一種釩酸鈣制備優質氧化釩的工業方法與流程
1.本發明屬于釩化工技術領域，具體涉及一種釩酸鈣制備優質氧化釩的工業方法。
背景技術：
2.釩渣是提取氧化釩的主要原料，目前，提釩的產業化工藝主要有兩種，釩渣鈉化焙燒轉化-水浸-釩酸銨沉淀(鈉化工藝)、釩渣鈣化焙燒轉化-硫酸浸出
??
釩酸鹽沉淀(鈣化工藝)，上述兩種工藝的共同點都是要外加成鹽添加劑氧化焙燒，然后采用水浸或者酸浸的方法制得釩溶液，再采用水解沉釩法或者銨鹽沉釩法制得紅釩或者釩酸安，前者產品質量差、釩收率低；后者引入了氨氮，在沉釩作業、干燥、煅燒(熔化)、廢水處理作業過程中，氨氮散排問題突出，作業環境差，同時由于氨氮的引入，在煅燒(熔化)過程中反應溫度高、釩收率低、生產成本高；兩者產生的沉釩廢水都需要專門處理，腐蝕問題突出，處理費用高。
3.在釩渣鈉化提釩過程中得到了釩酸鈉溶液，在采用前面的工藝處理生產氧化釩產品過程中，廢水處理得到了實用價值低，乃至是負價值的硫酸鈉雜鹽，不能返回焙燒系統循環利用，既提高了生產成本，也提高了硫酸鈉雜鹽的處置難度。為了解決這些問題，提出了釩酸鈉溶液沉淀釩酸鈣，實現鈉釩分離的工藝，先用氧化鈣自釩酸鈉溶液中沉淀出釩酸鈣，沉淀母液的組成主要是氫氧化鈉，經過簡單處理，回收的鈉鹽可以返回焙燒系統循環利用，解決了硫酸鈉雜鹽的問題。而釩酸鈣如何實現釩鈣分離，轉化成優質的氧化釩產品，現有技術中采用的辦法有兩種，一是硫酸浸出后水解沉釩或者銨鹽沉釩，水解沉釩產品質量差，釩含量低，硫含量高；采用銨鹽沉釩，得到的含氨氮廢水也需要處理，氨氮散排問題不可避免；二是采用碳酸化堿浸，例如碳酸鈉、碳酸氫鈉等做浸出劑，得到的釩溶液依然是釩酸鈉溶液，失去了處理的意義。
技術實現要素：
4.針對現有技術中的上述不足，本發明提出一種釩酸鈣制備優質氧化釩的工業方法。在兼顧硫酸浸出優點的基礎上，解決了產品質量問題，從源頭消除了沉釩廢水的問題。對現有的釩產業實現綠、清潔轉型具有重要的意義。
5.為了達到上述發明目的，本發明采用的技術方案為：
6.提供一種釩酸鈣制備優質氧化釩的工業方法，包括以下步驟：
7.s1、在40℃～60℃溫度下將固體釩酸鈣加入到水解沉釩母液中打漿、硫酸浸出，固液分離得到酸浸釩液與石膏渣；
8.s2、在酸浸釩液中添加凈化劑，于40℃～60℃溫度下反應凈化，固液分離后得到凈化酸浸釩液與凈化渣；
9.s3、將凈化酸浸釩液在沸騰條件下加硫酸水解沉釩，固液分離后得到紅釩與水解沉釩母液；
10.s4、將紅釩在700℃～800℃溫度下煅燒，得到氧化釩產品。
11.進一步地，步驟s1中，釩酸鈣是包括偏釩酸鈣、焦釩酸鈣、正釩酸鈣或正釩酸鈣與
氫氧化鈣的共沉淀物，其為濕態釩酸鈣濾餅，其水分含量不超過40％。
12.進一步地，步驟s1中，打漿的反應料漿液固比為2～4ml/g，其料漿反應溫度為40℃～60℃，反應時間為30min～90min。
13.進一步地，步驟s1中，打漿用水為水解沉釩母液；硫酸浸出的硫酸濃度為 20％～98％。
14.進一步地，步驟s2中，酸浸釩液凈化劑為硫酸鎂、硫酸銨、草酸、草酸銨、草酸鎂中的一種或多種。
15.進一步地，步驟s2中，酸浸釩液凈化反應溫度為40℃～60℃，凈化反應時間為30min～90min。
16.進一步地，步驟s2中，酸浸釩液凈化反應過程中凈化劑的加入量為酸浸釩液中鈣離子摩爾量的1.0～1.5倍。
17.進一步地，步驟s3中，凈化釩液水解沉釩時，反應溫度不低于90℃，反應時間為30min～90min，反應體系的ph值為1.5～2.0。
18.進一步地，步驟s4中，紅釩煅燒脫水制備自然塊度氧化釩產品時，控制反應溫度為400℃～500℃，反應時間30min～90min。
19.進一步地，步驟s4中，紅釩煅燒脫水制備熔融態氧化釩產品時，控制反應溫度為700℃～800℃，在常壓下熔化、冷卻結晶，制成片狀氧化釩產品。
20.本發明的有益效果為：
21.1.利用硫酸浸出釩酸鈣實現釩鈣分離，既降低了處理成本，也有利于石膏渣的資源化利用。
22.2.酸浸釩液凈化處理提高了釩溶液的純度，為制備優質氧化釩產品創造了條件。
23.3.水解沉釩工藝的采用，既降低了生產成本，也改善了作業環境，有利于水解沉釩母液的直接循環利用；
24.4.紅釩組成為水合五氧化二釩，可以大幅度降低煅燒溫度，提高釩收率，降低生產成本。
具體實施方式
25.下面對本發明的具體實施方式進行描述，以便于本技術領域的技術人員理解本發明，但應該清楚，本發明不限于具體實施方式的范圍，對本技術領域的普通技術人員來講，只要各種變化在所附的權利要求限定和確定的本發明的精神和范圍內，這些變化是顯而易見的，一切利用本發明構思的發明創造均在保護之列。
26.本發明的工藝分四步進行：
27.第一步：硫酸浸出釩酸鈣，主要反應如下：
28.(1)偏釩酸鈣硫酸浸出：
29.5ca(vo3)2+6h
+
+3so
42-+4h2o＝h
2v10o284-+2ca
2+-+3caso4·
2h2o
30.(2)焦釩酸鈣硫酸浸出：
31.5ca
2v2
o7+16h
+
+8so
42-+8h2o＝h
2v10o284-+2ca
2+-+8caso4·
2h2o(3)正釩酸
32.鈣硫酸浸出：
33.5ca3(vo4)2+26h
+
+13so
42-+13h2o＝h
2v10o284-+2ca
2+-+13caso4·
2h2o
34.為了滿足工業生產的需要，打漿可采用盡可能小的反應料漿液固比，通常為2～4ml/g，以便獲得釩含量較高的釩酸浸液，通常需要控制釩含量在20g/l以上；為了規避浸出過程中高濃度釩酸浸液的水解而降低釩的浸出率，需要控制浸出體系的反應溫度，通常不超過60℃，優選的，本發明控制反應溫度為40℃～60℃。同時，為了兼顧釩溶液的穩定性與釩的浸出率，需要控制浸出體系的ph 值，優選的，本發明控制反應體系的ph值為2.5～3.5。在這樣的條件下，本發明的浸出過程中得到了二水硫酸鈣浸出殘渣，酸浸釩溶液中釩的存在形態為 h
2v10o284-，與之電中性的陽離子為ca
2+
，因此，本發明得到的酸浸釩溶液中鈣離子含量高，需要進一步凈化處理除去。
35.第二步：酸浸釩溶液凈化，主要反應如下：
36.(1)用硫酸鎂做凈化劑
37.ca
2+-+mgso4+2h2o＝caso4·
2h2o+mg
2+
(2)用硫酸銨做凈化劑
38.ca
2+-+(nh4)2so4+2h2o＝caso4·
2h2o+2nh
4+
(3)用草酸做凈化劑
39.ca
2+-+h2c2o4＝cac2o4+2h
+
(4)用草酸銨做凈化劑
40.ca
2+-+(nh4)2c2o4＝caso4+2nh
4+
41.(5)用草酸鎂做凈化劑
42.ca
2+-+mg c2o4＝cac2o4+mg
2+
本發明采用沉淀除鈣的方法去除酸浸釩溶液中的鈣離子，為后續的水解沉釩生產優質氧化釩創造了條件。
43.第三步：凈化酸浸釩液水解沉釩制備紅釩，主要反應如下：
44.h
2v10o284-+4h
+-+(5y-3)h2o＝5v2o5·
yh2o此時得到的沉淀產物為純度較高的紅釩。如果酸浸釩液沒有經過前面的凈化處理，則還會發生副反應：ca
2+-+ so
42-＝caso4。沉淀產生的無水硫酸鈣與紅釩一起進入沉淀產物中，后續得到的氧化釩產品中硫酸鈣含量超標，產品釩含量低、硫含量高。
45.第四步：紅釩煅燒脫水、分解制備優質氧化釩，主要反應如下：
[0046]v2
o5·
yh2o＝v2o5+yh2o
[0047]
如果紅釩中有硫酸鈣，則在煅燒過程中不發生變化而進入氧化釩產品中，導致產品中cao含量高、硫含量高、釩含量低，甚至磷含量高。
[0048]
至此，本發明采用硫酸浸出釩酸鈣、凈化酸浸釩溶液、凈化酸浸釩溶液水解沉釩制備紅釩、紅釩煅燒分解脫水工藝，得到了成本低、質量好的、環境改善的技術效果，具有重要的工業意義，為現有的釩渣鈉化提釩工藝實現綠清潔升級提供了技術思路。
[0049]
下面將通過具體的實施例對本發明作進一步詳細闡述。
[0050]
取偏釩酸鈣(一號樣品)、焦釩酸鈣(二號樣品)、正釩酸鈣(三號樣品)、正釩酸鈣與氫氧化鈣混合沉淀(正釩酸鈣與氫氧化鈣摩爾比為3:1)(四號樣品) 濕態樣品檢測釩含量與鈣含量，結果如下表：
[0051][0052][0053]
實施例1
[0054]
取200g一號樣品，加水800ml打漿后，在50℃溫度下滴加濃硫酸攪拌反應 60min，過程中控制反應體系ph值2.8，反應結束后固液分離得到酸浸釩溶液 870ml，釩濃度32.15g/l，鈣離子含量4.51g/l，釩浸出率99.10％，石膏渣干基含量96.36％；酸浸釩溶液用硫酸鎂凈化，反應時間60min、反應溫度50℃、硫酸鎂與鈣離子的加入摩爾比為1:1，反應結束后固液分離，得到凈化酸浸釩溶液，鈣離子含量0.55g/l；凈化酸浸液用濃硫酸調節ph值控制到1.9，在沸騰溫度下攪拌反應水解沉釩60min，固液分離后得到紅釩；紅釩于常壓下在550℃煅燒反應60min后產品五氧化二釩含量98.23％、硫含量0.03％，從釩酸鈣到五氧化二釩的釩總收率為97.55％。
[0055]
實施例2
[0056]
取200g一號樣品，加水700ml打漿后，在40℃溫度下滴加50％稀硫酸攪拌反應90min，過程中控制反應體系ph值2.5，反應結束后固液分離得到酸浸釩溶液770ml，釩濃度36.15g/l，鈣離子含量5.73g/l，釩浸出率99.70％，石膏渣干基含量96.51％；酸浸釩溶液用硫酸銨凈化，反應時間90min、反應溫度40℃、硫酸鎂與鈣離子的加入摩爾比為1:1.5，反應結束后固液分離，得到凈化酸浸釩溶液，鈣離子含量0.35g/l；凈化酸浸液用濃硫酸調節ph值控制到1.6，在沸騰溫度下攪拌反應水解沉釩90min，固液分離后得到紅釩；紅釩于常壓下在450℃煅燒反應90min后產品五氧化二釩含量98.57％、硫含量0.02％，從釩酸鈣到五氧化二釩的釩總收率為97.65％。
[0057]
實施例3
[0058]
取200g一號樣品，加水600ml打漿后，在60℃溫度下滴加60％硫酸攪拌反應30min，過程中控制反應體系ph值3.5，反應結束后固液分離得到酸浸釩溶液675ml，釩濃度41.15g/l，鈣離子含量6.58g/l，釩浸出率99.72％，石膏渣干基含量96.71％；酸浸釩溶液用草酸銨凈化，反應時間60min、反應溫度40℃、硫酸鎂與鈣離子的加入摩爾比為1:1.2，反應結束后固液分離，得到凈化酸浸釩溶液，鈣離子含量0.45g/l；凈化酸浸液用濃硫酸調節ph值控制到2.0，在沸騰溫度下攪拌反應水解沉釩30min，固液分離后得到紅釩；紅釩于常壓下在400℃煅燒反應90min后產品五氧化二釩含量98.77％、硫含量0.03％，從釩酸鈣到五氧化二釩的釩總收率為97.45％。
[0059]
實施例4
[0060]
取200g一號樣品，加水500ml打漿后，在40℃溫度下滴加40％稀硫酸攪拌反應60min，過程中控制反應體系ph值2.5，反應結束后固液分離得到酸浸釩溶液580ml，釩濃度49.20g/l，鈣離子含量7.73g/l，釩浸出率99.65％，石膏渣干基含量96.81％；酸浸釩溶液用草酸凈化，反應時間30min、反應溫度60℃、硫酸鎂與鈣離子的加入摩爾比為1:1.3，反應結束后固液分離，得到凈化酸浸釩溶液，鈣離子含量0.37g/l；凈化酸浸液用濃硫酸調節ph值控制到1.5，在沸騰溫度下攪拌反應水解沉釩60min，固液分離后得到紅釩；紅釩于常壓下在600℃煅燒反應80min后產品五氧化二釩含量98.57％、硫含量0.05％，從釩酸鈣到五氧化二釩的釩總收率為97.75％。
[0061]
實施例5
[0062]
取200g一號樣品，加水400ml打漿后，在60℃溫度下滴加20％稀硫酸攪拌反應90min，過程中控制反應體系ph值2.9，反應結束后固液分離得到酸浸釩溶液490ml，釩濃度58.75g/l，鈣離子含量9.37g/l，釩浸出率99.65％，石膏渣干基含量96.81％；酸浸釩溶液用
草酸鎂凈化，反應時間60min、反應溫度50℃、硫酸鎂與鈣離子的加入摩爾比為1:1.5，反應結束后固液分離，得到凈化酸浸釩溶液，鈣離子含量0.47g/l；凈化酸浸液用濃硫酸調節ph值控制到1.9，在沸騰溫度下攪拌反應水解沉釩70min，固液分離后得到紅釩；紅釩于常壓下在800℃煅燒熔化反應80min后冷卻結晶產品五氧化二釩含量98.67％、硫含量0.02％，從釩酸鈣到五氧化二釩的釩總收率為97.35％。
[0063]
實施例6
[0064]
取200g二號樣品，加水400ml打漿后，在60℃溫度下滴加20％稀硫酸攪拌反應90min，過程中控制反應體系ph值2.9，反應結束后固液分離得到酸浸釩溶液465ml，釩濃度44.35g/l，鈣離子含量7.07g/l，釩浸出率99.51％，石膏渣干基含量97.61％；酸浸釩溶液用草酸鎂凈化，反應時間30min、反應溫度60℃、硫酸鎂與鈣離子的加入摩爾比為1:1.25，反應結束后固液分離，得到凈化酸浸釩溶液，鈣離子含量0.38g/l；凈化酸浸液用濃硫酸調節ph值控制到1.6，在沸騰溫度下攪拌反應水解沉釩90min，固液分離后得到紅釩；紅釩于常壓下在700℃煅燒熔化反應90min后冷卻結晶產品五氧化二釩含量98.61％、硫含量0.04％，從釩酸鈣到五氧化二釩的釩總收率為97.15％。
[0065]
實施例7
[0066]
取200g二號樣品，加水500ml打漿后，在50℃溫度下滴加40％稀硫酸攪拌反應90min，過程中控制反應體系ph值3.5，反應結束后固液分離得到酸浸釩溶液565ml，釩濃度37.21g/l，鈣離子含量5.80g/l，釩浸出率99.51％，石膏渣干基含量97.67％；酸浸釩溶液用草酸凈化，反應時間60min、反應溫度50℃、硫酸鎂與鈣離子的加入摩爾比為1:1.5，反應結束后固液分離，得到凈化酸浸釩溶液，鈣離子含量0.47g/l；凈化酸浸液用濃硫酸調節ph值控制到1.8，在90℃溫度下攪拌反應水解沉釩90min，固液分離后得到紅釩；紅釩于常壓下在400℃煅燒反應90min后產品五氧化二釩含量98.77％、硫含量0.04％，從釩酸鈣到五氧化二釩的釩總收率為97.85％。
[0067]
實施例8
[0068]
取200g二號樣品，加水600ml打漿后，在60℃溫度下滴加60％硫酸攪拌反應30min，過程中控制反應體系ph值3.5，反應結束后固液分離得到酸浸釩溶液675ml，釩濃度31.41g/l，鈣離子含量4.93g/l，釩浸出率99.53％，石膏渣干基含量97.67％；酸浸釩溶液用草酸銨凈化，反應時間30min、反應溫度60℃、硫酸鎂與鈣離子的加入摩爾比為1:1.0，反應結束后固液分離，得到凈化酸浸釩溶液，鈣離子含量0.47g/l；凈化酸浸液用濃硫酸調節ph值控制到1.6，在95℃溫度下攪拌反應水解沉釩90min，固液分離后得到紅釩；紅釩于常壓下在500℃煅燒反應90min后產品五氧化二釩含量98.47％、硫含量0.04％，從釩酸鈣到五氧化二釩的釩總收率為96.85％。
[0069]
實施例9
[0070]
取200g二號樣品，加水800ml打漿后，在50℃溫度下滴加濃硫酸攪拌反應 60min，過程中控制反應體系ph值2.8，反應結束后固液分離得到酸浸釩溶液 865ml，釩濃度24.15g/l，鈣離子含量4.51g/l，釩浸出率99.57％，石膏渣干基含量97.38％；酸浸釩溶液用硫酸鎂凈化，反應時間30min、反應溫度40℃、硫酸鎂與鈣離子的加入摩爾比為1:1.4，反應結束后固液分離，得到凈化酸浸釩溶液，鈣離子含量0.35g/l；凈化酸浸液用濃硫酸調節ph值控制到2.0，在沸騰溫度下攪拌反應水解沉釩90min，固液分離后得到紅釩；紅釩于常壓下
在700℃煅燒反應90min后產品五氧化二釩含量98.73％、硫含量0.05％，從釩酸鈣到五氧化二釩的釩總收率為96.95％。
[0071]
實施例10
[0072]
取200g二號樣品，加水700ml打漿后，在40℃溫度下滴加50％稀硫酸攪拌反應90min，過程中控制反應體系ph值2.5，反應結束后固液分離得到酸浸釩溶液785ml，釩濃度27.29g/l，鈣離子含量4.28g/l，釩浸出率99.54％，石膏渣干基含量96.95％；酸浸釩溶液用硫酸銨凈化，反應時間90min、反應溫度40℃、硫酸鎂與鈣離子的加入摩爾比為1:1.5，反應結束后固液分離，得到凈化酸浸釩溶液，鈣離子含量0.35g/l；凈化酸浸液用濃硫酸調節ph值控制到1.6，在沸騰溫度下攪拌反應水解沉釩90min，固液分離后得到紅釩；紅釩于常壓下在800℃煅燒反應90min后產品五氧化二釩含量97.83％、硫含量0.03％，從釩酸鈣到五氧化二釩的釩總收率為97.35％。
[0073]
實施例11
[0074]
取200g三號樣品，加水400ml打漿后，在60℃溫度下滴加20％稀硫酸攪拌反應90min，過程中控制反應體系ph值2.9，反應結束后固液分離得到酸浸釩溶液445ml，釩濃度42.82g/l，鈣離子含量6.72g/l，釩浸出率98.99％，石膏渣干基含量98.41％；酸浸釩溶液用草酸鎂凈化，反應時間30min、反應溫度60℃、硫酸鎂與鈣離子的加入摩爾比為1:1.35，反應結束后固液分離，得到凈化酸浸釩溶液，鈣離子含量0.47g/l；凈化酸浸液用濃硫酸調節ph值控制到1.8，在沸騰溫度下攪拌反應水解沉釩60min，固液分離后得到紅釩；紅釩于常壓下在600℃煅燒熔化反應60min后冷卻結晶產品五氧化二釩含量98.31％、硫含量0.05％，從釩酸鈣到五氧化二釩的釩總收率為97.45％。
[0075]
實施例12
[0076]
取200g三號樣品，加水500ml打漿后，在50℃溫度下滴加40％稀硫酸攪拌反應90min，過程中控制反應體系ph值3.5，反應結束后固液分離得到酸浸釩溶液553ml，釩濃度34.94g/l，鈣離子含量5.47g/l，釩浸出率98.71％，石膏渣干基含量98.37％；酸浸釩溶液用草酸凈化，反應時間60min、反應溫度50℃、硫酸鎂與鈣離子的加入摩爾比為1:1.1，反應結束后固液分離，得到凈化酸浸釩溶液，鈣離子含量0.39g/l；凈化酸浸液用濃硫酸調節ph值控制到1.7，在90℃溫度下攪拌反應水解沉釩90min，固液分離后得到紅釩；紅釩于常壓下在500℃煅燒反應60min后產品五氧化二釩含量98.57％、硫含量0.05％，從釩酸鈣到五氧化二釩的釩總收率為97.95％。
[0077]
實施例13
[0078]
取200g三號樣品，加水600ml打漿后，在60℃溫度下滴加60％硫酸攪拌反應30min，過程中控制反應體系ph值3.5，反應結束后固液分離得到酸浸釩溶液645ml，釩濃度29.51g/l，鈣離子含量4.63g/l，釩浸出率98.87％，石膏渣干基含量98.15％；酸浸釩溶液用草酸銨凈化，反應時間30min、反應溫度60℃、硫酸鎂與鈣離子的加入摩爾比為1:1.3，反應結束后固液分離，得到凈化酸浸釩溶液，鈣離子含量0.39g/l；凈化酸浸液用濃硫酸調節ph值控制到2.0，在95℃溫度下攪拌反應水解沉釩70min，固液分離后得到紅釩；紅釩于常壓下在700℃煅燒反應90min后產品五氧化二釩含量98.53％、硫含量0.03％，從釩酸鈣到五氧化二釩的釩總收率為96.95％。
[0079]
實施例14
[0080]
取200g三號樣品，加水800ml打漿后，在50℃溫度下滴加濃硫酸攪拌反應 60min，過程中控制反應體系ph值2.8，反應結束后固液分離得到酸浸釩溶液 847ml，釩濃度22.52g/l，鈣離子含量3.53g/l，釩浸出率99.07％，石膏渣干基含量98.12％；酸浸釩溶液用硫酸鎂凈化，反應時間30min、反應溫度40℃、硫酸鎂與鈣離子的加入摩爾比為1:1.5，反應結束后固液分離，得到凈化酸浸釩溶液，鈣離子含量0.51g/l；凈化酸浸液用濃硫酸調節ph值控制到1.5，在沸騰溫度下攪拌反應水解沉釩80min，固液分離后得到紅釩；紅釩于常壓下在800℃煅燒反應90min后產品五氧化二釩含量98.93％、硫含量0.04％，從釩酸鈣到五氧化二釩的釩總收率為97.05％。
[0081]
實施例15
[0082]
取200g三號樣品，加水700ml打漿后，在40℃溫度下滴加50％稀硫酸攪拌反應90min，過程中控制反應體系ph值2.5，反應結束后固液分離得到酸浸釩溶液747ml，釩濃度25.55g/l，鈣離子含量4.01g/l，釩浸出率99.24％，石膏渣干基含量98.05％；酸浸釩溶液用硫酸銨凈化，反應時間90min、反應溫度40℃、硫酸鎂與鈣離子的加入摩爾比為1:1.2，反應結束后固液分離，得到凈化酸浸釩溶液，鈣離子含量0.45g/l；凈化酸浸液用濃硫酸調節ph值控制到1.7，在沸騰溫度下攪拌反應水解沉釩70min，固液分離后得到紅釩；紅釩于常壓下在750℃煅燒反應70min后產品五氧化二釩含量97.63％、硫含量0.04％，從釩酸鈣到五氧化二釩的釩總收率為97.75％。
[0083]
實施例16
[0084]
取200g四號樣品，加水400ml打漿后，在60℃溫度下滴加20％稀硫酸攪拌反應90min，過程中控制反應體系ph值2.9，反應結束后固液分離得到酸浸釩溶液465ml，釩濃度35.75g/l，鈣離子含量5.61g/l，釩浸出率99.12％，石膏渣干基含量98.21％；酸浸釩溶液用草酸鎂凈化，反應時間30min、反應溫度60℃、硫酸鎂與鈣離子的加入摩爾比為1:1.25，反應結束后固液分離，得到凈化酸浸釩溶液，鈣離子含量0.34g/l；凈化酸浸液用濃硫酸調節ph值控制到1.5，在沸騰溫度下攪拌反應水解沉釩40min，固液分離后得到紅釩；紅釩于常壓下在600℃煅燒熔化反應70min后冷卻結晶產品五氧化二釩含量98.71％、硫含量0.04％，從釩酸鈣到五氧化二釩的釩總收率為97.75％。
[0085]
實施例17
[0086]
取200g四號樣品，加水500ml打漿后，在50℃溫度下滴加40％稀硫酸攪拌反應90min，過程中控制反應體系ph值3.5，反應結束后固液分離得到酸浸釩溶液557ml，釩濃度29.32g/l，鈣離子含量4.60g/l，釩浸出率98.91％，石膏渣干基含量98.31％；酸浸釩溶液用草酸凈化，反應時間60min、反應溫度50℃、硫酸鎂與鈣離子的加入摩爾比為1:1.3，反應結束后固液分離，得到凈化酸浸釩溶液，鈣離子含量0.49g/l；凈化酸浸液用濃硫酸調節ph值控制到1.8，在95℃溫度下攪拌反應水解沉釩90min，固液分離后得到紅釩；紅釩于常壓下在550℃煅燒反應75min后產品五氧化二釩含量98.47％、硫含量0.03％，從釩酸鈣到五氧化二釩的釩總收率為98.05％。
[0087]
實施例18
[0088]
取200g四號樣品，加水600ml打漿后，在60℃溫度下滴加60％硫酸攪拌反應30min，過程中控制反應體系ph值3.5，反應結束后固液分離得到酸浸釩溶液657ml，釩濃度24.84g/l，鈣離子含量3.90g/l，釩浸出率99.01％，石膏渣干基含量98.14％；酸浸釩溶液用草酸銨
凈化，反應時間30min、反應溫度55℃、硫酸鎂與鈣離子的加入摩爾比為1:1.35，反應結束后固液分離，得到凈化酸浸釩溶液，鈣離子含量0.37g/l；凈化酸浸液用濃硫酸調節ph值控制到1.85，在93℃溫度下攪拌反應水解沉釩75min，固液分離后得到紅釩；紅釩于常壓下在750℃煅燒反應85min后產品五氧化二釩含量98.73％、硫含量0.04％，從釩酸鈣到五氧化二釩的釩總收率為97.05％。
[0089]
實施例19
[0090]
取200g四號樣品，加水800ml打漿后，在50℃溫度下滴加濃硫酸攪拌反應60min，過程中控制反應體系ph值2.8，反應結束后固液分離得到酸浸釩溶液 863ml，釩濃度19.04g/l，鈣離子含量2.99g/l，釩浸出率99.05％，石膏渣干基含量98.17％；酸浸釩溶液用硫酸鎂凈化，反應時間30min、反應溫度40℃、硫酸鎂與鈣離子的加入摩爾比為1:1.5，反應結束后固液分離，得到凈化酸浸釩溶液，鈣離子含量0.51g/l；凈化酸浸液用濃硫酸調節ph值控制到1.5，在沸騰溫度下攪拌反應水解沉釩80min，固液分離后得到紅釩；紅釩于常壓下在800℃煅燒反應65min后產品五氧化二釩含量98.73％、硫含量0.05％，從釩酸鈣到五氧化二釩的釩總收率為97.25％。
[0091]
實施例20
[0092]
取200g四號樣品，加水700ml打漿后，在40℃溫度下滴加50％稀硫酸攪拌反應90min，過程中控制反應體系ph值2.5，反應結束后固液分離得到酸浸釩溶液759ml，釩濃度21.56g/l，鈣離子含量3.38g/l，釩浸出率99.12％，石膏渣干基含量98.14％；酸浸釩溶液用硫酸銨凈化，反應時間90min、反應溫度40℃、硫酸鎂與鈣離子的加入摩爾比為1:1.4，反應結束后固液分離，得到凈化酸浸釩溶液，鈣離子含量0.45g/l；凈化酸浸液用濃硫酸調節ph值控制到1.6，在沸騰溫度下攪拌反應水解沉釩70min，固液分離后得到紅釩；紅釩于常壓下在740℃煅燒反應90min后產品五氧化二釩含量97.83％、硫含量0.03％，從釩酸鈣到五氧化二釩的釩總收率為97.85％。
[0093]
本發明利用硫酸浸出釩酸鈣實現釩鈣分離，既降低了處理成本，也有利于石膏渣的資源化利用；酸浸釩液凈化處理提高了釩溶液的純度，為制備優質氧化釩產品創造了條件；水解沉釩工藝的采用，既降低了生產成本，也改善了作業環境，有利于水解沉釩母液的直接循環利用；紅釩組成為水合五氧化二釩，可以大幅度降低煅燒溫度，提高釩收率，降低生產成本。
[0094]
于本領域技術人員而言，顯然本發明不限于上述示范性實施例的細節，而且在不背離本發明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內的所有變化囊括在本發明內。
[0095]
此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。
技術特征：
1.一種釩酸鈣制備優質氧化釩的工業方法，其特征在于，包括以下步驟：s1、在40℃～60℃溫度下將固體釩酸鈣加入到水解沉釩母液中打漿、硫酸浸出，固液分離得到酸浸釩液與石膏渣；s2、在酸浸釩液中添加凈化劑，于40℃～60℃溫度下反應凈化，固液分離后得到凈化酸浸釩液與凈化渣；s3、將凈化酸浸釩液在沸騰條件下加硫酸水解沉釩，固液分離后得到紅釩與水解沉釩母液；s4、將紅釩在700℃～800℃溫度下煅燒，得到氧化釩產品。2.根據權利要求1所述的釩酸鈣制備優質氧化釩的工業方法，其特征在于，步驟s1中，所述釩酸鈣是包括偏釩酸鈣、焦釩酸鈣、正釩酸鈣或正釩酸鈣與氫氧化鈣的共沉淀物，其為濕態釩酸鈣濾餅，其水分含量不超過40％。3.根據權利要求1所述的釩酸鈣制備優質氧化釩的工業方法，其特征在于，步驟s1中，所述打漿的反應料漿液固比為2～4ml/g，其料漿反應溫度為40℃～60℃，反應時間為30min～90min。4.根據權利要求1所述的釩酸鈣制備優質氧化釩的工業方法，其特征在于，步驟s1中，所述打漿用水為水解沉釩母液；所述硫酸浸出的硫酸濃度為20％～98％。5.根據權利要求1～4任一項所述的釩酸鈣制備優質氧化釩的工業方法，其特征在于，步驟s2中，所述酸浸釩液凈化劑為硫酸鎂、硫酸銨、草酸、草酸銨、草酸鎂中的一種或多種。6.根據權利要求1～4任一項所述的釩酸鈣制備優質氧化釩的工業方法，其特征在于，步驟s2中，所述酸浸釩液凈化反應溫度為40℃～60℃，凈化反應時間為30min～90min。7.根據權利要求1～4任一項所述的釩酸鈣制備優質氧化釩的工業方法，其特征在于，步驟s2中，所述酸浸釩液凈化反應過程中凈化劑的加入量為酸浸釩液中鈣離子摩爾量的1.0～1.5倍。8.根據權利要求1～4任一項所述的釩酸鈣制備優質氧化釩的工業方法，其特征在于，步驟s3中，所述凈化釩液水解沉釩時，反應溫度不低于90℃，反應時間為30min～90min，反應體系的ph值為1.5～2.0。9.根據權利要求1～4任一項所述的釩酸鈣制備優質氧化釩的工業方法，其特征在于，步驟s4中，所述紅釩煅燒脫水制備自然塊度氧化釩產品時，控制反應溫度為400℃～500℃，反應時間30min～90min。10.根據權利要求1～4任一項所述的釩酸鈣制備優質氧化釩的工業方法，其特征在于，步驟s4中，所述紅釩煅燒脫水制備熔融態氧化釩產品時，控制反應溫度為700℃～800℃，在常壓下熔化、冷卻結晶，制成片狀氧化釩產品。
技術總結
本發明公開了一種釩酸鈣制備優質氧化釩的工業方法，包括以下步驟：在40℃～60℃溫度下將固體釩酸鈣加入到水解沉釩母液中打漿、硫酸浸出，固液分離得到酸浸釩液與石膏渣；在酸浸釩液中添加凈化劑，于40℃～60℃溫度下反應凈化，固液分離后得到凈化酸浸釩液與凈化渣；將凈化酸浸釩液在沸騰條件下加硫酸水解沉釩，固液分離后得到紅釩與水解沉釩母液；將紅釩在700℃～800℃溫度下煅燒，得到氧化釩產品。本發明采用硫酸浸出釩酸鈣、凈化酸浸釩溶液、凈化酸浸釩溶液水解沉釩制備紅釩、紅釩煅燒分解脫水工藝，得到了成本低、質量好的、環境改善的技術效果，具有重要的工業意義，為現有的釩渣鈉化提釩工藝實現綠清潔升級提供了技術思路。路。
