一種連續水熱處理有機廢物的方法與流程
1.本發明涉及一種連續水熱處理有機廢物的方法。主要用途為將有機廢 物，尤其是高含水量的有機廢物進行無害化處理，并將其轉化為燃料。
背景技術：
2.隨著中國越來越強調可持續發展，注重生態文明建設，環境保護和碳中 和，全社會對現有垃圾，特別是有機廢物的資源化利用的需求越來越迫切。 然而，現有有機廢物垃圾處理的技術仍然沒有辦法滿足我國環保的需求。
3.我國農業可利用的有機廢物處理主要有飼料、堆肥、沼氣、生物質干粒 燃料等處理方法。目前，這些方法已經越來越無法滿足我國越來越高的環保 要求。沼氣法最后殘留的沼渣、沼液實際上大部分因為難以被農民利用(不 好施布，難達到有機肥國標)，造成二次污染。堆肥、有氧曝氣的臭氣污染 和甲烷、二氧化碳排放也不低，且難以收集。有機廢物干粒需要干燥耗能， 如果沒有專用鍋爐和尾氣處理設備，直接燃燒氮氧化合物會超標。
4.對于城市生活垃圾(特別是廚余垃圾)，醫用垃圾，污水廠污泥，河道 淤泥，水產養殖污泥等含水量極高的有機廢物垃圾無法直接用于焚燒或發電， 往往只能通過填埋、堆肥以及熱裂解的方式解決。而填埋、堆肥往往會生成 大量的廢氣，造成二次污染。而熱裂解的方法對來料有非常高的要求，否則 能耗過大。
5.工業產生的有機廢物也非常多，例如石油開采、石化工業等，每年會產 生大量的廢油泥；機械加工行業每年有大量的廢機油，乳化液等等。面對這 些有機廢物，而且很多都屬于危廢，過去往往都是直接排放或者丟棄。這往 往是因為有機廢物處理難度大，處理成本高。
6.綜上，我國亟待開發將有機廢物減量化、資源化、無害化的技術方案， 同時也是更加節能、環保，產出附加值更高的技術方案。
7.目前利用有機廢物，特別是有機固體廢物的瓶頸往往在于高含水率。對 于含水量較高，熱值相對較低有機廢物來說，直接焚燒、熱裂解和直接氣化 的會將大量的熱消耗在水蒸氣的潛熱，導致真正能利用的高品位熱值量下降。 垃圾分類可以大大降低部分垃圾的含水量，從而增加其熱值，從而降低垃圾 焚燒、垃圾發電的處理成本。這也是我國一直力推垃圾分類的原因。然而對 于一些高含水率(＞80％)的有機廢物，機械脫水很難將水含量直接降至60％ 以下，只有采取烘干或者發酵等操作之后再機械脫水才有可能將水降至40％ 以下。因此，普通焚燒或者垃圾發電就很難在不額外使用能源的條件下處理 這類垃圾。因此高濕垃圾往往進行厭氧發酵后，沼氣用于發電，處理后的殘 渣再用于焚燒。不過該方法處理速度較慢。
8.高濕有機廢物利用的一個新方向是通過水熱碳化生成生物炭、水熱液化 形成生物質油以及水熱超臨界氣化產生合成氣的方式進行利用。水熱法相比 其它處理方法，無需脫水就可以對有機廢物進行利用，生成生物質油、生物 炭、合成氣等經濟產物的同時可以節約大量干燥能源，因此被廣泛研究。然 而，此類方法現有提出的工藝仍然有一些問題，比
如：雖然處理過程不需要 脫水，但是仍然需要加熱高濕垃圾中大量的水；雖然將濕垃圾減量化，但是 生物質油的分離以及水熱剩余水溶液仍然有產生污染物的可能。
9.不同濕垃圾原料的產物產率不一致。由于水熱法往往需要一個高溫高壓 的反應器，因此處理時間過長、反應溫度過高、處理速度過慢都會導致反應 器的造價急劇上升。而且現有研究多集中于如何提高某種原料的某種產物的 轉化率，工藝參數的實用性非常有限，缺乏普適性。
10.從市場的角度上來看，目前學界所研究水熱工藝產出生物質油、生物炭 以及合成氣都不是能夠直接作為商品銷售的產品，往往還需要經過額外的加 工、處理或轉化才有可能成為市場上能夠銷售的產品。生物質油含氮含硫量 較高，需要經過加氫等方法處理后才能作為燃料使用。生物炭也需要經過萃 取洗脫之后才能用作有機炭肥或者吸附劑。
11.雖然水熱法處理有機廢物仍然有很多缺陷，但是其實只需要利用水熱法 處理的一些特性，大幅降低濕垃圾產物的含水量，便可將濕垃圾產物當作較 低熱值的泥煤、煤炭進行處理。煤炭后續的綜合化利用方式還是非常多的。 比如高濕垃圾降低含水量之后就可以正常焚燒發電。或者是轉化為生物焦炭 和合成氣，應用于煤化工、鋼鐵工業、igcc(整體煤氣化聯合循環發電系統) 等，代替現有煤炭，減少碳排放。因此，認識到水熱法處理有機廢物可以避 免干燥熱的同時，仍然不能忽略高濕垃圾處理的關鍵還是在于脫水減量。
12.超臨界水，是指當氣壓和溫度達到一定值時，因高溫而膨脹的水的密度 和因高壓而被壓縮的水蒸氣的密度正好相同時的水。此時，水的液體和氣體 便沒有區別，完全交融在一起，成為一種新的、呈現高壓高溫狀態的流體。 超臨界水和亞臨界水的密度有著巨大的差異(400℃，23mpa的超臨界水密 度約為常溫條件下的七分之一)。由于沒有汽化潛熱，超臨界水可以通過釋 放較少的熱量就可以轉化為液態水。這樣完全可以使用待加熱料對超臨界流 體進行液化，而不需要外部循環水冷卻液化超臨界流體。完全可以利用這些 特性對固體物質中的水進行減量化處理，同時減少干燥熱，提高換熱效率。
13.然而，超臨界水對于有機廢物的處理不僅限于脫水。超臨界水溫較高， 可以將有機物氣化為合成氣，以及升級生物質油。超臨界水焓較高，可以直 接作為蒸汽參與生物質炭氣化。超臨界水干燥可以將生物質炭的游離水含水 量降至5％以下。此外，當超臨界水或亞臨界水中的有機質含量達到一定濃 度時，通入氧氣等氧化劑，有機質就會水解、氧化放熱。基于這一特性，超 臨界水氧化和亞臨界水氧化有機質都可以通過加入氧化劑的方法實現自熱 持續反應，而不需要外部加熱和額外消耗能源。
技術實現要素：
14.本發明的目的是提供一種連續水熱處理有機廢物的方法，該方法操作工 藝簡單，可以無害化處理有機廢物，尤其是高含水量有機廢物，并將有機廢 物資源化獲取燃料。
15.為了實現上述目的，本發明采用的技術方案包括以下步驟：
16.第一步，將有機廢物粉碎再與水混合形成能夠泵送的有機廢物漿料。
17.有機廢物包括城市有機廢物，例如家庭廚余垃圾、餐廚垃圾、醫療垃圾、 污水處理廠污泥、河道湖泊水庫淤泥、已吸附飽和的活性炭；農業有機廢物， 例如秸稈、稻殼、沼渣、池塘養殖淤泥、禽畜糞便；工業有機廢物，例如油 泥。
18.所述有機廢物漿料中可以含有催化劑，包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧 化鈣、碳酸
鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、甲酸、乙酸、硫酸、氯化鐵、氧化鋅、氧 化銅、三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化鎳、分子 篩、沸石中一種或多種的組合。
19.第二步，通過高壓泵將有機廢物漿料注入管式反應器。
20.所述管式反應器中的壓力高于水的臨界壓力22.1mpa，高溫區域的溫度 高于水的臨界溫度374.3℃。
21.能夠泵送的有機廢物漿料可以通過增加溫度的方式降低粘度，從而提高 漿料固含量。
22.第三步，管式反應器注入有機廢物漿料的一端為低溫區域，有機廢物漿 料中產生的氣體和無法被溶解的有機廢物固體由管式反應器的另一端排出， 有機廢物固體和氣體排出端為高溫區域。
23.所述高溫區熱量來自于管式反應器外部加熱裝置，或由注入管式反應器 中的高壓空氣、氧氣、過氧化氫與有機廢物反應放熱而來。
24.所述高壓氧氣、空氣、過氧化氫可以與有機廢物漿料一同注入管式反應 器，也可以同第六步中提到的超臨界水一同注入移動床或流化床反應器中， 還可以通過管道直接注入管式反應器中。
25.第四步，管式反應器中的螺旋送料裝置將有機廢物漿料從管式反應器一 端的低溫區域輸送至管式反應器另一端的高溫區域。
26.由于高溫區域和低溫區域的存在，管式反應器中存在著溫度梯度。螺旋 送料的方向與溫度上升的方向一致，螺旋送料的速度決定了有機廢物固體加 熱的速率。螺旋送料裝置除了輸送有機廢物固體之外還可以有著攪拌，增加 管式反應器徑向的對流換熱的作用，同時也降低了管式反應器軸向的對流作 用。螺旋從低溫區域至高溫區域可以通過逐漸降低螺距的方式，增加管式反 應器內高溫區域空間內固體含量比例。
27.第五步，有機廢物漿料從低溫區域輸送至高溫區域的過程中，有機廢物 逐漸通過水解、裂解、聚合等反應生成水溶物和有機廢物原油，脫水碳化變 為有機廢物固體以及氣化變為合成氣。
28.有機廢物原油部分溶于高溫亞臨界水和超臨界水。除超臨界水之外，此 處生成的合成氣大部分為二氧化碳，其余為氫氣、一氧化碳、甲烷及其它碳 氫化合物。
29.第六步，管式反應器內水溶性有機物和部分有機廢物原油從管式反應器 低溫區域排液口排出管式反應器，有機廢物固體被輸送至高溫區域排出口排 出管式反應器。
30.所述管式反應器的局部區域與水平面呈大于5度的夾角，使得管式反應 器內水的液態的與超臨界態界面形成液封，液封界面保證超臨界水及合成氣 不會從低溫區域排液口排出。
31.所述有機廢物固體在管式反應器的排出口可接一個移動床反應器或流 化床反應器，有機廢物固體從移動床或流化床反應器上部進入下部排出；超 臨界水從移動床或流化床反應器下部進入上部排出，然后進入管式反應器。
32.從下部注入的超臨界水在移動床或流化床反應器中對有機廢物固體起 到一個逆流萃取的作用。主要目的是將有機廢物固體表面吸附的可溶解或可 裂解的碳氫化合物萃取出來，降低有機廢物固體中在常溫下可以通過有機溶 劑萃取出礦物油的含量。經過超臨界水萃取的有機廢物固體可以直接安全處 置、作為吸附劑使用或者作為類似煤炭的固體
燃料進行使用。
33.從低溫區域排出液中可能會含有大量顆粒物，可以采用疊螺式污泥脫水 機、高壓自動反沖洗過濾站這類過濾設備對排出液進行過濾，避免大量還未 反應的有機廢物直接流出管式反應器。排出液中含有水溶性有機物的水溶液 和有機廢物原油可以通過分液、萃取進行分離。有機廢物原油可供下游使用。 水溶液可以采用現有常規水處理方式進行處理。
34.第七步，其余合成氣與超臨界水及超臨界水溶解物從管式反應器高溫區 域某排出口一同排出。
35.所述超臨界水、合成氣以及超臨界水溶解物以高于5mpa的壓力排出管 式反應器后，再通過過濾、換熱冷凝后通過分液分離混合物中的水、液態二 氧化碳、有機廢物原油和不凝氣。
36.超臨界水、合成氣以及超臨界水溶解物以大于5mpa壓力降溫主要原因 是為了讓二氧化碳降至常溫即可被液化。因為氣體的粘度要大幅低于液體， 氣體過濾較液體過濾更加容易。在高壓條件下，水、二氧化碳以及有機廢物 原油都以液態形式存在，可以與不凝氣(例如氫氣、甲烷、一氧化碳等)進 行氣液分離。水、二氧化碳以及有機廢物固體原油在一定溫度條件下相互的 溶解度都有限，可以通過液體分液的方式分離。
37.所述液態二氧化碳和不凝氣再通過降溫、精餾、化學吸附、變壓吸附以 及氣體膜分離將二氧化碳、甲烷、氫氣、氮氣、氧氣、一氧化碳以及碳氫化 合物分離出來。
38.除了直接收集從管式反應器中排出的超臨界水、合成氣以及超臨界水溶 解物，所述有機廢物固體、超臨界水、合成氣以及超臨界水溶解物可以和氧 氣或空氣一同輸入氣化爐生成合成氣。
39.這種處理方式可以解決有機廢物原油中含氮含硫過高的問題，得到的合 成氣可以采用現有脫硫脫硝裝置以氣態形式進行處理。相較于加氫裂解，直 接氣化的成本更低。當有機廢物固體含有較多的固定碳時，氣化可以得到更 多的合成氣。
附圖說明
40.圖1為本發明實施例1的原理流程示意圖。
41.圖2為本發明實施例2的原理流程示意圖。
42.圖3為本發明實施例3的原理流程示意圖。
具體實施方式
43.為了使本領域的技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合具體 實施方式對本發明作進一步的詳細說明。
44.實施例1
45.被原油開采過程中污染的泥土與適量水在101攪拌罐中混合，形成能夠 泵送的油泥漿，油泥漿加熱至80℃。油泥漿通過102高壓隔膜泵注入105管 式反應器中，壓力為24mpa。油泥漿被103螺旋送至105管式反應器的另一 端。105管式反應器的另一端有104加熱套進行加熱，保證高溫區域的溫度 為425℃。在輸送過程中，因為溫度上升，原油逐漸溶于水從而與泥土分離， 并少量水解生成氣體。液態水及含有少量原油經過106過濾器流入
107儲罐 中等待油水分離。
46.含有原油的泥土經過螺旋輸送至105管式反應器另一端后從上部進入 112移動床反應器。113鍋爐提供425℃，25mpa的超臨界水從下部進入112 移動床反應器，對含有原油的泥土進行超臨界水萃取。萃取完畢之后的超臨 界水從112移動床反應器上端排出，進入105管式反應器中。干凈的泥土從 112移動床反應器下端排出，進入114有機廢物固體收集罐。
47.氣體、超臨界水和超臨界水溶解的原油經過115高溫氣體過濾器后，經 108換熱器冷卻，然后進入110分液罐。110分液罐內壓力保持在6mpa，溫 度10℃。110分液罐內下層液態被排入109液體儲罐，待后續繼續分離水， 二氧化碳及其它碳氫化合物和雜質。110分液罐內上層氣體被排入111氣體 儲罐，待后續繼續分離氫氣、一氧化碳及甲烷其它碳氫化合物。
48.實施例2
49.酒糟與適量水在201攪拌罐中混合，形成能夠泵送的酒糟漿，酒糟漿加 熱至75℃。酒糟漿通過202高壓隔膜泵注入204管式反應器中，壓力為24mpa。 208氣瓶提供氧氣，氧氣經207氣體壓縮機加壓制24mpa，與酒糟漿一同注 入204管式反應器中。酒糟漿被203螺旋送至204管式反應器的另一端。酒 糟漿和氧氣在204管式反應器中反應放熱，保證高溫區域的溫度為425℃左 右。在輸送過程中，因為氧化反應放熱，溫度上升，酒糟漿逐漸被碳化、生 成生物質原油以及生成氣體。含有可溶性有機物的水溶液以及部分生物質原 油經過205過濾器流入206儲罐中等待油水分離。
50.含有生物質原油和生物質炭等混合物固體經過螺旋輸送至204管式反應 器另一端后從上部進入213移動床反應器。214鍋爐提供425℃，25mpa的 超臨界水從下部進入213移動床反應器，對含有生物質油的生物質炭進行超 臨界水萃取。萃取完畢之后的超臨界水從213移動床反應器上端排出，進入 204管式反應器中。干凈的生物質炭從213移動床反應器下端排出，進入215 有機廢物固體收集罐。
51.氣體、超臨界水和超臨界水溶解的生物質原油經過216高溫氣體過濾器 后，經212換熱器冷卻，然后進入210分液罐。210分液罐內壓力保持在 6mpa，溫度10℃。210分液罐內下層液態被排入209液體儲罐，待后續繼續 分離水，二氧化碳及其它碳氫化合物和雜質。210分液罐內上層氣體被排入 211氣體儲罐，待后續繼續分離氫氣、一氧化碳及甲烷其它碳氫化合物。
52.實施例3
53.沼渣與適量水在301攪拌罐中混合，形成能夠泵送的沼渣漿，沼渣漿加 熱至75℃，并添加氫氧化鈣至弱堿性。沼渣漿通過302高壓隔膜泵注入304 管式反應器中，壓力為24mpa。308氣瓶提供氧氣，氧氣經307氣體壓縮機 加壓制24mpa，與沼渣漿一同注入304管式反應器中。沼渣漿被303螺旋送 至304管式反應器的另一端。沼渣漿和氧氣在304管式反應器中反應放熱， 保證高溫區域的溫度為425℃左右。在輸送過程中，因為氧化反應放熱，溫 度上升，沼渣漿逐漸被碳化、生成生物質原油以及生成氣體。含有可溶性有 機物的水溶液以及部分生物質原油經過305過濾器流入306儲罐中等待油水 分離。
54.被303螺旋輸送至304管式反應器另一端的生物質炭、以及被溶解的生 物質原油、超臨界水及氣體被一同排出304管式反應器，進入309氣化爐中 以產生合成氣。合成氣經
311合成氣輸出管道排出309氣化爐后可以進行收 集，也可以高溫過濾脫硫脫硝后直接用于燃氣輪機發電使用。309氣化爐反 應剩余物最后排入310灰渣收集罐中。
55.以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于此。在本 發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，包 括各個技術特征以任何其它的合適方式進行組合，這些簡單變型和組合同 樣應當視為本發明所公開的內容，均屬于本發明的保護范圍。
技術特征：
1.一種連續水熱處理有機廢物的方法，此方法包括以下步驟：(1)將有機廢物粉碎再與水混合形成能夠泵送的有機廢物漿料。(2)通過高壓泵將有機廢物漿料注入管式反應器。(3)管式反應器注入有機廢物漿料的一端為低溫區域，有機廢物漿料中產生的氣體和無法被溶解的固體物由管式反應器的另一端排出，有機廢物固體和氣體排出端為高溫區域。(4)管式反應器中的螺旋送料裝置將有機廢物漿料從管式反應器一端的低溫區域輸送至管式反應器另一端的高溫區域。(5)有機廢物漿料從低溫區域輸送至高溫區域的過程中，有機廢物逐漸通過水解、裂解、聚合等反應生成水溶物和有機廢物原油，脫水碳化變為有機廢物固體以及氣化變為合成氣。(6)管式反應器內水溶性有機物和部分有機廢物原油從管式反應器低溫區域排液口排出管式反應器，有機廢物固體被輸送至高溫區域排出口排出管式反應器。(7)其余合成氣與超臨界水及超臨界水溶解物從管式反應器高溫區域某排出口一同排出。2.按照權利要求1的方法，所述有機廢物漿料中可以含有催化劑，包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、甲酸、乙酸、硫酸、氯化鐵、氧化鋅、氧化銅、三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化鎳、分子篩、沸石中一種或多種的組合。3.按照權利要求1的方法，所述管式反應器中的壓力高于水的臨界壓力22.1mpa，高溫區域的溫度高于水的臨界溫度374.3℃。4.按照權利要求1的方法，所述高溫區熱量來自于管式反應器外部加熱裝置，或由注入管式反應器中的高壓空氣、氧氣、過氧化氫與有機廢物反應放熱而來。5.按照權利要求4的方法，所述高壓氧氣、空氣、過氧化氫可以與有機廢物漿料一同注入管式反應器，也可以同權利要求7中提到的超臨界水一同注入移動床或流化床反應器中，還可以通過管道直接注入管式反應器中。6.按照權利要求1的方法，所述管式反應器的局部區域與水平面呈大于5度的夾角，使得管式反應器內水的液態的與超臨界態界面形成液封，液封界面保證超臨界水及合成氣不會從低溫區域排液口排出。7.按照權利要求1的方法，所述有機廢物固體在管式反應器的排出口可接一個移動床反應器或流化床反應器，有機廢物固體從移動床或流化床反應器上部進入下部排出；超臨界水從移動床或流化床反應器下部進入上部排出，然后進入管式反應器。8.按照權利要求1的方法，所述超臨界水、合成氣以及超臨界水溶解物以高于5mpa的壓力排出管式反應器后，再通過過濾、換熱冷凝后通過分液分離混合物中的水、液態二氧化碳、有機廢物原油和不凝氣。9.按照權利要求8的方法，所述液態二氧化碳和不凝氣再通過降溫、精餾、化學吸附、變壓吸附以及氣體膜分離將二氧化碳、甲烷、氫氣、氮氣、氧氣、一氧化碳以及碳氫化合物分離出來。10.按照權利要求1的方法，所述有機廢物固體、超臨界水、合成氣以及超臨界水溶解物可以和氧氣或空氣一同輸入氣化爐生成合成氣。
技術總結
本發明公開了一種連續水熱處理有機廢物的方法，包括以下步驟：首先將有機廢物粉碎再與水混合形成能夠泵送的有機廢物漿料。然后通過高壓泵將有機廢物漿料注入管式反應器。在管式反應器中，有機廢物漿料通過水熱反應或水熱氧化反應轉化為了有機廢物原油、合成氣、無法被超臨界水溶解的有機廢物固體以及剩余水溶液。有機廢物原油、合成氣以及有機廢物固體可以用于氣化產生更多的合成氣。也可以將合成氣、生物質原油進行收集、分離，以供下游使用以及二氧化碳捕獲。及二氧化碳捕獲。及二氧化碳捕獲。
