一種芳綸納米纖維基復合氣凝膠及其制備方法和應用
1.本發明屬于氣凝膠制備技術領域，具體涉及一種芳綸納米纖維基復合氣凝膠及其制備方法和應用。
背景技術：
2.氣凝膠是一種由微孔固體組成的特殊多孔凝膠材料，微孔中的分散相是氣相，被認為是目前世界上最輕的固體材料。氣凝膠是通過將納米單元組裝成具有多孔三維網絡結構的濕凝膠，然后通過干燥得到的，具有低密度、低導熱系數、高孔隙率和高比表面積等優勢。因此，其在隔熱保溫、電磁屏蔽、吸附分離、光電催化、吸聲隔音、生物醫用、航空航天及國防軍事等諸多領域有著廣闊的應用前景，具有很大的商業價值。自1931年kistler教授制備出第一個氣凝膠以來，研究人員已成功研制了各類氣凝膠，包括塊狀、粉末狀、薄膜狀氣凝膠、微孔氣凝膠(《2nm)、介孔氣凝膠(2～50nm)、混合多孔氣凝膠、無機氣凝膠、有機氣凝膠以及無機/有機復合氣凝膠。
3.隨著研究人員對納米材料及氣凝膠研究的不斷深入，基于納米纖維構筑的氣凝膠也逐漸被人們關注。其中，對位芳綸纖維憑借其輕質、高強度、高模量以及良好的熱穩定性、耐腐蝕性和介電性能成為研究的熱點。同時芳綸納米纖維(anf)解決了芳綸纖維表面光滑、缺少化學活性基團和限制性較大的缺點，在能夠保持對位芳綸纖維的結構和性能的同時，展示出更大的比表面積和長徑比，提供更多的結合位點，使其擁有更高的可調控性，是開發高性能和多功能氣凝膠的理想基材。但是，在目前已報道的研究中，芳綸納米纖維氣凝膠仍存在著結構缺陷，比如在制備過程中由于缺乏支撐存在易收縮以及結構成型度和性能規律性較差的問題，從而導致氣凝膠的導熱系數高，一般在40～60mw/m
·
k，使其應用受到一定的局限。
技術實現要素：
4.本發明的目的在于提供一種芳綸納米纖維基復合氣凝膠及其制備方法和應用，本發明提供的芳綸納米纖維基復合氣凝膠具有各向異性的低導熱系數。
5.為了實現上述目的，本發明提供如下技術方案：
6.本發明提供了一種芳綸納米纖維基復合氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：
7.(1)將芳綸納米纖維加入到納米纖維素、羥基磷灰石超長納米線、水以及叔丁醇中混合均勻，得到分散液；
8.(2)將所述分散液進行搭橋法雙向冷凍凝固，將所得冷凍凝固產物進行冷凍干燥，得到所述芳綸納米纖維基復合氣凝膠；所述搭橋法雙向冷凍凝固為：將所述分散液加入模具中，模具下方設置橋型金屬板，所述橋型金屬板一端置于低溫冷凍環境進行低溫冷凍，另一端置于高溫冷凍環境進行高溫冷凍；
9.所述低溫冷凍環境的溫度為-200℃～-100℃，高溫冷凍環境的溫度為-40℃～0℃。
10.優選的，所述芳綸納米纖維和納米纖維素的質量比為0.5～5:0.5～5；所述納米纖維素和羥基磷灰石超長納米線的質量比為0.5～5:1；所述芳綸納米纖維、納米纖維素和羥基磷灰石超長納米線的總質量和水的質量比為0.25～1.20:98.80～99.75；
11.所述芳綸納米纖維、納米纖維素和羥基磷灰石超長納米線和水的總質量與叔丁醇的質量比為10:1～5。
12.優選的，所述芳綸納米纖維的直徑為50～300nm，長度為10～400μm；
13.所述納米纖維素為2,2,6,6-四甲基氧化物氧化的納米纖維素，直徑為20～300nm，長度為10～300μm；
14.所述羥基磷灰石超長納米線的直徑為10～100nm，長度為100～200μm。
15.優選的，所述搭橋法雙向冷凍凝固的保溫時間為15～40min；
16.所述模具為階梯狀的pdms硅膠模具，所述階梯狀的pdms硅膠模具的腔體包括相互連接的大腔體和小腔體。
17.優選的，所述冷凍干燥的溫度不低于-60℃，壓力不高于10pa，干燥時間為48～72h。
18.優選的，所述芳綸納米纖維的制備方法包括以下步驟：將芳綸纖維依次進行打漿和均質，得到芳綸納米纖維。
19.優選的，所述均質為高壓均質，均質的壓力為40～120mpa，循環次數為50～150次。
20.優選的，所述芳綸纖維的長度為1～10mm，所述打漿為pfi打漿，打漿的轉速為8000～100000rpm，打漿所得漿液的質量濃度為1％～40％。
21.本發明還提供了上述方案所述的制備方法得到的芳綸納米纖維基復合氣凝膠，密度為2.5～7mg/cm3，孔隙率為97.25％～99.87％。
22.本發明還提供了上述方案所述芳綸納米纖維基復合氣凝膠在隔熱保溫、電磁屏蔽、吸附分離、光電催化和吸聲隔音中的應用。
23.本發明提供了一種芳綸納米纖維基復合氣凝膠的制備方法，本發明以芳綸納米纖維為基元材料，將芳綸納米纖維加入到納米纖維素、羥基磷灰石超長納米線、水以及叔丁醇中混合均勻，通過與納米纖維素和羥基磷灰石超長納米線復合提高纖維間的結合力和高溫熱穩定性，再將得到的分散液經過搭橋法雙向冷凍凝固，優化納米纖維的空間聚集結構，最后冷凍干燥，得到的芳綸納米纖維基復合氣凝膠具有各向異性的層狀結構。
24.本發明通過在復合氣凝膠中引入羥基磷灰石超長納米線，利用其超高的熱穩定性，可以有效防止在高溫下復合氣凝膠纖維骨架的塌陷和卷曲，增強復合氣凝膠的孔隙結構穩定性，提高其耐火阻燃性能；并且羥基磷灰石超長納米線的超大長徑比和表面含有的大量羥基，可使納米纖維之間通過物理交織和氫鍵結合獲得更好的力學性能。本發明利用納米纖維之間在化學上的分子間氫鍵作用和物理上的相互纏繞，以及羥基磷灰石超長納米線的超高熱穩定性，制備的復合氣凝膠具有高孔隙率的有序三維網絡結構和高溫下的穩定孔狀結構。本發明通過搭橋法雙向冷凍凝固，調控冰晶的結晶和生長，使復合氣凝膠形成高效隔熱性的各向異性層狀微觀結構。
25.進一步的，本發明通過高壓均質制備芳綸納米纖維，利用纖維漿料通過高壓均質閥時產生的強烈剪切、撞擊和空穴作用，讓纖維崩解細化，制備的芳綸納米纖維分子結構保持完整，直徑為50～300nm，長度為10～400μm，大長徑比且直徑較寬的芳綸納米纖維更易于
對復合氣凝膠的結構調控，解決了現有的芳綸納米纖維直徑過小(15
±
2nm)且纖維間缺乏物理纏結導致的氣凝膠穩定性不足的問題。并且本發明通過高壓均質制備芳綸納米纖維，具有操作簡單、效率高、能耗小和環境友好等優勢。
26.進一步的，本發明提供的芳綸納米纖維基復合氣凝膠采用2,2,6,6-四甲基氧化物氧化(tempo氧化)的納米纖維素，其在復合氣凝膠中的均勻分散將作為片層之間的支撐，在冷凍干燥過程中抑制收縮，保持結構完整性，氣孔的結構完整性減少了大量固體連接，從而減少了復合氣凝膠的熱傳導和對流，并在力學上更加堅固。
27.進一步的，本發明提供的芳綸納米纖維基復合氣凝膠采用的羥基磷灰石超長納米線(hapnws)的直徑為10～100nm，長度為100～200μm，具有超高長徑比；hapnws具有優異的耐火和耐高溫性能，在1200℃的環境中依然表現出良好的熱穩定性；hapnws之間可相互交織成多孔網狀結構，具有良好的柔韌性；hapnws表面含有大量羥基，使納米纖維之間可形成氫鍵結合。
28.本發明還提供了上述方案所述制備方法得到的芳綸納米纖維基復合氣凝膠，本發明制備的復合氣凝膠(acha氣凝膠)具有超低密度(密度為2.5～7mg/cm3)，各向異性的低導熱系數(整體導熱系數為31.09mw/m
·
k，徑向導熱系數為29.044mw/m
·
k，軸向導熱系數為36.451mw/m
·
k)，高孔隙率(孔隙率為97.25％～99.87％)，優異的耐火阻燃性能和耐高溫穩定性(熱釋放速率最大值為146.4w/g，總熱釋放速率10.6kj/g)，在500℃～600℃高溫下復合氣凝膠的纖維骨架不會出現塌陷和卷曲。
29.本發明還提供了上述方案所述芳綸納米纖維基復合氣凝膠在隔熱保溫、電磁屏蔽、吸附分離、光電催化和吸聲隔音領域中的應用。本發明提供的芳綸納米纖維基復合氣凝膠具有各向異性的低導熱系數，低密度，高孔隙率，高比表面積，高強度，高模量以及熱穩定性、耐腐蝕性和介電性能良好等優勢，可以滿足上述領域對復合氣凝膠的性能要求。
附圖說明
30.為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動性的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
31.圖1為本發明采用的搭橋法雙向冷凍技術的裝置以及acha氣凝膠的示意圖；
32.圖2為本發明實施例1制備的acha氣凝膠的外觀圖；
33.圖3為本發明實施例1制備的acha氣凝膠的微觀結構sem圖；
34.圖4為本發明對比例3制備的aca氣凝膠的微觀結構sem圖；
35.圖5為本發明實施例1制備的acha氣凝膠的紅外熱成像圖；其中a為將acha氣凝膠分別以徑向和軸向放在200℃熱臺上的紅外圖像，表明不同方向的熱傳遞；b為a中徑向和軸向放置時acha氣凝膠在不同高度處的對應溫度；c為acha氣凝膠在200℃熱臺上放置10分鐘、30分鐘和60分鐘的紅外圖像；
36.圖6為紙片、對比例2制備的aca氣凝膠和實施例1制備的acha氣凝膠的燃燒性能檢測圖；其中，a為將紙片放在酒精燈燃燒的銅板上0s、5s和10s時的照片；b為將紙片和aca氣凝膠放在酒精燈燃燒的銅板上0s、5s和15s時的照片；c為將紙片和acha氣凝膠放在酒精燈
燃燒的銅板上0s、30s和90s的照片。
具體實施方式
37.本發明提供了一種芳綸納米纖維基復合氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：
38.(1)將芳綸納米纖維、納米纖維素、羥基磷灰石超長納米線、水和叔丁醇混合，得到分散液；
39.(2)將所述分散液進行搭橋法雙向冷凍凝固，將所得冷凍凝固產物進行冷凍干燥，得到所述芳綸納米纖維基復合氣凝膠；所述搭橋法雙向冷凍凝固為：將所述分散液加入模具中，模具下方設置橋型金屬板，所述橋型金屬板一端置于低溫冷凍環境進行低溫冷凍，另一端置于高溫冷凍環境進行高溫冷凍；
40.所述低溫冷凍環境的溫度為-200℃～-100℃，高溫冷凍環境的溫度為-40℃～0℃。
41.本發明將所述芳綸納米纖維、納米纖維素、羥基磷灰石超長納米線、水和叔丁醇混合，得到分散液。在本發明中，所述芳綸納米纖維的制備方法優選包括以下步驟：將芳綸纖維依次進行打漿和均質，得到所述芳綸納米纖維；所述芳綸纖維優選為對位芳綸短切纖維；所述芳綸纖維的長度優選為1～10mm，更優選為3～6mm；所述打漿優選為pfi打漿；所述打漿的轉速優選為8000～100000rpm，更優選為40000～60000rpm；所述打漿所得漿液的質量濃度優選為1％～40％，更優選為10％～20％；所述均質優選為高壓均質；所述均質的壓力優選為40～120mpa，更優選為60～100mpa；所述均質的循環次數優選為50～150次，更優選為60～100次；所述芳綸納米纖維優選為對位芳綸納米纖維；所述芳綸納米纖維的直徑優選為50～300nm，更優選為100～200nm，長度優選為10～400μm，更優選為100～300μm；所述芳綸納米纖維優選以芳綸納米纖維溶液形式使用；所述芳綸納米纖維溶液的質量濃度優選為0.8wt％～2wt％，更優選為1wt％～1.5wt％。
42.在本發明中，所述納米纖維素優選為2,2,6,6-四甲基氧化物氧化(tempo氧化)的納米纖維素；所述納米纖維素的直徑優選為20～300nm，更優選為100～200nm，長度優選為10～300μm，更優選為100～200μm；所述納米纖維素優選為納米纖維素溶液形式使用；所述納米纖維素溶液的質量濃度優選為0.8wt％～2wt％，更優選為1wt％～1.5wt％；所述羥基磷灰石超長納米線優選采用油酸鈣前驅體溶劑熱法合成，本發明對所述油酸鈣前驅體溶劑熱法沒有特殊要求，采用本領域常規的油酸鈣前驅體溶劑熱法即可；所述羥基磷灰石超長納米線的直徑優選為10～100nm，更優選為40～80nm，長度優選為100～200μm，更優選為130～170μm；所述羥基磷灰石超長納米線優選以羥基磷灰石超長納米線溶液使用；所述羥基磷灰石超長納米線溶液的質量濃度優選為2wt％～5wt％，更優選為2.5wt％～4wt％；所述水優選為去離子水；所述叔丁醇優選為分析純叔丁醇。
43.在本發明中，所述芳綸納米纖維和納米纖維素的質量比優選為0.5～5:0.5～5，更優選為1～4:1～4，進一步優選為1～2:1～2；所述納米纖維素和羥基磷灰石超長納米線的質量比優選為0.5～5:1，更優選為1～4:1，進一步優選為1～2:1；所述芳綸納米纖維、納米纖維素和羥基磷灰石超長納米線的總質量和水的質量比優選為0.25～1.20:98.80～99.75，更優選為0.50～1.00:99.00～99.50；所述芳綸納米纖維、納米纖維素、羥基磷灰石超長納米線和水的總質量與叔丁醇的質量之比優選為1～5:10，更優選為1～3:10，進一步
優選為1:10；所述混合優選為：將芳綸納米纖維和納米纖維素混合均勻，得到預混液；將所述預混液、羥基磷灰石超長納米線和水混合均勻，得到混合液；將所述混合液和叔丁醇混合均勻，得到分散液；所述芳綸納米纖維和納米纖維素混合的方式優選為超聲(記為第一超聲)后攪拌(記為第一攪拌)；所述第一超聲的頻率優選為10～40hz，更優選為20～30hz，第一超聲的時間優選為0.5～2h，更優選為1～1.5h；所述第一攪拌的速率優選為400～1000rpm，更優選為600～800rpm，第一攪拌的時間優選為1～4h，更優選為2～3h，所述第一攪拌優選為機械攪拌；所述預混液、羥基磷灰石超長納米線和水混合的方式優選為超聲(記為第二超聲)后攪拌(記為第二攪拌)；所述第二超聲的頻率優選為10～40hz，更優選為20～30hz，第二超聲的時間優選為0.5～2h，更優選為1～1.5h；所述第二攪拌的速率優選為400～1000rpm，更優選為600～800rpm，第二攪拌的時間優選為1～4h，更優選為2～3h，所述第二攪拌優選為機械攪拌；所述混合液和叔丁醇混合的方式優選為攪拌(記為第三攪拌)；所述第三攪拌的速率優選為400～1000rpm，更優選為600～800rpm，第三攪拌的時間優選為0.5～1h，更優選為0.7～0.9h，所述第三攪拌優選為機械攪拌。
44.得到分散液后，本發明將所述分散液進行搭橋法雙向冷凍凝固，將所得冷凍凝固產物進行冷凍干燥，得到所述芳綸納米纖維基復合氣凝膠；所述搭橋法雙向冷凍凝固為：將所述分散液加入模具中，模具下方設置橋型金屬板，所述橋型金屬板一端置于低溫冷凍環境進行低溫冷凍，另一端置于高溫冷凍環境進行高溫冷凍；所述低溫冷凍環境的溫度為-200℃～-100℃，優選為-200℃～-180℃，更優選為-200℃～-190℃，所述高溫冷凍環境的溫度為-40℃～0℃，優選為-10℃～0℃，更優選為-5℃；所述低溫冷凍環境優選將橋型金屬板浸入液氮；所述高溫冷凍環境優選將橋型金屬板浸入冰水混合物。
45.在本發明中，所述搭橋法雙向冷凍凝固的保溫時間優選為15～40min，更優選為15～30min；所述橋型金屬板優選為橋型銅板；所述模具優選為階梯狀的pdms硅膠模具，所述pdms硅膠模具的腔體由相互連接的方形小腔體和方形大腔體組成，所述小腔體靠近低溫冷凍端，大腔體靠近高溫冷凍端；所述小腔體和大腔體的體積比優選為0.5～2:20，更優選為0.8～1.6:20；本發明制備復合氣凝膠時，將混合分散液倒入模具后，由于產生的兩個由低溫到高溫的溫度梯度
△
th和
△
tv，冰晶在銅板的低溫冷凍邊緣(最低溫度線)成核，而后沿著x方向和z方向生長成為片狀冰晶，形成的片狀冰晶將納米纖維排除擠壓在冰晶區域的外圍以形成層狀結構，具體操作方式如圖1所示；所述搭橋法雙向冷凍凝固結束后，本發明優選將所得冷凍凝固產物的小腔體部分切除。本發明將所述pdms硅膠模具采用階梯狀設計，是由于冰晶成核的低溫冷凍端的溫度極低，冰晶以各向同性形態隨機生長，結構不穩定，當冰晶生長到大腔體時，溫度已經趨于穩定，在
△
th和
△
tv溫度梯度的誘導下，這些冰晶從各向同性冰晶發展為沿x方向排列的平行冰晶，因此，小腔體被設計為冰晶生長的緩沖區，在完全凍結后可以將其切除。
46.搭橋法雙向冷凍凝固結束后，本發明將所得冷凍凝固產物進行冷凍干燥，所述冷凍干燥的溫度優選不低于-60℃，更優選為-60℃～0℃，壓力優選不高于10pa，更優選為1～10pa，干燥時間優選為48～72h，更優選為64～68h。本發明通過冷凍干燥，將搭橋法雙向冷凍凝固得到的復合氣凝膠層間的片狀冰晶升華去除，得到復合氣凝膠。
47.本發明還提供了上述方案所述制備方法得到的芳綸納米纖維基復合氣凝膠，密度為2.5～7mg/cm3，孔隙率為97.25％～99.87％，整體導熱系數為31.09mw/m
·
k，徑向導熱系
數為29.044mw/m
·
k，軸向導熱系數為36.451mw/m
·
k，各向異性系數為1.26，耐火阻燃性能和耐高溫穩定性優異，其中熱釋放速率最大值為146.4w/g，總熱釋放速率為10.6kj/g，在500℃～600℃高溫下復合氣凝膠的纖維骨架不會出現塌陷和卷曲。
48.本發明還提供了上述方案所述芳綸納米纖維基復合氣凝膠在隔熱保溫、電磁屏蔽、吸附分離、光電催化和吸聲隔音領域中的應用。
49.在本發明中，當所述芳綸納米纖維基復合氣凝膠用于隔熱保溫領域(以消防服隔熱為例)中時，所述應用優選包括以下步驟：將所述芳綸納米纖維基復合氣凝膠固定在消防服外層防水阻燃層和內層舒適層中間，得到消防服用熱防護材料。在本發明中，優選通過膠粘劑或者填充的方式將所述芳綸納米纖維基復合氣凝膠固定。本發明提供的芳綸納米纖維基復合氣凝膠作為隔熱層，相比于現有消防服中隔熱層氈織物，具有超低的密度和優異的隔熱性能，同時利用復合氣凝膠優良的耐火阻燃性，不僅用更輕的消防服提供了更好的隔熱效果，減輕消防員負擔，保障消防人員身心健康，還能在高溫火場環境下提供更好的安全防護。
50.為了進一步說明本發明，下面結合附圖和實施例對本發明的方案進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發明保護范圍的限定。
51.實施例1
52.一種芳綸納米纖維基復合氣凝膠的制備方法，包括如下步驟：
53.(1)取3.01g質量分數為1.33wt％的芳綸納米纖維溶液加入到3.33g質量分數為1.2wt％的納米纖維素溶液中，40hz超聲處理1h，在常溫下以600rpm攪拌分散2h混合均勻，將所得預混液加入0.8g質量分數為2.5wt％的羥基磷灰石超長納米線溶液和11.05g去離子水中，芳綸納米纖維、納米纖維素和羥基磷灰石超長納米線的質量比為2:2:1，40hz超聲處理1h，在常溫下以600rpm攪拌分散2h混合均勻，得到芳綸納米纖維/納米纖維素/羥基磷灰石超長納米線混合液；
54.(2)將步驟(1)中所得混合液加入1.81g叔丁醇，在常溫下以600rpm攪拌分散0.5h，得到芳綸納米纖維/納米纖維素/羥基磷灰石超長納米線分散液，質量分數為0.5wt％；
55.(3)將步驟(2)中所得分散液置于嵌在橋型銅板上層的階梯狀的pdms硅膠模具中，橋型銅板一端放在液氮中，另一端放在冰水混合物中，提供徑向和軸向兩個由低溫到高溫的溫度梯度，經過30min冷凍凝固，將所得冷凍凝固產物的小腔體部分切除，然后將得到的冷凍樣品置于冷凍干燥機中，在10pa干燥壓力、-58℃干燥溫度下干燥處理48h，得到所述芳綸納米纖維基復合氣凝膠，記為acha氣凝膠；所得acha氣凝膠密度為6.98mg/cm3，孔隙率為99.53％，整體導熱系數為31.09mw/m
·
k，徑向導熱系數為29.044mw/m
·
k，軸向導熱系數為36.451mw/m
·
k，各向異性系數為1.26。
56.實施例2
57.一種芳綸納米纖維基復合氣凝膠的制備方法，包括如下步驟：
58.(1)取2.48g質量分數為1.33wt％的芳綸納米纖維溶液加入到2.75g質量分數為1.2wt％的納米纖維素溶液中，40hz超聲處理1h，在常溫下以600rpm攪拌分散2h混合均勻，將所得預混液加入1.32g質量分數為2.5wt％的羥基磷灰石超長納米線溶液和11.64g去離子水中，芳綸納米纖維、納米纖維素和羥基磷灰石超長納米線的質量比為1:1:1，40hz超聲處理1h，在常溫下以600rpm攪拌分散2h混合均勻，得到芳綸納米纖維/納米纖維素/羥基磷
灰石超長納米線混合液；
59.(2)將步驟(1)中所得混合液加入1.81g叔丁醇，在常溫下以600rpm攪拌分散0.5h，得到芳綸納米纖維/納米纖維素/羥基磷灰石超長納米線分散液，質量分數為0.5wt％；
60.(3)將步驟(2)中所得分散液置于嵌在橋型銅板上層的階梯狀的pdms硅膠模具中，橋型銅板一端放在液氮中，另一端放在冰水混合物中，提供徑向和軸向兩個由低溫到高溫的溫度梯度，經過30min冷凍凝固，將所得冷凍凝固產物的小腔體部分切除，然后將得到的冷凍樣品置于冷凍干燥機中，在10pa干燥壓力、-58℃干燥溫度下干燥處理48h，得到所述芳綸納米纖維基復合氣凝膠，記為acha-2氣凝膠。
61.實施例3
62.一種芳綸納米纖維基復合氣凝膠的制備方法，包括如下步驟：
63.(1)取1.88g質量分數為1.33wt％的芳綸納米纖維溶液加入到2.08g質量分數為1.2wt％的納米纖維素溶液中，40hz超聲處理1h，在常溫下以600rpm攪拌分散2h混合均勻，將所得預混液加入2g質量分數為2.5wt％的羥基磷灰石超長納米線溶液和12.23g去離子水中，芳綸納米纖維、納米纖維素和羥基磷灰石超長納米線的質量比為1:1:2，40hz超聲處理1h，在常溫下以600rpm攪拌分散2h混合均勻，得到芳綸納米纖維/納米纖維素/羥基磷灰石超長納米線混合液；
64.(2)將步驟(1)中所得混合液加入1.81g叔丁醇，在常溫下以600rpm攪拌分散0.5h，得到芳綸納米纖維/納米纖維素/羥基磷灰石超長納米線分散液，質量分數為0.5wt％；
65.(3)將步驟(2)中所得分散液置于嵌在橋型銅板上層的階梯狀的pdms硅膠模具中，橋型銅板一端放在液氮中，另一端放在冰水混合物中，提供徑向和軸向兩個由低溫到高溫的溫度梯度，經過30min冷凍凝固，將所得冷凍凝固產物的小腔體部分切除，然后將得到的冷凍樣品置于冷凍干燥機中，在10pa干燥壓力、-58℃干燥溫度下干燥處理48h，得到所述芳綸納米纖維基復合氣凝膠，記為acha-3氣凝膠。
66.實施例4
67.一種芳綸納米纖維基復合氣凝膠的制備方法，包括如下步驟：
68.(1)取1.8g質量分數為1.33wt％的芳綸納米纖維溶液加入到2g質量分數為1.2wt％的納米纖維素溶液中，40hz超聲處理1h，在常溫下以600rpm攪拌分散2h混合均勻，將所得預混液加入0.48g質量分數為2.5wt％的羥基磷灰石超長納米線溶液和13.91g去離子水中，芳綸納米纖維、納米纖維素和羥基磷灰石超長納米線的質量比為2:2:1，40hz超聲處理1h，在常溫下以600rpm攪拌分散2h混合均勻，得到芳綸納米纖維/納米纖維素/羥基磷灰石超長納米線混合液；
69.(2)將步驟(1)中所得混合液加入1.81g叔丁醇，在常溫下以600rpm攪拌分散0.5h，得到芳綸納米纖維/納米纖維素/羥基磷灰石超長納米線分散液，質量分數為0.3wt％；
70.(3)將步驟(2)中所得分散液置于嵌在橋型銅板上層的階梯狀的pdms硅膠模具中，橋型銅板一端放在液氮中，另一端放在冰水混合物中，提供徑向和軸向兩個由低溫到高溫的溫度梯度，經過30min冷凍凝固，將所得冷凍凝固產物的小腔體部分切除，然后將得到的冷凍樣品置于冷凍干燥機中，在10pa干燥壓力、-58℃干燥溫度下干燥處理48h，得到所述芳綸納米纖維基復合氣凝膠，記為acha-4氣凝膠。
71.實施例5
72.一種芳綸納米纖維基復合氣凝膠的制備方法，包括如下步驟：
73.(1)取4.21g質量分數為1.33wt％的芳綸納米纖維溶液加入到4.67g質量分數為1.2wt％的納米纖維素溶液中，40hz超聲處理1h，在常溫下以600rpm攪拌分散2h混合均勻，將所得預混液加入1.12g質量分數為2.5wt％的羥基磷灰石超長納米線溶液和8.19g去離子水中，芳綸納米纖維、納米纖維素和羥基磷灰石超長納米線的質量比為2:2:1，40hz超聲處理1h，在常溫下以600rpm攪拌分散2h混合均勻，得到芳綸納米纖維/納米纖維素/羥基磷灰石超長納米線混合液；
74.(2)將步驟(1)中所得混合液加入1.81g叔丁醇，在常溫下以600rpm攪拌分散0.5h得到芳綸納米纖維/納米纖維素/羥基磷灰石超長納米線分散液，質量分數為0.7wt％；
75.(3)將步驟(2)中所得分散液置于嵌在橋型銅板上層的階梯狀的pdms硅膠模具中，橋型銅板一端放在液氮中，另一端放在冰水混合物中，提供徑向和軸向兩個由低溫到高溫的溫度梯度，經過30min冷凍凝固，將所得冷凍凝固產物的小腔體部分切除，然后將得到的冷凍樣品置于冷凍干燥機中，在10pa干燥壓力、-58℃干燥溫度下干燥處理48h，得到所述芳綸納米纖維基復合氣凝膠，記為acha-5氣凝膠。
76.實施例6
77.一種芳綸納米纖維基復合氣凝膠的制備方法，包括如下步驟：
78.(1)取3.01g質量分數為1.33wt％的芳綸納米纖維溶液加入到3.33g質量分數為1.2wt％的納米纖維素溶液中，40hz超聲處理1h，在常溫下以600rpm攪拌分散2h混合均勻，將所得預混液加入0.8g質量分數為2.5wt％的羥基磷灰石超長納米線溶液和9.51g去離子水中，芳綸納米纖維、納米纖維素和羥基磷灰石超長納米線的質量比為2:2:1，40hz超聲處理1h，在常溫下以600rpm攪拌分散2h混合均勻，得到芳綸納米纖維/納米纖維素/羥基磷灰石超長納米線混合液；
79.(2)將步驟(1)中所得混合液加入3.33g叔丁醇，在常溫下以600rpm攪拌分散0.5h，得到芳綸納米纖維/納米纖維素/羥基磷灰石超長納米線分散液，質量分數為0.5wt％；
80.(3)將步驟(2)中所得分散液置于嵌在橋型銅板上層的階梯狀的pdms硅膠模具中，橋型銅板一端放在液氮中，另一端放在冰水混合物中，提供徑向和軸向兩個由低溫到高溫的溫度梯度，經過30min冷凍凝固，將所得冷凍凝固產物的小腔體部分切除，然后將得到的冷凍樣品置于冷凍干燥機中，在10pa干燥壓力、-58℃干燥溫度下干燥處理48h，得到芳綸納米纖維基復合氣凝膠，記為acha-6氣凝膠。
81.對比例1
82.為了證明芳綸納米纖維基復合氣凝膠的性能提升，所以制備了純芳綸納米纖維氣凝膠作為對比例1：
83.(1)將1.81g叔丁醇和10.67g去離子水加入7.52g質量分數為1.33wt％的芳綸納米纖維溶液中，40hz超聲處理1h，在常溫下以600rpm攪拌分散2h混合均勻，得到芳綸納米纖維混合分散液，芳綸納米纖維的質量分數為0.5wt％；
84.(2)將步驟(1)中的混合分散液置于嵌在橋型銅板上層的階梯狀的pdms硅膠模具中，橋型銅板一端放在液氮中，另一端放在冰水混合物中，提供徑向和軸向兩個由低溫到高溫的溫度梯度，經過30min冷凍凝固，將所得冷凍凝固產物的小腔體部分切除，然后將得到的冷凍樣品置于冷凍干燥機中，在10pa干燥壓力、-58℃干燥溫度下干燥處理48h，得到芳綸
納米纖維氣凝膠，記為anf氣凝膠；
85.anf氣凝膠密度為10.88mg/cm3，孔隙率為99.25％，整體導熱系數33.02mw/m
·
k，徑向導熱系數為32.645mw/m
·
k，軸向導熱系數為36.853mw/m
·
k，各向異性系數為1.13。對于純anf氣凝膠來說，由于缺乏支撐片層坍塌，結構成型度較差，從而導致有較高的收縮率(約為13.85％)和較高的熱導率。
86.對比例2
87.為了證明納米纖維素對芳綸納米纖維基復合氣凝膠的隔熱性能的影響，所以提供了對比例2：
88.(1)取3.76g質量分數為1.33wt％的芳綸納米纖維溶液加入到4.17g質量分數為1.2wt％的納米纖維素溶液和10.26g去離子水中，芳綸納米纖維和納米纖維素的質量比為1:1，40hz超聲處理1h，在常溫下以600rpm攪拌分散2h混合均勻，得到芳綸納米纖維/納米纖維素混合分散液a；
89.(2)將步驟(1)中混合分散液a加入1.81g叔丁醇，在常溫下以600rpm攪拌分散0.5h，得到芳綸納米纖維/納米纖維素混合分散液b，質量分數為0.5wt％；
90.(3)將步驟(2)中的混合分散液b置于嵌在橋型銅板上層的階梯狀的pdms硅膠模具中，橋型銅板一端放在液氮中，另一端放在冰水混合物中，提供徑向和軸向兩個由低溫到高溫的溫度梯度，經過30min冷凍凝固，將所得冷凍凝固產物的小腔體部分切除，然后將得到的冷凍樣品置于冷凍干燥機中，在10pa干燥壓力、-58℃干燥溫度下干燥處理48h，得到芳綸納米纖維/納米纖維素復合氣凝膠，記為aca氣凝膠。
91.aca氣凝膠密度為6.15mg/cm3，孔隙率為99.53％，整體導熱系數為32.24mw/m
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k，徑向導熱系數為0.031.906mw/m
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k，軸向導熱系數為34.417mw/m
·
k，各向異性系數為1.08。納米纖維素在aca氣凝膠中的均勻分散將作為片層之間的支撐，在冷凍干燥過程中抑制收縮，保持結構完整性，收縮率減少為5.41％，同時氣孔的完整性減少了固體連接，熱導率也有所減少。
92.對比例3
93.為了證明搭橋法雙向冷凍技術對芳綸納米纖維基復合氣凝膠的微觀結構和隔熱性能影響，所以提供了對比例3：
94.(1)取3.01g質量分數為1.33wt％的芳綸納米纖維溶液加入到3.33g質量分數為1.2wt％的納米纖維素溶液中，40hz超聲處理1h，在常溫下攪拌分散2h混合均勻，將所得預混液加入0.8g質量分數為2.5wt％的羥基磷灰石超長納米線溶液和11.05g去離子水中，芳綸納米纖維、納米纖維素和羥基磷灰石超長納米線的質量比為2:2:1，40hz超聲處理1h，在常溫下以600rpm攪拌分散2h混合均勻，得到芳綸納米纖維/納米纖維素/羥基磷灰石超長納米線混合液；
95.(2)將步驟(1)中所得混合液加入1.81g叔丁醇，在常溫下以600rpm攪拌分散0.5h，得到芳綸納米纖維/納米纖維素/羥基磷灰石超長納米線分散液，質量分數為0.5wt％；
96.(3)將步驟(2)中的分散液置于階梯狀的pdms硅膠模具中，放置在-20℃的冰箱中，提供各向同性的溫度梯度，經過6h冷凍凝固，將所得冷凍凝固產物的小腔體部分切除，然后將得到的冷凍樣品置于冷凍干燥機中，在10pa干燥壓力、-58℃干燥溫度下干燥處理48h，得到芳綸納米纖維基復合氣凝膠，記為acha-r氣凝膠。
97.acha-r氣凝膠整體導熱系數34.80mw/m
·
k，徑向導熱系數為34.122mw/m
·
k，軸向導熱系數為35.647mw/m
·
k，各向異性系數為1.04。
98.圖2為本發明實施例1制備的acha氣凝膠的外觀圖，根據圖2可知，本發明提供的acha氣凝膠結構完整，沒有明顯的結構缺陷，質地均勻，密度極低。
99.對本發明實施例1所制備的acha氣凝膠和對比例3制備的acha-r氣凝膠進行sem電鏡觀察，通過sem電鏡觀察搭橋法雙向冷凍技術對芳綸納米纖維基復合氣凝膠的微觀結構的影響，結果如圖3和圖4所示。根據圖3可知，搭橋法雙向冷凍制備的acha氣凝膠呈平行層狀結構，這導致徑向(垂直于片層)和軸向(平行于片層)的熱導率存在各向異性，徑向為29.044mw/m
·
k，軸向為36.451mw/m
·
k，各向異性系數為1.26；根據圖4可知，對比例3制備的acha-r氣凝膠的徑向和軸向形貌相似，均為隨機分布的孔狀結構，為各向同性材料，從兩個方向測得的熱導率十分相近。當熱能沿徑向(垂直層狀結構方向)傳播時，雙向冷凍制備的acha氣凝膠的層狀結構可以有效阻斷導熱，層間的熱對流也受到限制，此外在層間的多次折射和反射會削弱熱輻射，從而顯著降低熱導率。而在軸向(平行層狀結構方向)，熱量會沿著片層間隙傳遞擴散，以避免局部熱集中，增加氣凝膠整體傳熱屏障，具有合理的熱量管理，熱導率高于徑向。因此，與對比例3隨機冷凍法得到的acha-r氣凝膠的各向同性隔熱性能相比，搭橋法雙向冷凍得到的acha氣凝膠具有獨特的各向異性的隔熱性能，可實現軸向高效散熱，從而提高徑向絕熱，在隔熱性能上具有顯著的優勢。
100.對本發明實施例1所制備的acha氣凝膠進行紅外熱成像分析，結果如圖5所示。根據圖5中的a可知，將acha氣凝膠以徑向和軸向分別置于200℃的熱臺上，20分鐘后，待樣品溫度穩定后，用紅外相機對樣品側面進行拍照，可以看出徑向對熱量有較好的阻隔作用，熱量主要分布在底部；而在軸向，熱量會沿著孔隙不斷擴散排熱。根據圖5中的b可知，acha氣凝膠在相同高度位置，徑向放置的樣品溫度要低于軸向放置的樣品，表現出較好的徑向保溫性能。根據圖5中的c可知，acha氣凝膠在熱臺上加熱60min后表面溫度僅為62.4℃，僅略高于初始加熱時的溫度，說明其具有較好的保溫隔熱穩定性，也進一步證明了acha氣凝膠的各向異性隔熱性能。
101.對紙片、對比例2制備的aca氣凝膠和實施例1制備的acha氣凝膠進行燃燒性能檢測，結果如圖6所示。根據圖6中的a可知，將紙片放在酒精燈燃燒的銅板上，10s內紙片就已經燃燒碳化；根據圖6中的b可知，將對比例2制備的aca氣凝膠置于紙片下部測試，可以看到aca氣凝膠在高溫下雖然能夠保持整體形態，但內部結構已經部分碳化變黑，失去了隔熱能力，最終在15s時導致上部的紙片也被點燃；根據圖6中的c可知，將acha氣凝膠置于紙片下部測試，可以看到acha氣凝膠在高溫下90s仍然能夠保持整體形態和結構的穩定性，紙片也完好無損。因此，可以看出羥基磷灰石超長納米線其超高的熱穩定性可以有效防止復合氣凝膠纖維骨架在高溫下的塌陷和卷曲，增強復合氣凝膠的孔隙結構穩定性，提高acha氣凝膠的耐火阻燃性能。
102.對比對比例1、對比例2和實施例1得到的氣凝膠的性能數據可知，本發明實施例1制備的芳綸納米纖維基復合氣凝膠，隨著羥基磷灰石超長納米線的加入，通過物理交織和氫鍵結合，使acha氣凝膠結構的完整性和強度進一步增加，收縮率僅為4.45％，密度降低，孔隙率提高，熱導率也顯著降低，實現了徑向高效絕熱，軸向高效散熱的優異隔熱性能和熱管理。
103.由以上實施例可知，本發明提供的芳綸納米纖維基復合氣凝膠具有超低密度(密度僅為2.5～7mg/cm3)，還具有各向異性的低導熱系數，其中，復合氣凝膠的整體導熱系數為31.09mw/m
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k，徑向導熱系數為29.044mw/m
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k，軸向導熱系數為36.451mw/m
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k，并且孔隙率高達97.25％～99.87％，耐火阻燃性能和耐高溫穩定性優異，其中熱釋放速率最大值為146.4w/g，總熱釋放速率為10.6kj/g。
104.盡管上述實施例對本發明做出了詳盡的描述，但它僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部實施例，還可以根據本實施例在不經創造性前提下獲得其他實施例，這些實施例都屬于本發明保護范圍。
技術特征：
1.一種芳綸納米纖維基復合氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：(1)將芳綸納米纖維、納米纖維素、羥基磷灰石超長納米線、水和叔丁醇混合，得到分散液；(2)將所述分散液進行搭橋法雙向冷凍凝固，將所得冷凍凝固產物進行冷凍干燥，得到所述芳綸納米纖維基復合氣凝膠；所述搭橋法雙向冷凍凝固為：將所述分散液加入模具中，模具下方設置橋型金屬板，所述橋型金屬板一端置于低溫冷凍環境進行低溫冷凍，另一端置于高溫冷凍環境進行高溫冷凍；所述低溫冷凍環境的溫度為-200℃～-100℃，高溫冷凍環境的溫度為-40℃～0℃。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述芳綸納米纖維和納米纖維素的質量比為0.5～5:0.5～5；所述納米纖維素和羥基磷灰石超長納米線的質量比為0.5～5:1；所述芳綸納米纖維、納米纖維素和羥基磷灰石超長納米線的總質量和水的質量比為0.25～1.2:98.80～99.75；所述芳綸納米纖維、納米纖維素、羥基磷灰石超長納米線和水的總質量與叔丁醇的質量比為10:1～5。3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述芳綸納米纖維的直徑為50～300nm，長度為10～400μm；所述納米纖維素為2,2,6,6-四甲基氧化物氧化的納米纖維素，直徑為20～300nm，長度為10～300μm；所述羥基磷灰石超長納米線的直徑為10～100nm，長度為100～200μm。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述搭橋法雙向冷凍凝固的保溫時間為15～40min；所述模具為階梯狀的pdms硅膠模具，所述階梯狀的pdms硅膠模具的腔體包括相互連接的大腔體和小腔體。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述冷凍干燥的溫度不低于-60℃，壓力不高于10pa，干燥時間為48～72h。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述芳綸納米纖維的制備方法包括以下步驟：將芳綸纖維依次進行打漿和均質，得到芳綸納米纖維。7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述均質為高壓均質，均質的壓力為40～120mpa，循環次數為50～150次。8.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述芳綸纖維的長度為1～10mm，所述打漿為pfi打漿，打漿的轉速為8000～100000rpm，打漿所得漿液的質量濃度為1％～40％。9.權利要求1～8任意一項所述的制備方法得到的芳綸納米纖維基復合氣凝膠，密度為2.5～7mg/cm3，孔隙率為97.25％～99.87％。10.權利要求9所述芳綸納米纖維基復合氣凝膠在隔熱保溫、電磁屏蔽、吸附分離、光電催化和吸聲隔音中的應用。
技術總結
本發明屬于氣凝膠制備技術領域，具體涉及一種芳綸納米纖維基復合氣凝膠及其制備方法和應用。本發明以芳綸納米纖維為基元材料，將芳綸納米纖維加入到納米纖維素、羥基磷灰石超長納米線、水以及叔丁醇中混合均勻，通過與納米纖維素和羥基磷灰石超長納米線復合提高纖維間的結合力和高溫熱穩定性，再將得到的分散液經過搭橋法雙向冷凍凝固，優化納米纖維的空間聚集結構，最后經過冷凍干燥，得到的復合氣凝膠具有各向異性的低導熱系數，整體導熱系數為31.09mW/m
