快響應負性液晶組合物及液晶顯示器的制作方法
1.本發明涉及液晶材料技術領域，具體涉及一種快響應負性液晶組合物及液晶顯示器。
背景技術：
2.液晶自從被發現以來，以其特殊的光學各向異性、介電各向異性，被用來制備各種液晶器件，其中液晶顯示元件被廣泛地用于個人計算機、電視、監視器等的顯示器中。在此種液晶顯示元件中利用的液晶性組合物，需要具有以下特點：(1)良好的化學物理穩定性；(2)寬的液晶相范圍，具有高的以及低的液晶下限溫度；(3)低粘度；(4)合適的光學各向異性；(5)合適的介電各向異性；(6)較大的彈性常數(k)；(7)與其他液晶性化合物的相容性良好。
3.在液晶顯示器件中，應用具有負的介電常數的組合物時，需要較低的旋轉粘度，為了獲得較快的響應速度，還要求具有大的彈性常數。但是通常情況下，具有大的彈性常數的液晶混合物，往往具有較高的旋轉粘度，在此基礎上難以獲得較快的響應速度。
技術實現要素：
4.本發明要解決的技術問題是提供一種快響應負性液晶組合物，該液晶組合物在具有光學各向異性、適當的清亮點和適當的介電各向異性的情況下，還具有較大的彈性常數、較大的垂直介電、較大的垂直介電與介電的比值和較好的低溫儲存相變點。
5.為了解決上述技術問題，本發明提供了如下的技術方案：
6.本發明提供了一種快響應負性液晶組合物，所述快響應負性液晶組合物中包含：
7.(1)至少一種通式i所示的化合物：
[0008][0009]
其中，r
b1
、r
b2
彼此獨立地表示c
1-c
12
的烷基、c
1-c
12
的烷氧基或c
2-c
12
的烯基；
[0010]
環b1、環b2彼此獨立地表示且環b1、環b2中至少有一個為
[0011]
za表示碳碳單鍵、-ch2ch
2-、-ch＝ch-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-co-o-、-cf2cf
2-、-c≡c-或-cf＝cf-；
[0012]
q為0、1或2；
[0013]
(2)至少一種通式ii所示的化合物：
[0014][0015]
其中，r
a1
表示c
1-c
12
的烷基、c
1-c
12
的烷氧基或c
2-c
12
的烯基；
[0016]
l1、l2彼此獨立地表示h或-ch3；
[0017]
環a1、a2彼此獨立地表示
[0018]
a、b彼此獨立地為0、1或2；
[0019]
環a3表示或所述中的一個或兩個單鍵被雙鍵取代；
[0020]za1
、z
a2
彼此獨立地表示碳碳單鍵、-ch2ch
2-、-ch＝ch-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-co-o-、-cf2cf
2-或-cf＝cf-；
[0021]za3
表示-(ch2)
n-，n為1-12的整數；且當環a3為時，n為2-5的整數；
[0022]
(3)至少一種通式n所示的化合物：
[0023][0024]
其中，r
c1
、r
c2
彼此獨立地表示c
1-c
12
的烷基、c
1-c
12
的烷氧基或c
2-c
12
的烯基；
[0025]
環c1、環c2彼此獨立地表示且環c1、環c2中至少有一個為或上至多一個h被f取代；
[0026]
c、d彼此獨立地為0、1或2；
[0027]zc1
、z
c2
彼此獨立地表示碳碳單鍵、-ch2ch
2-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-co-o-、-cf2cf
2-或-cf＝cf-；
[0028]
(4)至少一種通式d所示的化合物：
[0029][0030]
其中，r
d1
、r
d2
彼此獨立地表示c
1-c
12
的烷基、c
1-c
12
的烷氧基或c
2-c
12
的烯基。
[0031]
進一步地，通式i所示的化合物選自以下化合物中的一種或多種：
[0032][0033]
在本發明優選的實施方式中，通式i所示的化合物選自以下化合物中的一種或多種：
[0034]
[0035]
[0036][0037]
本發明中，所述快響應液晶組合物中，通式i化合物的重量百分比范圍為1-50％。相對液晶組合物的總重量，通式i化合物的重量百分比的下限值可以為1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、20％、22％、24％或26％；相對于本發明的液晶組合物的總重量，通式i的化合物的重量百分比的上限值可以為50％、48％、45％、40％、38％、35％、30％、28％、26％、24％、20％、18％、16％、15％、14％、12％或10％。
[0038]
進一步地，通式ii所示的化合物選自以下化合物中的一種或多種：
[0039]
[0040]
[0041][0042]
其中，n為1-12的整數。
[0043]
在本發明優選的實施方式中，通式ii所示的化合物選自以下化合物中的一種或多種：
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]
[0054][0055]
本發明中，所述快響應負性液晶組合物中，通式ii化合物的重量百分比范圍為1-60％。相對液晶組合物的總重量，通式ii化合物的重量百分比的下限值為1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、15％、18％、20％或25％；相對于液晶組合物的總重量，通式ii化合物的重量百分比的上限值為60％、58％、56％、54％、52％、50％、48％、46％、44％、42％、40％、38％、36％、34％、32％、30％、28％、26％、24％、20％、18％、16％、15％、14％、12％或10％。
[0056]
進一步地，通式n所示化合物選自以下化合物中的一種或多種：
[0057][0058]
在本發明優選的實施方式中，通式n所示的化合物選自以下化合物中的一種或多種：
[0059]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064][0065]
本發明中，所述快響應負性液晶組合物中，通式n所示的化合物的重量百分比范圍為1-60％。相對液晶組合物的總重量，通式n所示的化合物的重量百分比的下限值為1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、15％、18％、20％或25％；相
對于液晶組合物的總重量，通式n所示的化合物的重量百分比的上限值為60％、58％、56％、54％、52％、50％、48％、46％、44％、42％、40％、38％、36％、34％、32％、30％、28％、26％、24％、20％、18％、16％、15％、14％、12％或10％。
[0066]
在本發明優選的實施方式中，通式d所示的化合物選自以下化合物中的一種或多種：
[0067]
[0068][0069]
本發明中，所述快響應負性液晶組合物中，通式d所示的化合物的重量百分比范圍為1-60％。相對液晶組合物的總重量，通式d所示的化合物的重量百分比的下限值為1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、20％、22％、24％或26％；相對于液晶組合物的總重量，通式d所示的化合物的重量百分比的上限值為60％、58％、56％、54％、52％、50％、48％、45％、40％、38％、35％、30％、28％、26％、24％、20％、18％、16％、15％、14％、12％或10％。
[0070]
在優選的實施方式中，所述快響應負性液晶組合物中還包含一種或多種通式m所示的介電負性化合物：
[0071][0072]
其中，r
m1
、r
m2
彼此獨立地表示c
1-c
12
的烷基或c
2-c
12
的烯基；
[0073]
環m1、環m2彼此獨立地表示
[0074]
zm表示碳碳單鍵、-ch2ch
2-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-co-o-、-cf2cf
2-或-cf＝cf-；
[0075]
m為0、1或2。
[0076]
本發明中，所述快響應負性液晶組合物中，通式m所示的化合物的重量百分比范圍為1-50％。相對液晶組合物的總重量，通式m的化合物的重量百分比的下限值為1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、20％、22％、24％或26％；相對于液晶組合物的總重量，通式m的化合物的重量百分比的上限值為50％、48％、45％、40％、38％、35％、30％、28％、26％、24％、20％、18％、16％、15％、14％、12％或10％。
[0077]
進一步地，通式m化合物選自以下化合物中的一種或多種：
[0078][0079]
在本發明優選的實施方式中，通式m化合物選自以下化合物中的一種或多種：
[0080]
[0081]
[0082]
[0083]
[0084]
[0085]
[0086]
[0087][0088]
在優選的實施方式中，所述快響應負性液晶組合物中還加入一種或多種添加劑，例如穩定劑等。
[0089]
對于所述穩定劑，可選自以下化合物中的一種或多種：
[0090]
[0091]
[0092][0093]
優選地，所述穩定劑選自如下所示結構的穩定劑中的一種或多種：
[0094][0095]
上述結構的穩定劑中，m表示1-12(例如1、2、3、4、5、6、8、10或11等)的正整數。
[0096]
按重量百分比計，在本發明的液晶組合物中，所述穩定劑的添加量為0-5％。優選地，所述穩定劑的添加量為0-1％；更優選地，所述穩定劑的添加量為0.01-0.2％。
[0097]
本發明還提供了一種液晶顯示器，所述液晶顯示器中包含所述的快響應負性液晶組合物。其中，所述液晶顯示器包括tn、va、vs、ecb、ips和ffs模式的液晶顯示器。優選地，所述液晶顯示器為vs、ips、ffs模式的液晶顯示器。
[0098]
與現有技術相比，本發明的有益效果在于：
[0099]
本發明提供的快響應負性液晶組合物，在維持適當的光學各向異性、適當的清亮點和適當的介電各向異性的情況下，還具有較大的彈性常數、較大的垂直介電、較大的垂直介電與介電的比值、和較好的低溫儲存相變點，使得包含該液晶組合物的液晶顯示器件在維持適當的閾值電壓的情況下，具有較寬的使用溫度范圍、較快的響應速度和較好的透過率。該液晶組合物在tn模式、ips模式、ffs模式型液晶顯示器中具有較高的應用價值。
具體實施方式
[0100]
除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬于本發明的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。本發明的說明書中所使用的術語只是為了描述具體的實施例的目的，不是旨在于限制本發明。本文所使用的術語“及/或”包括一個或多個相關的所列
項目的任意的和所有的組合。
[0101]
為便于表達，以下各實施例中，液晶組合物的基團結構用表1所列的代碼表示。
[0102]
表1
[0103]
[0104][0105]
以如下化合物為例：
[0106][0107]
用表1的代碼表示為：3cpwo2。3代表環己基，c代表環己烷，p代表-1.4-二苯基，w代表2，3-二氟苯，4代表丁基。
[0108]
再如：
[0109][0110]
用表1的代碼表示為：2cc1owo2c(5,2o)。
[0111]
以下實施例中測試項目的簡寫代號如下：
[0112]
cp(℃)：清亮點(向列-各向同性相轉變溫度)；
[0113]
δn：折射率各向異性(589nm，25℃)；
[0114]
δε：介電各向異性(1khz，25℃)；
[0115]
t(ms)：響應時間(25
±
0.5℃)；將液晶填充于兩片玻璃基板之間，以lct-5016測t＝t
on
+t
off
：t
on
表示相對透過率從10％變化到90％所需的時間，t
off
表示相對透過率從90％變化到10％所需的時間；玻璃基板的電極排列形式為正負電極位于同一塊玻璃基板上，電極寬度為5um，電極間距為5um。正負電極交錯排列。
[0116]
γ1：表示在25℃下測得的旋轉粘度[mpa
·
s]，其通過旋轉法在磁場中測得；
[0117]
其中，δε＝ε
||-ε
⊥
，其中，ε
||
為平行于分子軸的介電常數，ε
⊥
為垂直于分子軸的介電常數，測試條件：25℃、1khz。
[0118]
lts：低溫穩定向列相相變溫度(測試盒中測試，℃)，液晶混合物存于玻璃瓶中，在低溫條件下儲存。
[0119]k11
：展曲彈性常數(pn，25℃)；
[0120]k33
：彎曲彈性常數(pn，25℃)。
[0121]
對比例d1
[0122]
按以下比例配置液晶，得到混合物d1，將其填充于液晶器件兩基板之間進行性能測試，混合物d1的組成和測試數據如表2所示：
[0123]
表2
[0124]
組分百分比％性能 3ccv20cp88.43ccv17δn0.09215ccv16ε
∥
2.93cc28ε
⊥
5.63cwo414δε-2.72ccwo29γ11033ccwo16lts-3ccwo29k
11
14.9
2cpwo210k
33
17.23cpwo211t(ms)28總計100
??
[0125]
實施例m1
[0126]
按以下比例配置液晶，混合物m1，將其填充于液晶顯示器兩基板之間進行性能測試，混合物m1的組成與測試數據如下表3所示：
[0127]
表3
[0128][0129]
對比例d2
[0130]
按以下比例配置液晶，得到混合物d2，將其填充于液晶顯示器兩基板之間進行性能測試，混合物d2的組成和測試數據如表4所示：
[0131]
表4
[0132]
組分百分比％性能 3ccv27cp953ccv113δn0.092vccp115ε
∥
3.25ccwo23ε
⊥
6.65cwo24δε-3.42ccwo29γ11133ccwo19lts-20℃10天析晶3ccwo29k
11
14.23cpwo211k
33
17.4
??
t(ms)29
總計100
??
[0133]
實施例m2
[0134]
按以下比例配置液晶，得到混合物m2，將其填充于液晶顯示器兩基板之間進行性能測試，混合物m2的組成和測試數據如表5所示：
[0135]
表5
[0136][0137][0138]
對比例d3
[0139]
按以下比例配置液晶，得到混合物d3，將其填充于液晶顯示器兩基板之間進行性能測試，混合物d3的組成和測試數據如表6所示：
[0140]
表6
[0141][0142]
實施例m3
[0143]
按以下比例配置液晶，得到混合物m3，將其填充于液晶顯示器兩基板之間進行性能測試，混合物m3的組成和測試數據如表7所示：
[0144]
表7
[0145][0146]
[0147]
對比例d4
[0148]
按以下比例配置液晶，得到混合物d4，將其填充于液晶顯示器兩基板之間進行性能測試，混合物d4的組成和測試數據如表8所示：
[0149]
表8
[0150]
組分百分比％性能 3cpp27cp793ccv19δn0.10953cco12ε
∥
3.13cc48ε
⊥
6.63cc58δε-3.5v2ccp15γ11093ccwo21.5lts-2cpwo28k
11
13.63cpwo28k
33
16.33cwo26.5t(ms)263cpo117.5
??
3pwo29.5
??
3ccwo210
??
總計100
??
[0151]
實施例m4
[0152]
按以下比例配置液晶，得到混合物m4，將其填充于液晶顯示器兩基板之間進行性能測試，混合物m4的組成和測試數據如表9所示：
[0153]
表9
[0154][0155]
實施例m5
[0156]
按以下比例配置液晶，得到混合物m5，將其填充于液晶顯示器兩基板之間進行性能測試，混合物m5的組成和測試數據如表10所示：
[0157]
表10
[0158]
[0159][0160]
實施例m6
[0161]
按以下比例配置液晶，得到混合物m6，將其填充于液晶顯示器兩基板之間進行性能測試，混合物m6的組成和測試數據如表11所示：
[0162]
表11
[0163][0164]
實施例m7
[0165]
按以下比例配置液晶，得到混合物m7，將其填充于液晶顯示器兩基板之間進行性能測試，混合物m7的組成和測試數據如表12所示：
[0166]
表12
[0167][0168]
實施例m8
[0169]
按以下比例配置液晶，得到混合物m8，將其填充于液晶顯示器兩基板之間進行性能測試，混合物m8的組成和測試數據如表13所示：
[0170]
表13
[0171]
[0172][0173]
由以上實施例和對比例可知，本發明的快響應負性液晶組合物具有非常低的旋轉粘度，大的彈性常數，具有短響應時間、同時具有好的相性能和好的低溫性能。本發明通過將含有碳碳不飽和鍵的通式i化合物，與含有末端五元環衍生物通式ii化合物、通式n化合物以及通式d的雙環己烷化合物混合以發生協同作用，使得包含本發明的液晶組合物在維持基本相當的清亮點、光學各向異性及介電各向異性的前提下，具有更高的垂直于分子軸的介電常數ε
⊥
、更高的垂直介電與介電絕對值的比值ε
⊥
/|δε|及更高的彈性常數、以及較好的低溫互溶性，從而使包含該液晶組合物的液晶顯示器件具備更高的穿透率及更高的對比度，包含該些液晶組合物的液晶顯示器件均具備穿透率佳、對比度高的效果。
[0174]
本發明的液晶組合物，可滿足液晶顯示器件對功耗低、顯示效果好的要求，在ips模式、ffs模式及va模式型液晶顯示器中具有較高的應用價值。
[0175]
以上所述實施例僅是為充分說明本發明而所舉的較佳的實施例，本發明的保護范圍不限于此。本技術領域的技術人員在本發明基礎上所作的等同替代或變換，均在本發明的保護范圍之內。本發明的保護范圍以權利要求書為準。
技術特征：
1.一種快響應負性液晶組合物，其特征在于，所述快響應負性液晶組合物中包含：(1)至少一種通式i所示的化合物：其中，r
b1
、r
b2
彼此獨立地表示c
1-c
12
的烷基、c
1-c
12
的烷氧基或c
2-c
12
的烯基；環b1、環b2彼此獨立地表示且環b1、環b2中至少有一個為z
a
表示碳碳單鍵、-ch2ch
2-、-ch＝ch-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-co-o-、-cf2cf
2-、-c≡c-或-cf＝cf-；q為0、1或2；(2)至少一種通式ii所示的化合物：其中，r
a1
表示c
1-c
12
的烷基、c
1-c
12
的烷氧基或c
2-c
12
的烯基；l1、l2彼此獨立地表示h或-ch3；環a1、a2彼此獨立地表示a、b彼此獨立地為0、1或2；環a3表示或所述中的一個或兩個單鍵被雙鍵取代；z
a1
、z
a2
彼此獨立地表示碳碳單鍵、-ch2ch
2-、-ch＝ch-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-co-o-、-cf2cf
2-或-cf＝cf-；z
a3
表示-(ch2)
n-，n為1-12的整數；且當環a3為時，n為2-5的整數；(3)至少一種通式n所示的化合物：其中，r
c1
、r
c2
彼此獨立地表示c
1-c
12
的烷基、c
1-c
12
的烷氧基或c
2-c
12
的烯基；環c1、環c2彼此獨立地表示且環c1、環c2中至少有一個為且環c1、環c2中至少有一個為上至多一個h被f取代；
c、d彼此獨立地為0、1或2；z
c1
、z
c2
彼此獨立地表示碳碳單鍵、-ch2ch
2-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-co-o-、-cf2cf
2-或-cf＝cf-；(4)至少一種通式d所示的化合物：其中，r
d1
、r
d2
彼此獨立地表示c
1-c
12
的烷基、c
1-c
12
的烷氧基或c
2-c
12
的烯基。2.根據權利要求1所述的快響應負性液晶組合物，其特征在于，通式i所示的化合物選自以下化合物中的一種或多種：3.根據權利要求2所述的快響應負性液晶組合物，其特征在于，通式i所示的化合物選自以下化合物中的一種或多種：
4.根據權利要求1所述的快響應負性液晶組合物，其特征在于，通式ii所示的化合物選自以下化合物中的一種或多種：
其中，n為1-12的整數。5.根據權利要求4所述的快響應負性液晶組合物，其特征在于，通式ii所示的化合物選自以下化合物中的一種或多種：
6.根據權利要求1所述的快響應負性液晶組合物，其特征在于，通式n所示化合物選自以下化合物中的一種或多種：
7.根據權利要求6所述的快響應負性液晶組合物，其特征在于，通式n所示的化合物選自以下化合物中的一種或多種：
8.根據權利要求1所述的快響應負性液晶組合物，其特征在于，通式d所示的化合物選自以下化合物中的一種或多種：
9.根據權利要求1所述的快響應負性液晶組合物，其特征在于，按質量百分比計，所述快響應液晶組合物中，通式i所示的化合物的含量為1-50％，通式ii所示的化合物的含量為1-60％，通式n所示的化合物的含量為1-60％，通式d所示的化合物的含量為1-60％。10.根據權利要求1所述的快響應負性液晶組合物，其特征在于，所述快響應負性液晶組合物中還包含一種或多種通式m所示的介電負性化合物：其中，r
m1
、r
m2
彼此獨立地表示c
1-c
12
的烷基或c
2-c
12
的烯基；環m1、環m2彼此獨立地表示z
m
表示碳碳單鍵、-ch2ch
2-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-co-o-、-cf2cf
2-或-cf＝cf-；m為0、1或2；按重量百分比計，所述快響應負性液晶組合物中，通式m所示的化合物的含量為1-50％。11.根據權利要求10所述的快響應負性液晶組合物，其特征在于，通式m化合物選自以下化合物中的一種或多種：
12.根據權利要求11所述的快響應負性液晶組合物，其特征在于，通式m化合物選自以下化合物中的一種或多種：
13.根據權利要求1-12任一項所述的快響應負性液晶組合物，其特征在于，所述快響應負性液晶組合物中還加入一種或多種添加劑，按照質量百分比計，所述添加劑的添加量為
0-5％。14.一種液晶顯示器，其特征在于，所述液晶顯示器中包含權利要求1～13任一項所述的快響應負性液晶組合物。
技術總結
本發明公開了一種快響應性負性液晶組合物和液晶顯示器，屬于液晶顯示技術領域。該快響應性負性液晶組合物中包含至少一種通式I所示的化合物，至少一種通式II所示的化合物，至少一種通式所示的化合物以及至少一種通式D所示的化合物。本發明的液晶組合物，在具有光學各向異性、適當的清亮點和適當的介電各向異性的情況下，還具有較大的彈性常數、較大的垂直介電、較大的垂直介電與介電的比值和較好的低溫儲存相變點。低溫儲存相變點。
