃溫度下進行熱處理，處理時間為5min～10min，將處理后的薄膜與基底膜剝離，得到氟樹脂薄膜，厚度為10μm～100μm；步驟4，將氟樹脂薄膜的上下表面進行表面活化處理，處理后表面親水角達到50
°
～85
°
；第二步、上下熱塑熱固復合樹脂膠膜的制備：步驟1，按照比例，將聚烯烴類熱固性樹脂和有機溶劑攪拌分散均勻，然后加入陶瓷粉ii，再攪拌5h～10h，成為分散均勻的膠液；步驟2，按照比例將引發劑、抗氧劑和阻燃劑加入膠液中，攪拌1h～2h，得到熱固性樹脂膠液；步驟3，將熱固性樹脂膠液涂覆在第一步形成的氟樹脂薄膜的上表面，經過40℃～60℃烘干3min～5min，形成一層聚烯烴類熱固性樹脂膠膜，厚度為5μm～50μm；步驟4，將熱塑性氟樹脂納米顆粒與去離子水混合，得到包含熱塑性氟樹脂納米顆粒的分散液，采用高壓濕法噴涂工藝，將包含熱塑性氟樹脂納米顆粒的分散液均勻噴涂在聚烯烴類熱固性樹脂膠膜的表面，噴涂時間為3s～10s，噴涂后在80℃～100℃烘干0.5min～5min，形成一層熱塑性氟樹脂納米顆粒；步驟5，將氟基硅烷偶聯劑溶解于乙醇、甲醇、異丙醇中，形成氟基硅烷偶聯劑溶液，質量比例為5%～20%；步驟6，再次采用高壓濕法噴涂工藝，將氟基硅烷偶聯劑溶液均勻噴涂在熱塑性氟樹脂納米顆粒的表面，噴涂時間為1s～5s，噴涂后在40℃～60℃烘干0.5min～1min，形成一層氟基硅烷偶聯劑，制備得到上層熱塑熱固復合樹脂膠膜；步驟7，在上層熱塑熱固復合樹脂膠膜的表面貼合一層離型膜，離型力為10g/mm～30g/mm；步驟8，將熱固性樹脂膠液涂覆在第一步形成的氟樹脂薄膜的下表面，經過40℃～60℃烘干3min～5min，形成一層聚烯烴類熱固性樹脂膠膜，厚度為5μm～50μm；步驟9，將熱塑性氟樹脂納米顆粒與去離子水混合，得到包含熱塑性氟樹脂納米顆粒的
分散液，采用高壓濕法噴涂工藝，將包含熱塑性氟樹脂納米顆粒的分散液均勻噴涂在聚烯烴類熱固性樹脂膠膜的表面，噴涂時間為3s～10s，噴涂后在80℃～100℃烘干0.5min～5min，形成一層熱塑性氟樹脂納米顆粒；步驟10，將氟基硅烷偶聯劑溶解于乙醇、甲醇、異丙醇中，形成氟基硅烷偶聯劑溶液，質量比例為5%～20%；步驟11，再次采用高壓濕法噴涂工藝，將氟基硅烷偶聯劑溶液均勻噴涂在熱塑性氟樹脂納米顆粒的表面，噴涂時間為1s～5s，噴涂后在40℃～60℃烘干0.5min～1min，形成一層氟基硅烷偶聯劑，制備得到下層熱塑熱固復合樹脂膠膜；步驟12，在下層熱塑熱固復合樹脂膠膜的表面貼合一層離型膜，離型力為10g/mm～30g/mm；步驟13，經過以上步驟，制備得到熱固熱塑復合樹脂粘結片。
技術總結
本發明提供了一種具有高抗剝強度的熱固熱塑復合樹脂粘結片及制備方法，粘結片的中間層為氟樹脂薄膜，氟樹脂薄膜上下面均為熱塑熱固復合樹脂膠膜；熱塑熱固復合樹脂膠膜依次由一層聚烯烴類熱固性樹脂膠膜、一層熱塑性氟樹脂納米顆粒和一層氟基硅烷偶聯劑構成；本發明能夠在降低表面粘性的同時，提高層壓時對PTFE板的粘接能力，使粘結片的半固化溫度窗口擴大至50℃～120℃。至50℃～120℃。至50℃～120℃。
