一種碳化硅陶瓷基復合材料及其制備方法和應用
1.本發明涉及陶瓷材料技術領域，尤其涉及一種碳化硅陶瓷基復合材料及其制備方法和應用。
背景技術：
2.碳化硅(sic)是共價鍵很強的化合物，具有優良的力學性能、優良的抗氧化性、高的抗磨損性以及低的摩擦系數等。
3.碳化硅陶瓷基復合材料因其高強、低密度、低熱導率、低熱膨脹系數等優點被應用于航空航天飛行器渦輪發動機及熱端部件上。碳化硅陶瓷在高溫大氣環境下，內部和表面會產生二氧化硅，長時間的熱暴露后，表面會形成一層致密的二氧化硅層，能夠阻斷氧氣與內部繼續氧化，有一定程度的抗氧化行為。而內部的因氧化產生的微裂紋和氣體(氮氣、二氧化碳等)形成的大量連通微孔使材料的力學性能嚴重降低。
技術實現要素：
4.有鑒于此，本發明的目的在于提供一種碳化硅陶瓷基復合材料及其制備方法和應用。本發明制得的碳化硅陶瓷基復合材料經高溫大氣環境后強度損失小，高溫力學性能優異。
5.為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：
6.本發明提供了一種碳化硅陶瓷基復合材料的制備方法，包括以下步驟：
7.將碳化硼、水基分散劑、水和有機溶劑混合后球磨，得到漿料；
8.將纖維預制體依次在所述漿料和含乙烯基的聚碳硅烷中進行浸漬，得到浸漬體；
9.將所述浸漬體依次進行固化和裂解，得到所述碳化硅陶瓷基復合材料。
10.優選地，所述碳化硼的粒徑為0.5～1.5μm。
11.優選地，所述混合包括以下步驟：先將所述碳化硼、水和有機溶劑進行第一混合，得到第一混合料，再將所述第一混合料與所述水基分散劑進行第二混合。
12.優選地，所述第一混合料中碳化硼的體積百分含量為25％～50％，有機溶劑的體積百分含量為5％～10％。
13.優選地，所述漿料中水基分散劑的含量為0.8～1.4wt％。
14.優選地，在所述含乙烯基的聚碳硅烷中浸漬的壓力為10kpa，時間為30min。
15.優選地，所述固化在保護性氣體中進行，所述固化的壓力為4～5atm，溫度為200
±
10℃，時間為120
±
10min。
16.優選地，所述裂解在保護性氣體中進行，所述裂解的過程為在常壓下升溫至1200℃保持3h后降溫。
17.本發明還提供了上述技術方案所述制備方法制得的碳化硅陶瓷基復合材料。
18.本發明還提供了上述技術方案所述的碳化硅陶瓷基復合材料在航空航天領域中的應用。
19.本發明提供了一種碳化硅陶瓷基復合材料的制備方法，包括以下步驟：將碳化硼、水基分散劑、水和有機溶劑混合后球磨，得到漿料；將纖維預制體依次在所述漿料和含乙烯基的聚碳硅烷中進行浸漬，得到浸漬體；將所述浸漬體依次進行固化和裂解，得到所述碳化硅陶瓷基復合材料。
20.本發明針對碳化硅內部因氧化產生的微裂紋和氣體(氮氣、二氧化碳等)形成的大量連通微孔使材料的力學性能嚴重降低的問題，利用碳化硼高溫下能夠與碳化硅在大氣氣氛下生成具有流動性的硼硅酸玻璃相，高溫下可以流入裂紋與微孔，起到愈合裂紋的作用，從而使材料在經過高溫大氣環境后仍然具有很高的強度，使碳化硅陶瓷基復合材料具有抗大氣氧化能力，改善復合材料的高溫氧化性能與力學性能。
21.本發明先用漿料法將碳化硼引入纖維預制體內，再用含乙烯基的聚碳硅烷(先驅體)浸漬裂解法生成碳化硅基體，碳化硼(b4c)在600℃以上高溫大氣氧化過程能夠生成氧化硼(b2o3)，碳化硅在1000℃以上高溫大氣環境下能夠生成二氧化硅(sio2)，b2o3再與sio2高溫下生成在高溫下具有流動性的硼硅酸玻璃物質，能夠填補(愈合)內部的裂紋和填補因氧化產生的微孔，所以本發明制得的復合材料冷卻至室溫時仍具有很高的力學性能。
22.進一步地，本發明引入碳化硼，一定程度上減少了先驅體的浸漬裂解次數，縮短了制備時間。
附圖說明
23.圖1為管式爐溫度-時間曲線；
24.圖2為實施例1制備的碳化硅陶瓷基復合材料的sem圖；
25.圖3為實施例1的制備態與經歷高溫環境后三點彎曲的力-位移曲線對比圖；
26.圖4為實施例2制備的碳化硅陶瓷基復合材料的sem圖；
27.圖5為實施例2的制備態與經歷高溫環境后三點彎曲的力-位移曲線對比圖；
28.圖6為對比例制備的碳化硅陶瓷基復合材料的sem圖；
29.圖7為對比例的制備態與經歷高溫環境后三點彎曲的力-位移曲線對比圖。
具體實施方式
30.本發明提供了一種碳化硅陶瓷基復合材料的制備方法，包括以下步驟：
31.將碳化硼、水基分散劑、水和有機溶劑混合后球磨，得到漿料；
32.將纖維預制體依次在所述漿料和含乙烯基的聚碳硅烷中進行浸漬，得到浸漬體；
33.將所述浸漬體依次進行固化和裂解，得到所述碳化硅陶瓷基復合材料。
34.在本發明中，若無特殊說明，使用的原料均為本領域市售商品。
35.本發明將碳化硼、水基分散劑、水和有機溶劑混合后球磨，得到漿料。
36.在本發明中，所述碳化硼的粒徑優選為0.5～1.5μm。
37.在本發明中，所述水基分散劑優選為聚乙烯亞胺(pei)。
38.在本發明中，所述有機溶劑優選為無水乙醇。
39.在本發明中，所述混合優選包括以下步驟：先將所述碳化硼、水和有機溶劑進行第一混合，得到第一混合料，再將所述第一混合料與所述水基分散劑進行第二混合。
40.在本發明中，所述第一混合料中碳化硼的體積百分含量優選為25％～50％，更優
選為30％，有機溶劑的體積百分含量優選為5％～10％。
41.在本發明中，所述漿料中水基分散劑的含量優選為0.8～1.4wt％。
42.本發明對所述第一混合、第二混合的具體方式沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的混合方式即可。
43.在本發明中，所述球磨的轉速優選為400r/min，時間優選為3～6h。
44.得到漿料后，本發明將纖維預制體依次在所述漿料和含乙烯基的聚碳硅烷中浸漬，得到浸漬體。
45.本發明對所述含乙烯基的聚碳硅烷的種類沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的種類即可。
46.在本發明中，所述纖維預制體優選為碳纖維或碳化硅纖維層疊布，更優選為具有碳化硅界面層的二維碳化硅纖維層。
47.本發明優選將所述纖維預制體完全浸漬于所述漿料中，超聲5min后置于密閉容器中抽真空至20kpa保持15min，后取出干燥。
48.在本發明中，在所述含乙烯基的聚碳硅烷中浸漬的壓力優選為10kpa，時間優選為30min。
49.得到浸漬體后，本發明將所述浸漬體依次進行固化和裂解，得到所述碳化硅陶瓷基復合材料。
50.在本發明中，所述固化優選在保護性氣體中進行，所述固化的壓力優選為4～5atm，溫度優選為200
±
10℃，時間優選為120
±
10min。
51.在本發明中，所述保護性氣體優選為氬氣，所述氬氣優選為流動氬氣。
52.在本發明中，所述裂解優選在保護性氣體中進行，所述裂解的過程優選為在常壓下升溫至1200℃保持3h后降溫。
53.在本發明中，所述裂解優選在管式爐中進行。在本發明中，所述纖維預制體表面通過化學氣相沉積獲得的碳化硅界面層厚度優選為4
±
2μm。
54.在本發明的具體實施例中，所述裂解的過程為：在常壓常溫下，經120min升溫至600℃，再經150min升溫至1200℃，保持3h后，再經235min降至常溫。
55.圖1為管式爐溫度-時間曲線。
56.在本發明中，所述保護性氣體優選為氬氣，所述氬氣優選為流動氬氣。
57.所述裂解完成后，本發明優選再次進行浸漬所述含乙烯基的聚碳硅烷，直到樣品較上一次增重低于1％為止。
58.本發明還提供了上述技術方案所述制備方法制得的碳化硅陶瓷基復合材料。
59.本發明還提供了上述技術方案所述的碳化硅陶瓷基復合材料在航空航天領域中的應用。
60.在本發明中，所述應用優選將所述碳化硅陶瓷基復合材料用于制備航空航天飛行器渦輪發動機或熱端部件。
61.為了進一步說明本發明，下面結合實例對本發明提供的碳化硅陶瓷基復合材料及其制備方法和應用進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發明保護范圍的限定。
62.實施例1
63.(1)制備30vol％的碳化硼漿料
64.①
將37.8g的1.5μm碳化硼粉末、30ml去離子水和5ml無水乙醇在球磨罐中混合均勻，再加入0.73g聚乙烯亞胺，攪拌均勻。
65.②
將球磨罐放入球磨機，400r/mim轉速球磨4h后取出漿料備用。
66.(2)纖維預制體浸漬漿料
67.將有碳化硅界面層的二維碳化硅纖維層疊布(130mm
×
55mm
×
2.7mm，纖維體積分數占比45wt％)完全浸漬于漿料，超聲5min后置于真空箱，在20kpa壓力下保持15min后從漿料中取出樣品，完全干燥。
68.(3)碳化硅先驅體(含乙烯基的聚碳硅烷)浸漬裂解
69.①
將完全干燥的樣品完全浸漬于含乙烯基的聚碳硅烷中，在真空箱中10kpa保持30min后取出。
70.②
將取出的樣品置于油浴鍋內，在200℃、氬氣氣氛下、5atm保持120min后取出。
71.③
將取出的樣品置于管式爐中，流動氬氣氛下程序升溫(見圖1)至1200℃持續3h，程序降溫后取樣稱重。
72.④
重復
②
和
③
直至樣品增重小于1％，樣品制備完成。
73.從質量為26.6325g碳化硅纖維預制體，經過一次碳化硼漿料浸漬，增加了7.1492g的碳化硼，又經過7次浸漬裂解質量達到46.7373g，密度為2.38g/cm3。樣品增重過程見表1。
74.表1樣品增重過程
[0075][0076]
圖2為實施例1制備的碳化硅陶瓷基復合材料的sem圖，纖維絲束以外，深部分為碳化硼顆粒，淺部分為浸漬裂解產物，碳化硅纖維外包裹一層薄熱解碳層和一層厚碳化硅層，部分碳化硼區域也有先驅體的裂解產物。
[0077]
制備出的樣品裁剪成40mm
×
4mm
×
2.7mm的三點彎曲試樣，在30mm跨距、0.5mm/min位移速率的三點彎曲測試條件下進行測試，圖3為實施例1的制備態與經歷高溫環境后三點彎曲的力-位移曲線對比圖，制備態彎曲強度為572.1mpa。經過1200℃、靜態大氣氣氛、10h后彎曲強度為343.8mpa，強度保留率為60.1％，仍表現為偽塑性。
[0078]
實施例2
[0079]
(1)制備15vol％的碳化硼漿料
[0080]
①
將12.5g的1.5μm碳化硼粉末、25ml去離子水和2ml無水乙醇在球磨罐中混合均勻，再加入0.55g聚乙烯亞胺，攪拌均勻。
[0081]
②
將球磨罐放入球磨機，400r/mim轉速球磨4h后取出漿料備用。
[0082]
(2)纖維預制體浸漬漿料
[0083]
將具有碳化硅界面層的二維碳化硅纖維層疊布(130mm
×
55mm
×
2.7mm，纖維體積分數占比45wt％)完全浸漬于漿料，超聲5min后置于真空箱，在20kpa壓力下保持15min后從漿料中取出樣品，完全干燥。
[0084]
(3)碳化硅先驅體(含乙烯基的聚碳硅烷)浸漬裂解
[0085]
①
將完全干燥的樣品完全浸漬于含乙烯基的聚碳硅烷中，在真空箱中10kpa保持30min后取出。
[0086]
②
將取出的樣品置于油浴鍋內，在190℃、氬氣氣氛下、5atm保持110min后取出。
[0087]
③
將取出的樣品置于管式爐中，流動氬氣氛下程序升溫(見圖1)至1200℃持續3h，程序降溫后取樣稱重。
[0088]
④
重復
②
和
③
直至樣品增重小于1％，樣品制備完成。
[0089]
從質量為25.9634g碳化硅纖維預制體，經過一次碳化硼漿料浸漬，增加了3.8825g的碳化硼，又經過9次浸漬裂解質量達到50.0146g，密度為2.59g/cm3。樣品增重過程見表2。
[0090]
表2樣品增重過程
[0091][0092]
圖4為實施例1制備的碳化硅陶瓷基復合材料的sem圖。
[0093]
制備出的樣品裁剪成40mm
×
4mm
×
2.7mm的三點彎曲試樣，在30mm跨距、0.5mm/min位移速率的三點彎曲測試條件下進行測試，圖5為實施例2的制備態與經歷高溫環境后三點彎曲的力-位移曲線對比圖，制備態彎曲強度為775.8mpa，經過1200℃、靜態大氣氣氛、10h后彎曲強度為362.6mpa，強度保留率為46.7％，仍表現為偽塑性。
[0094]
由圖3和5可知，實施例2中樣品的制備態三點彎曲強度比實施例1中大，因為三點彎曲強度受制備影響，直觀上看，樣品密度越大強度越大；碳化硼顆粒的增多會降低樣品制備態強度，但是會提高經歷高溫環境后的殘余強度比。
[0095]
對比例
[0096]
將具有碳化硅界面層的二維碳化硅纖維層疊布(130mm
×
55mm
×
2.7mm，纖維體積分數占比45wt％)進行碳化硅先驅體浸漬裂解：
[0097]
碳化硅先驅體(含乙烯基的聚碳硅烷)浸漬裂解
[0098]
①
將雙界面層二維碳化硅纖維層疊布浸漬于含乙烯基的聚碳硅烷中，在真空箱中10kpa保持30min后取出。
[0099]
②
將取出的樣品置于油浴鍋內，在200℃、氬氣氣氛下、5atm保持120min后取出。
[0100]
③
將取出的樣品置于管式爐中，流動氬氣氛下程序升溫(見圖1)至1200℃持續3h，程序降溫后取樣稱重。
[0101]
④
重復
①
、
②
和
③
步驟直至樣品增重小于1％，樣品制備完成。
[0102]
從質量為27.1529g碳化硅纖維預制體，經過8次浸漬裂解質量達到48.9210g，密度為2.53g/cm3。樣品增重過程見表3。
[0103]
表3樣品增重過程
[0104][0105]
圖6為實施例1制備的碳化硅陶瓷基復合材料的sem圖。
[0106]
將制得的碳化硅陶瓷基復合材料切為40mm
×
4mm
×
2.7mm的三點彎曲樣品，在30mm跨距、0.5mm/min位移速率的三點彎曲測試條件下進行測試，圖7為對比例的制備態與經歷高溫環境后三點彎曲的力-位移曲線對比圖，制備態彎曲強度為617.8mpa，經過1200℃、靜
態大氣氣氛、10h后彎曲強度為154.1mpa，強度保留率為24.9％，表現為脆性。
[0107]
以上所述僅是本發明的優選實施方式，并非對本發明作任何形式上的限制。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
技術特征：
1.一種碳化硅陶瓷基復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將碳化硼、水基分散劑、水和有機溶劑混合后球磨，得到漿料；將纖維預制體依次在所述漿料和含乙烯基的聚碳硅烷中進行浸漬，得到浸漬體；將所述浸漬體依次進行固化和裂解，得到所述碳化硅陶瓷基復合材料。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳化硼的粒徑為0.5～1.5μm。3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述混合包括以下步驟：先將所述碳化硼、水和有機溶劑進行第一混合，得到第一混合料，再將所述第一混合料與所述水基分散劑進行第二混合。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述第一混合料中碳化硼的體積百分含量為25％～50％，有機溶劑的體積百分含量為5％～10％。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述漿料中水基分散劑的含量為0.8～1.4wt％。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述含乙烯基的聚碳硅烷中浸漬的壓力為10kpa，時間為30min。7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述固化在保護性氣體中進行，所述固化的壓力為4～5atm，溫度為200
±
10℃，時間為120
±
10min。8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述裂解在保護性氣體中進行，所述裂解的過程為在常壓下升溫至1200℃保持3h后降溫。9.權利要求1～8任一項所述制備方法制得的碳化硅陶瓷基復合材料。10.權利要求9所述的碳化硅陶瓷基復合材料在航空航天領域中的應用。
技術總結
本發明提供了一種碳化硅陶瓷基復合材料及其制備方法和應用，屬于陶瓷材料技術領域。本發明針對碳化硅內部因氧化產生的微裂紋和氣體(氮氣、二氧化碳等)形成的大量連通微孔使材料的力學性能嚴重降低的問題，利用碳化硼高溫下能夠與碳化硅在大氣氣氛下生成具有流動性的硼硅酸玻璃相，高溫下可以流入裂紋與微孔，起到愈合裂紋的作用，從而使材料在經過高溫大氣環境后仍然具有很高的強度，使碳化硅陶瓷基復合材料具有抗大氣氧化能力，改善復合材料的高溫氧化性能與力學性能。料的高溫氧化性能與力學性能。料的高溫氧化性能與力學性能。
