一種用于有機染料吸附的有機多孔聚合物及其制備方法
1.本發(fā)明涉及一種用于有機染料吸附的有機多孔聚合物及其制備方法，屬于有機高分子吸附材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
2.有機染料廣泛應(yīng)用于印染，食品，化妝品等行業(yè)中，因此這些行業(yè)所產(chǎn)生的廢水中含有大量染料，由于染料的特殊結(jié)構(gòu)對光照和氧化劑都比較穩(wěn)定，因此釋放到環(huán)境中難以自然降解，且分解染料時需要消耗大量氧氣，所以很難將其從水中除去，影響水生動植物的正常生命活動，破壞水體的生態(tài)平衡；不僅如此，水體中的染料還會對人體的健康產(chǎn)生危害。
3.由于染料廢水可生化性較差，吸附法是應(yīng)用最多的一種方法。但大部分多孔材料對可溶性染料的吸附是有選擇性的，并存在脫附困難、穩(wěn)定性差等問題。有機多孔聚合物作為一類新型多孔材料，因其具有合成方法多樣化、結(jié)構(gòu)可調(diào)控、表面可修飾、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，在染料吸附上具有獨特優(yōu)勢，已被廣泛用于染料吸附、污水處理等領(lǐng)域，但存在對部分染料吸附量不高的缺陷。
4.傳統(tǒng)的吸附降解染料方法包括生物吸附降解法、非生物吸附降解法、化合物直接降解法、超聲波催化降解法、光催化降解法等。然而，這些方法都有去除不完全、成本高等特點。
5.因此，開發(fā)一種具有高效吸附性能的有機多孔聚合物，具有重要的意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
6.針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種用于有機染料吸附的有機多孔聚合物及其制備方法。本發(fā)明的有機多孔聚合物吸附材料具有優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)，孔隙率高；本發(fā)明將氟硼二吡咯單元(簡稱bodipy)引入到有機多孔材料中，可用于高效吸附有機染料，經(jīng)過多次循環(huán)實驗，材料仍保持較高的吸附量，具有較高的吸脫附穩(wěn)定性。
7.本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
8.一種用于有機染料吸附的有機多孔聚合物的制備方法，包括步驟如下：
9.以二鹵代bodipy衍生物、至少含有三個端炔基的芳香化合物為原料，在催化劑和助催化劑的催化下，于有機溶劑中經(jīng)sonogashira反應(yīng)，得到用于有機染料吸附的有機多孔聚合物。
10.根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述二鹵代bodipy衍生物的結(jié)構(gòu)式如式(i)所示：
[0011][0012]
其中，式(i)所示結(jié)構(gòu)中：x選自溴、碘、氯；r1～r5各自獨立的選自h、(ch3)n(n≥1)、苯基、烷基取代苯基、鹵代苯基、硝基取代苯基、氰基取代苯基、醛基取代苯基、萘基或聯(lián)苯基。
[0013]
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，式(i)所示結(jié)構(gòu)中：x選自溴；r1～r5各自獨立的選自h、(ch3)n(n≥1)。
[0014]
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述至少含有三個端炔基的芳香化合物的結(jié)構(gòu)式如式(ⅱ)所示：
[0015][0016]
其中，式(ⅱ)所示結(jié)構(gòu)中：n≥3；r6選自具有剛性結(jié)構(gòu)的芳香單元，優(yōu)選為聯(lián)苯、三苯基甲烷、四苯基甲烷、四苯基硅烷、四苯基鍺烷、四苯基乙烯、螺二芴、芘、三苯胺、三苯基膦、三苯基苯、三聚氰、1,3,5-三嗪、苯三醇、5,10,15,20-四苯基-21,22-二氫卟啉、雙(三苯基甲基)苯中的一種。
[0017]
進一步優(yōu)選的，所述至少含有三個端炔基的芳香化合物選自1-[雙(4-乙炔基苯基)甲基]-4-乙炔基苯、四(4-乙炔基苯基)甲烷、四(4-乙炔基苯基)硅烷、四(4-乙炔基苯基)鍺烷、四(4-乙炔基苯基)乙烯、2,2',7,7'-四乙炔基-9,9'-螺二芴、1,3,6,8-四乙炔基芘、三(4-乙炔苯基)胺、三(4-乙炔苯基)膦、1,3,5-三(4-乙炔苯基)苯、2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪、5,10,15,20-四(4-乙炔苯基)-21,22-二氫卟啉、1,4-雙[三(4-乙炔基苯基)甲基]苯中的一種；更優(yōu)選為四(4-乙炔基苯基)甲烷、四(4-乙炔基苯基)硅烷、四(4-乙炔基苯基)鍺烷、四(4-乙炔基苯基)乙烯、2,2',7,7'-四乙炔基-9,9'-螺二芴或1,3,6,8-四乙炔基芘。
[0018]
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述二鹵代bodipy衍生物中的鹵原子和至少含有三個端炔基的芳香化合物中的炔基的摩爾比為1:1～2。
[0019]
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述催化劑為鈀催化劑，優(yōu)選為四(三苯基磷)鈀、氯化鈀、雙三苯基磷二氯化鈀、[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀、雙乙腈氯化鈀(ii)或三(二亞芐基丙酮)二鈀；所述催化劑與二鹵代bodipy衍生物的摩爾比為0.005～0.1:1。
[0020]
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述助催化劑為銅類化合物，優(yōu)選為氧化銅、氧化亞銅、硫酸銅、碘化銅、碘化亞銅、氯化亞銅、氫化亞銅的一種或兩種以上的組合；所述助催化劑與二鹵代bodipy衍生物的摩爾比為0.01～0.2:1。
[0021]
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述有機溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、甲苯、三乙胺、二氯甲烷、四氫呋喃、、正己烷、乙腈、二甲基亞砜的一種或兩種以上的組合；所述溶劑的加入
量沒有具體限定，能夠溶解原料或稍過量均可。
[0022]
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述sonogashira反應(yīng)的條件為：75～150℃加熱反應(yīng)12～96h；進一步優(yōu)選為90～100℃加熱反應(yīng)36～72h。
[0023]
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述制備方法，具體包括步驟如下：
[0024]
(1)在保護性氣體保護下，以二鹵代bodipy衍生物、至少含有三個端炔基的芳香化合物為原料，在鈀催化劑的催化下，以銅類化合物為助催化劑，在有機溶劑中，于75～150℃下加熱反應(yīng)12～96h；
[0025]
(2)反應(yīng)完成后，過濾，洗滌濾餅，然后將固體粉末用索氏提取器在回流條件下洗脫，真空干燥后得到用于有機染料吸附的有機多孔聚合物。
[0026]
進一步優(yōu)選的，步驟(1)中所述保護性氣體為氮氣或氬氣。
[0027]
進一步優(yōu)選的，步驟(2)中所述洗滌濾餅是依次使用水、、丙酮、甲醇和四氫呋喃進行洗滌。
[0028]
進一步優(yōu)選的，步驟(2)中所述洗脫是依次采用甲醇和四氫呋喃作為洗脫劑各洗脫12～36h；進一步優(yōu)選為24h。
[0029]
進一步優(yōu)選的，步驟(2)中所述真空干燥是在50～150℃下真空干燥12～48h；進一步優(yōu)選為70～75℃下真空干燥24～48h。
[0030]
上述用于有機染料吸附的有機多孔聚合物的合成路線如下：
[0031][0032]
其中，取代基r1～r6，x如上所述，n如上所述。
[0033]
一種用于有機染料吸附的有機多孔聚合物采用上述制備方法制備得到；本發(fā)明應(yīng)用于有機染料吸附的有機多孔聚合物孔隙率高且具有獨特的雙峰孔結(jié)構(gòu)，可用于高效吸附有機染料，該材料對于羅丹明b的吸附量在1600～2300mg/g，高于絕大部分目前報道的吸附材料。經(jīng)過多次循環(huán)實驗，材料仍保持較高的吸附量。
[0034]
根據(jù)本發(fā)明，上述用于有機染料吸附的有機多孔聚合物的應(yīng)用，用于吸附有機染料；進一步優(yōu)選的，所述有機染料為對羅丹明b、剛果紅、亞甲基藍、甲基橙中一種或多種。
[0035]
本發(fā)明的有益效果如下：
[0036]
1、本發(fā)明中應(yīng)用于有機染料高效吸附的有機多孔聚合物的制備方法簡單、快速，能夠一步合成得到產(chǎn)品，綠高效。
[0037]
2、本發(fā)明中應(yīng)用于有機染料高效吸附的有機多孔聚合物孔隙率高且具有獨特的雙峰孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明在聚合物中引入bodipy，利用bodipy單元與染料的強相互作用，尤其是與羅丹明b較強的分子間相互作用，對有機染料具有超高的吸脫附效率及吸脫附穩(wěn)定性，為有機染料的吸附提供了一種新思路，尤其是以二溴取代的bodipy染料與含有四個炔基的硅烷所得有機硅多孔聚合物材料，對染料吸附量尤其是羅丹明b，是目前為止所報道的多孔有機聚合物中量最高的，高達2206.9mg
·
g-1
。
附圖說明
[0038]
圖1為實施例1所用原料br
2-bodipy、四(4-乙炔基苯基)和制備的有機多孔聚合物的紅外圖譜。
[0039]
圖2為實施例1制備的有機多孔聚合物的熱重分析圖(tga)。
[0040]
圖3為實施例1制備的有機多孔聚合物的氮氣吸附脫附曲線。
[0041]
圖4為實施例2制備的有機多孔聚合物的氮氣吸附脫附曲線。
[0042]
圖5為實施例3制備的有機多孔聚合物的氮氣吸附脫附曲線。
[0043]
圖6為對比例1制備的有機多孔聚合物的氮氣吸附脫附曲線。
具體實施方式
[0044]
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步描述，但本發(fā)明保護范圍不限于此。
[0045]
同時下列實施案例中所述的實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明均可從商業(yè)途徑獲得。
[0046]
實施例以及對比例中有機多孔聚合物羅丹明b、剛果紅、亞甲基藍和甲基橙的最大吸附量的測試方法為：
[0047]
分別將有機多孔聚合物加入羅丹明b溶液(濃度為1000mg/l)、剛果紅溶液(濃度為550mg/l)、亞甲基藍溶液(濃度為100mg/l)和甲基橙溶液(濃度為100mg/l)中，聚合物的加入量為3mg/10ml染料溶液，超聲一分鐘后室溫攪拌24小時后過濾，用紫外分光光度法測定吸附前后染料的濃度，計算其吸附量。
[0048]
實施例1
[0049]
一種用于有機染料吸附的有機多孔聚合物的制備方法，包括步驟如下：
[0050]
(1)在氮氣保護下，以四(4-乙炔基苯基)硅烷(1.5摩爾當(dāng)量)、2,6-二溴-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-8-甲基-4-硼酸-3a，4a-二氮雜-s-吲哚(br
2-bodipy，2摩爾當(dāng)量)為原料，以四(三苯基膦)鈀(0.12摩爾當(dāng)量)為催化劑，以碘化亞銅(0.3摩爾當(dāng)量)作為助催化劑，在n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶劑(n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺體積比為1:1，混合溶劑的體積與2,6-二溴-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-8-甲基-4-硼酸-3a，4a-二氮雜-s-吲哚的摩爾數(shù)之比為20ml:1mmol)中，100℃下加熱反應(yīng)48h；
[0051]
(2)反應(yīng)完成后，過濾，用水、、丙酮、甲醇和四氫呋喃依次洗滌濾餅，然后將固體粉末用索氏提取器在回流條件下洗脫，依次以甲醇和四氫呋喃作為洗脫劑各洗脫24h，在70℃下真空干燥24h后得到有機多孔聚合物，記為pop-br；產(chǎn)率為63.2％。
[0052]
本實施例的合成路線如下：
[0053][0054]
表征測試如下：
[0055]
圖1為本實施例所用原料br
2-bodipy(m-1)、四(4-乙炔基苯基)硅烷(m-2)和所得有機多孔聚合物的紅外圖譜，由圖1可以看出，本發(fā)明所得產(chǎn)物中同時含有br
2-bodipy中的c-h、c＝n和c-n吸收峰，以及四(4-乙炔基苯基)硅烷中的c≡c吸收峰，而四(4-乙炔基苯基)硅烷中的≡c-h吸收峰消失，表明本實施例成功制備得到有機多孔聚合物。
[0056]
圖2為本實施例制備的有機多孔聚合物的熱重分析圖(tga)，由圖2可以看出在氮氣環(huán)境中，以10℃/min的加熱速率從室溫加熱到800℃，pop-br顯示出良好的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度(失重5％)為247℃。
[0057]
圖3為本實施例制備的有機多孔聚合物的氮氣吸附脫附曲線，有機多孔聚合物pop-br的比表面積為565m2·
g-1
，孔體積為0.7182cm3·
g-1
。
[0058]
本實施例制備的有機多孔聚合物對羅丹明b的最大吸附量為2206.9mg
·
g-1
，剛果紅為1477.4mg
·
g-1
，亞甲基藍為287.3mg
·
g-1
，甲基橙為211.8mg
·
g-1
。
[0059]
實施例2
[0060]
一種用于有機染料吸附的有機多孔聚合物的制備方法，包括步驟如下：
[0061]
(1)在氮氣保護下，以四(4-乙炔基苯基)硅烷(1.5摩爾當(dāng)量)、2,6-二碘-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-8-甲基-4-硼酸-3a，4a-二氮雜-s-吲哚(2摩爾當(dāng)量)為原料，以四(三苯基膦)鈀(0.12摩爾當(dāng)量)為催化劑，以碘化亞銅(0.3摩爾當(dāng)量)作為助催化劑，在n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶劑(n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺體積比為1:1，混合溶劑的體積與2,6-二碘-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-8-甲基-4-硼酸-3a，4a-二氮雜-s-吲哚的摩爾數(shù)之比為20ml:1mmol)中，100℃下加熱反應(yīng)48h；
[0062]
(2)反應(yīng)完成后，過濾，用水、、丙酮、甲醇和四氫呋喃依次洗滌濾餅，然后將固體粉末用索氏提取器在回流條件下洗脫，依次以甲醇和四氫呋喃作為洗脫劑各洗脫24h，在70℃下真空干燥24h后得到有機多孔聚合物，記為pop-i；產(chǎn)率為70.1％。
[0063]
本實施例的合成路線如下：
[0064][0065]
表征測試如下：
[0066]
圖4為本實施得到的有機多孔聚合物的氮氣吸脫附曲線，有機多孔聚合物pop-i的比表面積為345m2·
g-1
，孔體積為0.2248cm3·
g-1
，對羅丹明b的最大吸附量為831.7mg
·
g-1
，剛果紅為298.1mg
·
g-1
，亞甲基藍為89.3mg
·
g-1
，甲基橙為86.3mg
·
g-1
。
[0067]
實施例3
[0068]
一種用于有機染料吸附的有機多孔聚合物的制備方法，包括步驟如下：
[0069]
(1)在氮氣保護下，以2,2',7,7'-四乙炔基-9,9'-螺二芴(1摩爾當(dāng)量)、2,6-二溴-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-8-甲基-4-硼酸-3a，4a-二氮雜-s-吲哚(2摩爾當(dāng)量)為原料，以四(三苯基膦)鈀(0.12摩爾當(dāng)量)為催化劑，以碘化亞銅(0.3摩爾當(dāng)量)作為助催化劑，在n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶劑(n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺體積比為1:1，混合溶劑的體積與2,6-二溴-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-8-甲基-4-硼酸-3a，4a-二氮雜-s-吲哚的摩爾數(shù)之比為20ml:1mmol)中，100℃下加熱反應(yīng)48h；
[0070]
(2)反應(yīng)完成后，過濾，用水、、丙酮、甲醇和四氫呋喃依次洗滌濾餅，然后將固體粉末用索氏提取器在回流條件下洗脫，依次以甲醇和四氫呋喃作為洗脫劑各洗脫24h，在70℃下真空干燥24h后得到有機多孔聚合物，記為lpop；產(chǎn)率為88％。
[0071]
本實施例的合成路線如下：
[0072][0073]
表征測試如下：
[0074]
圖5為本實施例制備的有機多孔聚合物的氮氣吸脫附曲線，有機多孔聚合物lpop的比表面積為422m2·
g-1
，孔體積為0.4558cm3·
g-1
，對羅丹明b的最大吸附量為1883mg
·
g-1
，剛果紅為1280.1mg
·
g-1
，亞甲基藍為216.9mg
·
g-1
，甲基橙為162.1mg
·
g-1
。
[0075]
實施例4
[0076]
一種用于有機染料吸附的有機多孔聚合物的制備方法，包括步驟如下：
[0077]
(1)在氮氣保護下，以1,3,6,8-四乙炔基芘(1摩爾當(dāng)量)、2,6-二溴-4,4-二氟-1,
3,5,7-四甲基-8-甲基-4-硼酸-3a，4a-二氮雜-s-吲哚(2摩爾當(dāng)量)為原料，以四(三苯基膦)鈀(0.12摩爾當(dāng)量)為催化劑，以碘化亞銅(0.3摩爾當(dāng)量)作為助催化劑，在n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶劑(n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺體積比為1:1，混合溶劑的體積與2,6-二溴-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-8-甲基-4-硼酸-3a，4a-二氮雜-s-吲哚的摩爾數(shù)之比為20ml:1mmol)中，100℃下加熱反應(yīng)48h；
[0078]
(2)反應(yīng)完成后，過濾，用水、、丙酮、甲醇和四氫呋喃依次洗滌濾餅，然后將固體粉末用索氏提取器在回流條件下洗脫，依次以甲醇和四氫呋喃作為洗脫劑各洗脫24h，在70℃下真空干燥24h后得到有機多孔聚合物，記為bpop；產(chǎn)率為90％。
[0079]
本實施例的合成路線如下：
[0080][0081]
實施例5
[0082]
一種用于有機染料吸附的有機多孔聚合物的制備方法，包括步驟如下：
[0083]
(1)在氮氣保護下，以四(4-乙炔基苯)甲烷(1摩爾當(dāng)量)、2,6-二溴-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-8-甲基-4-硼酸-3a，4a-二氮雜-s-吲哚(2摩爾當(dāng)量)為原料，以四(三苯基膦)鈀(0.12摩爾當(dāng)量)為催化劑，以碘化亞銅(0.3摩爾當(dāng)量)作為助催化劑，在n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶劑(n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺體積比為1:1，，混合溶劑的體積與2,6-二溴-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-8-甲基-4-硼酸-3a，4a-二氮雜-s-吲哚的摩爾數(shù)之比為20ml:1mmol)中，100℃下加熱反應(yīng)48h；
[0084]
(2)反應(yīng)完成后，過濾，用水、、丙酮、甲醇和四氫呋喃依次洗滌濾餅，然后將固體粉末用索氏提取器在回流條件下洗脫，依次以甲醇和四氫呋喃作為洗脫劑各洗脫24h，在70℃下真空干燥24h后得到有機多孔聚合物，記為tpop；產(chǎn)率為86％。
[0085]
本實施例的合成路線如下：
[0086][0087]
實施例6
[0088]
一種用于有機染料吸附的有機多孔聚合物的制備方法，包括步驟如下：
[0089]
(1)在氮氣保護下，以四(4-乙炔基苯)乙烯(1摩爾當(dāng)量)、2,6-二溴-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-8-甲基-4-硼酸-3a，4a-二氮雜-s-吲哚(2摩爾當(dāng)量)為原料，以四(三苯基膦)鈀(0.12摩爾當(dāng)量)為催化劑，以碘化亞銅(0.3摩爾當(dāng)量)作為助催化劑，在n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶劑(n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺體積比為1:1，，混合溶劑的體積與2,6-二溴-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-8-甲基-4-硼酸-3a，4a-二氮雜-s-吲哚的摩爾數(shù)之比為20ml:1mmol)中，100℃下加熱反應(yīng)48h；
[0090]
(2)反應(yīng)完成后，過濾，用水、、丙酮、甲醇和四氫呋喃依次洗滌濾餅，然后將固體粉末用索氏提取器在回流條件下洗脫，依次以甲醇和四氫呋喃作為洗脫劑各洗脫24h，在70℃下真空干燥24h后得到有機多孔聚合物，記為xpop；產(chǎn)率為78％。
[0091]
本實施例的合成路線如下：
[0092][0093]
對比例1
[0094]
一種用于有機染料吸附的有機多孔聚合物的制備方法，包括步驟如下：
[0095]
(1)在氮氣保護下，以四(4-溴苯基)硅烷(1摩爾當(dāng)量)、1,4-二乙炔基苯(2摩爾當(dāng)量)為原料，在醋酸鈀(0.1摩爾當(dāng)量)和雙(2-二苯基磷苯基)醚(0.2摩爾當(dāng)量)的催化下，以碳酸銫(4.2摩爾當(dāng)量)作為酸吸收劑，在n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶劑(n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺體積比為1:1，混合溶劑的體積與1,4-二乙炔基苯的摩爾數(shù)之比為20ml:1mmol)中，在100℃下加熱反應(yīng)72h；
[0096]
(2)反應(yīng)完成后，過濾，用、丙酮、甲醇、水和四氫呋喃依次洗滌濾餅，然后
將固體粉末用索氏提取器在回流條件下洗脫，以甲醇和四氫呋喃作為洗脫劑各洗脫24h，在70℃下真空干燥24h后得到有機多孔聚合物，記為cpop-1，產(chǎn)率95.3％。
[0097]
本對比例的合成路線如下：
[0098][0099]
表征測試如下：
[0100]
圖6為本對比例制備的有機多孔聚合物的氮氣吸脫附曲線，有機多孔聚合物cpop-1的比表面積為554m2·
g-1
，孔體積為0.6633cm3·
g-1
，對羅丹明b的最大吸附量為92.2mg
·
g-1
，剛果紅為184.1mg
·
g-1
，亞甲基藍為4.7mg
·
g-1
，甲基橙為3.9mg
·
g-1
。
[0101]
對比例2
[0102]
一種用于有機染料吸附的有機多孔聚合物的制備方法如實施例1所述，所不同的是：步驟(1)中使用1,3,5-三乙炔苯(2摩爾當(dāng)量)來代替四(4-乙炔基苯基)硅烷，得到有機多孔聚合物，記為cpop-2，產(chǎn)率92％。
[0103]
本對比例的合成路線如下：
[0104][0105]
表征測試如下：
[0106]
本對比例制備的有機多孔聚合物對羅丹明b的最大吸附量為264mg
·
g-1
，剛果紅為315mg
·
g-1
，亞甲基藍為63mg
·
g-1
，甲基橙為58mg
·
g-1
。
技術(shù)特征：
1.一種用于有機染料吸附的有機多孔聚合物的制備方法，包括步驟如下：以二鹵代bodipy衍生物、至少含有三個端炔基的芳香化合物為原料，在催化劑和助催化劑的催化下，于有機溶劑中經(jīng)sonogashira反應(yīng)，得到用于有機染料吸附的有機多孔聚合物；所述二鹵代bodipy衍生物的結(jié)構(gòu)式如式(i)所示：其中，式(i)所示結(jié)構(gòu)中：x選自溴、碘、氯；r1～r5各自獨立的選自h、(ch3)
n
(n≥1)、苯基、烷基取代苯基、鹵代苯基、硝基取代苯基、氰基取代苯基、醛基取代苯基、萘基或聯(lián)苯基；所述至少含有三個端炔基的芳香化合物的結(jié)構(gòu)式如式(ⅱ)所示：其中，式(ⅱ)所示結(jié)構(gòu)中：n≥3；r6選自具有剛性結(jié)構(gòu)的芳香單元，優(yōu)選為聯(lián)苯、三苯基甲烷、四苯基甲烷、四苯基硅烷、四苯基鍺烷、四苯基乙烯、螺二芴、芘、三苯胺、三苯基膦、三苯基苯、三聚氰、1,3,5-三嗪、苯三醇、5,10,15,20-四苯基-21,22-二氫卟啉、雙(三苯基甲基)苯中的一種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于有機染料吸附的有機多孔聚合物的制備方法，其特征在于，所述式(i)所示結(jié)構(gòu)中：x選自溴；r1～r5各自獨立的選自h、(ch3)
n
(n≥1)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于有機染料吸附的有機多孔聚合物的制備方法，其特征在于，所述至少含有三個端炔基的芳香化合物選自1-[雙(4-乙炔基苯基)甲基]-4-乙炔基苯、四(4-乙炔基苯基)甲烷、四(4-乙炔基苯基)硅烷、四(4-乙炔基苯基)鍺烷、四(4-乙炔基苯基)乙烯、2,2',7,7'-四乙炔基-9,9'-螺二芴、1,3,6,8-四乙炔基芘、三(4-乙炔苯基)胺、三(4-乙炔苯基)膦、1,3,5-三(4-乙炔苯基)苯、2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪、5,10,15,20-四(4-乙炔苯基)-21,22-二氫卟啉、1,4-雙[三(4-乙炔基苯基)甲基]苯中的一種；優(yōu)選為四(4-乙炔基苯基)甲烷、四(4-乙炔基苯基)硅烷、四(4-乙炔基苯基)鍺烷、四(4-乙炔基苯基)乙烯、2,2',7,7'-四乙炔基-9,9'-螺二芴或1,3,6,8-四乙炔基芘。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于有機染料吸附的有機多孔聚合物的制備方法，其特征在于，所述二鹵代bodipy衍生物中的鹵原子和至少含有三個端炔基的芳香化合物中的炔基的摩爾比為1:1～2。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于有機染料吸附的有機多孔聚合物的制備方法，其特征在于，所述催化劑為鈀催化劑，優(yōu)選為四(三苯基磷)鈀、氯化鈀、雙三苯基磷二氯化鈀、[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀、雙乙腈氯化鈀(ii)或三(二亞芐基丙酮)二鈀；所述催化劑
與二鹵代bodipy衍生物的摩爾比為0.005～0.1:1。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于有機染料吸附的有機多孔聚合物的制備方法，其特征在于，所述助催化劑為銅類化合物，優(yōu)選為氧化銅、氧化亞銅、硫酸銅、碘化銅、碘化亞銅、氯化亞銅、氫化亞銅的一種或兩種以上的組合；所述助催化劑與二鹵代bodipy衍生物的摩爾比為0.01～0.2:1；所述有機溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、甲苯、三乙胺、二氯甲烷、四氫呋喃、、正己烷、乙腈、二甲基亞砜的一種或兩種以上的組合。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于有機染料吸附的有機多孔聚合物的制備方法，其特征在于，所述sonogashira反應(yīng)的條件為：75～150℃加熱反應(yīng)12～96h；優(yōu)選為90～100℃加熱反應(yīng)36～72h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于有機染料吸附的有機多孔聚合物的制備方法，其特征在于，具體包括步驟如下：(1)在保護性氣體保護下，以二鹵代bodipy衍生物、至少含有三個端炔基的芳香化合物為原料，在鈀催化劑的催化下，以銅類化合物為助催化劑，在有機溶劑中，于75～150℃下加熱反應(yīng)12～96h；(2)反應(yīng)完成后，過濾，洗滌濾餅，然后將固體粉末用索氏提取器在回流條件下洗脫，真空干燥后得到用于有機染料吸附的有機多孔聚合物；優(yōu)選的，步驟(1)中所述保護性氣體為氮氣或氬氣；優(yōu)選的，步驟(2)中所述洗滌濾餅是依次使用水、、丙酮、甲醇和四氫呋喃進行洗滌；所述洗脫是依次采用甲醇和四氫呋喃作為洗脫劑各洗脫12～36h；進一步優(yōu)選為24h；所述真空干燥是在50～150℃下真空干燥12～48h；進一步優(yōu)選為70～75℃下真空干燥24～48h。9.一種用于有機染料吸附的有機多孔聚合物，其特征在于，采用權(quán)利要求1-8任一項所述制備方法制備得到。10.權(quán)利要求1所述用于有機染料吸附的有機多孔聚合物的應(yīng)用，用于吸附有機染料；優(yōu)選的，所述有機染料為對羅丹明b、剛果紅、亞甲基藍、甲基橙中一種或多種。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種用于有機染料吸附的有機多孔聚合物及其制備方法。有機多孔聚合物的制備方法，包括步驟：以二鹵代BODIPY衍生物、至少含有三個端炔基的芳香化合物為原料，在催化劑和助催化劑的催化下，于有機溶劑中經(jīng)Sonogashira反應(yīng)得到。本發(fā)明中有機多孔聚合物的制備方法簡單、快速，能夠一步合成得到產(chǎn)品，簡化了實驗步驟，提高了效率。本發(fā)明的有機多孔聚合物具有優(yōu)異的多孔性能和較高的染料吸附量，且比不含有BODIPY單元的有機多孔聚合物具有更高的染料吸附性能，有望作為一種高效的染料吸附材料。的染料吸附材料。
