空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料及其制備方法與應用
1.本發明屬于鉀離子電池負極用三元合金制備領域，涉及一種空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料及其制備方法與應用。
背景技術：
2.鋰離子電池(libs)由于能量密度高、循環性能好、安全高效等特點被廣泛應用于手機、筆記本電腦等便攜式電子設備。但鋰資源的大量消耗及其有限的存儲量對鋰離子電池的持續性使用產生了威脅，因此，研究者不得不尋可以替代鋰離子電池的其它電化學存儲系統。
3.由于鉀離子與鋰離子處于同一主族，且氧化還原電位與鋰離子十分接近(k
+
/k：-2.93vvs.li
+
/li：-3.04v)。因而，鉀離子電池(pibs)是鋰離子電池的理想替代品之一。而無論是lib還是pibs，負極材料均是影響其電化學性能的關鍵部分之一，因此，開發性能良好的負極材料是推動鉀離子電池發展的關鍵。
4.錫基硫族化物包括二元硫化物、硒化物及三元硫硒化物，具有理論容量高、導電性好等優點，因而被作為libs負極材料得到了廣泛的研究，但是在pibs的應用方面研究甚少。從理論上看，錫基硫族化物均具有二維層狀結構，且層間距較大，與傳統的碳類負極材料相比，更適合大半徑的k
+
自由脫嵌，有利于獲得良好的電化學性能。所以，探索和開發鉀離子電池負極用錫基硫族化合物很有意義。
5.錫基硫族化合物中三元snse
0.5s0.5
在電化學存儲反應中可與k
+
反應生成sn、k2s、k2se等中間相，多相體系形成的異質相界可抑制單質sn的粗化，從而獲得較高的儲鉀活性。但是，snse
0.5s0.5
同其它錫基合金類負極材料類似，在充放電過程中會產生較大的體積膨脹，導致snse
0.5s0.5
在多次充放電之后結構遭到破壞。對于此現象，常用的改性方法有兩類：一為制備特殊結構的納米材料，例如中空結構、多級核殼結構，中空結構或多級核殼結構可為snse
0.5s0.5
體積變化提供緩沖空間；二是構建與碳的復合材料，碳可作為緩沖基體緩解snse
0.5s0.5
的體積膨脹。但對于三元snse
0.5s0.5
而言，制備具有納米尺寸的特殊結構及其與碳的復合材料較為困難，因為snse
0.5s0.5
的合成方法主要集中于化學氣相傳輸法、化學氣相沉積法、固相反應法等，此類方法中sn、se、s三種元素單質形成合金后熔點降低，在較高的固相反應溫度下snse
0.5s0.5
會熔化變成塊狀鑄錠，這嚴重限制了snse
0.5s0.5
的制備方式，阻礙了snse
0.5s0.5
負極材料在鉀離子電池應用領域的發展應用。
技術實現要素：
6.本發明實施例的目的在于提供一種空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料及其制備方法，以解決目前特殊結構的三元snse
0.5s0.5
及其與碳的復合材料制備困難的問題，以及現有三元snse
0.5s0.5
作為負極材料電化學性能差的問題。
7.本發明實施例的另一目的在于提供一種空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料的應用。
8.本發明實施例所采用的技術方案是：空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料，空心管壁由snse
0.5s0.5
納米晶構筑而成，聚乙烯吡咯烷酮碳化后包覆在空心管狀snse
0.5s0.5
的內外壁表面。
9.進一步的，所述的空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料，與jcpds出版的粉末衍射卡片的編號為48-1225的正交晶系的snse
0.5s0.5
結構一致。
10.進一步的，所述的空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料，平均管徑為200nm。
11.本發明實施例所采用的另一技術方案是：如上所述的空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料的制備方法，包括以下步驟：
12.步驟s1：制備純相snse
0.5s0.5
納米晶；
13.步驟s2：基于純相snse
0.5s0.5
納米晶，通過靜電紡絲制備snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維；
14.步驟s3：對snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維進行預氧化-煅燒處理，制備得到空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料。
15.進一步的，步驟s1的制備過程包括：
16.步驟s11：稱取錫源加入有機溶劑中，攪拌至完全溶解后得到含錫源溶劑備用；
17.步驟s12：分別稱取硒源與硫源加入還原性溶劑，在50℃的水浴中持續攪拌30～120min，攪拌結束后得到含硒源與硫源溶劑；
18.步驟s13：將所得含硒源和硫源溶劑于5～10min內逐滴加入含錫源溶劑中，得到混合溶液，混合溶液中錫源、硒源與硫源的摩爾比為1：0.5：0.5；
19.步驟s14：將所得混合溶液轉移至外釜為不銹鋼、內釜為聚四氟乙烯的反應釜中，于150～240℃的烘箱中保溫4～36h；
20.步驟s15：待冷卻至室溫后打開反應釜，將所得溶液攪拌均勻倒入離心管中高速離心，倒掉上層清液后余留的粉體用乙醇和去離子水各離心洗滌多次；
21.步驟s16：離心洗滌結束后將所得粉體倒入干凈的培養皿中，冷凍干燥后獲得純相snse
0.5s0.5
納米晶。
22.進一步的，步驟s11制備的含錫源溶劑中錫的濃度為0.03～3.3mol/l，錫源為可溶于有機溶劑的錫鹽，有機溶劑為乙二醇、丙三醇或乙醇；
23.步驟s12制備的含硒源與硫源溶劑中硒和硫的濃度分別為0.17～10mol/l，硫源為硫粉、硫脲或硫代乙酰胺，硒源為se粉、seo2中的至少一種，還原性溶劑為水合肼、乙二胺或油胺；
24.步驟s15中，高速離心是在5000～10000rpm下離心5～25min；
25.步驟s16中，冷凍干燥的冷凍溫度為-40～-20℃，冷凍時間為3～6h，干燥溫度為40～80℃，干燥時間為8～12h。
26.進一步的，步驟s2的制備過程包括：
27.步驟s21：稱取質量比為0.125～0.5：1的聚乙烯吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺混合放入燒杯中進行磁力攪拌，得到透明溶液a；
28.步驟s22：稱取無水乙醇于燒杯中，并加入步驟s1中制備的純相snse
0.5s0.5
納米晶，在室溫下攪拌得到溶液b；
29.步驟s23：將溶液b倒入溶液a中繼續攪拌4～12h后靜置至混合液無氣泡后進行靜電紡絲，并收集纖維；
30.步驟s24：紡絲時間到達后，立即將收集的納米纖維放入烘箱內在40～80℃溫度下烘干8～24h，得到均勻分布的snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維。
31.進一步的，步驟s21中，磁力攪拌轉速為400～1000r，攪拌時間為8～24h；
32.步驟s22中，室溫下攪拌4～12h得到溶液b，溶液b中無水乙醇與純相snse
0.5s0.5
納米晶的質量比為10～1：1；
33.步驟s23中進行靜電紡絲，是將無氣泡的混合液注入配有16～25號針頭的塑料注射器中，注射器針頭與高壓電源連接，溶液流速設置為0.5～1.5ml/h，紡絲時間為4～12h。
34.進一步的，步驟s3的制備過程包括：
35.步驟s31：將鋁箔表面的snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維用鑷子取下放入干凈的瓷舟中，再將瓷舟置于馬弗爐中，在160～260℃下保溫30～120min，完成snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維的預氧化；
36.步驟s32：待冷卻至室溫后取出瓷舟放入真空管式爐中，在惰性氣氛中以2～10℃/min的升溫速率升溫至400～600℃，保溫30～180min，反應結束收集粉末，得到空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料。
37.本發明實施例所采用的另一技術方案是：如上所述的空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料的應用，用于制備鋰離子電池、鈉離子電池和鉀離子電池。
38.本發明實施例的有益效果是：
39.(1)首次采用溶劑熱法結合靜電紡絲技術，先采用溶劑熱法獲得尺寸較小、粒徑均勻的純相snse
0.5s0.5
納米晶，再以聚乙烯吡咯烷酮作為高聚物，采用靜電紡絲技術獲得snse
0.5s0.5
內嵌的納米纖維，最后采用預氧化及特殊的熱處理工藝獲得具有空心管狀結構的snse
0.5s0.5
@c復合材料，即空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料，既拓展了鉀離子電池負極材料體系又為特殊結構的sns
0.5
se
0.5
材料的制備提供了一種新方法，解決了目前特殊結構的三元snse
0.5s0.5
及其與碳的復合材料制備困難的問題；
40.(2)空心管結構由snse
0.5s0.5
納米晶構筑而成，聚乙烯吡咯烷酮碳化后包覆在空心管的內外壁表面，形成具有特殊結構的snse
0.5s0.5
@c復合材料，該特殊的空心管結構及其內外壁的碳層可緩解snse
0.5s0.5
在儲鉀過程中的體積膨脹，該snse
0.5s0.5
@c復合材料作為鉀離子電池負極材料表現出了良好的循環穩定性，解決了現有三元snse
0.5s0.5
作為負極材料電化學性能差的問題，在鉀離子電池電極材料應用方面具有顯著的科學意義。
附圖說明
41.為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
42.圖1是本發明實施例3中純相snse
0.5s0.5
納米晶的掃描電鏡照片。
43.圖2是本發明實施例3所制備的snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維的掃描電鏡照片。
44.圖3是本發明實施例3所制備的空心管狀snse
0.5s0.5
@c復合材料的x射線衍射譜。
45.圖4是本發明實施例3所制備的空心管狀snse
0.5s0.5
@c復合材料的掃描電鏡照片。
46.圖5是本發明實施例3所制備的空心管狀snse
0.5s0.5
@c復合材料的循環性能曲線。
具體實施方式
47.下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
48.實施例1
49.空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料的制備方法，包括以下步驟：
50.步驟s1：制備純相snse
0.5s0.5
納米晶：
51.步驟s11：稱取0.012mol的sncl2·
2h2o加入60ml乙二醇中，攪拌至完全溶解后得到錫的摩爾濃度為0.2mol/l的含錫源溶劑備用；
52.步驟s12：分別稱取0.006mol的硒粉與硫粉加入8ml濃度為80％的水合肼，在50℃的水浴中持續攪拌60min，得到硒和硫的濃度分別為0.75mol/l的含硒源和硫源溶劑；
53.步驟s13：使用一次性滴管將所得含硒源和硫源溶劑于8min內逐滴加入含錫源溶劑中，得到混合溶液，混合溶液中錫源、硒源與硫源的摩爾比為1：0.5：0.5；
54.步驟s14：將所得混合溶液轉移至外釜為不銹鋼、內釜為聚四氟乙烯的反應釜中，于240℃的烘箱中保溫4h；
55.步驟s15：待冷卻至室溫后打開反應釜，將所得溶液攪拌均勻倒入離心管中，在9000rpm下離心5min，倒掉上層清液后余留的粉體用乙醇和去離子水各離心洗滌3次；
56.步驟s16：離心洗滌結束后將所得粉體倒入干凈的培養皿中，在真空冷凍干燥機干燥后獲得純相snse
0.5s0.5
納米晶，冷凍溫度為-40℃，冷凍時間為3h，干燥溫度為80℃，干燥時間為6h；
57.步驟s2：基于純相snse
0.5s0.5
納米晶，通過靜電紡絲制備snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維：
58.步驟s21：稱取2.5g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和10g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)混合放入燒杯中進行磁力攪拌，轉速為600r，劇烈攪拌16h得到透明溶液a；
59.步驟s22：稱取5g無水乙醇于燒杯中，并加入步驟s1中制備的1.0g純相snse
0.5s0.5
納米晶，在室溫下攪拌10h得到溶液b；
60.步驟s23：將溶液b倒入溶液a中繼續攪拌12h后靜置至混合液無氣泡后進行靜電紡絲，將混合液注入配有22號針頭的塑料注射器中，注射器針頭與高壓電源連接，溶液流速設置為1.2ml/h，紡絲時間為6h，采用鋁箔收集纖維；
61.步驟s24：紡絲時間到達后，立即將纖維膜放入溫度為50℃的烘箱內烘干24h，得到均勻分布的snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維；
62.步驟s3：對snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維進行預氧化-煅燒處理，制備空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料：
63.步驟s31：將鋁箔表面的snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維用鑷子取下放入干凈的瓷舟中，再將瓷舟置于馬弗爐中，在160℃下保溫120min，完成snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維的預氧化；
64.步驟s32：待冷卻至室溫后取出瓷舟放入真空管式爐中，在惰性氣氛中以3℃/min的升溫速率升溫至400℃，保溫120min，反應結束收集粉末，得到空心管狀snse
0.5s0.5
@c復合材料，即為空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料。
65.實施例2
66.空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料的制備方法，包括以下步驟：
67.步驟s1：制備純相snse
0.5s0.5
納米晶：
68.步驟s11：稱取0.05mol的sncl2·
2h2o加入50ml丙三醇中，攪拌至完全溶解后得到錫的濃度為1mol/l的含錫源溶劑備用；
69.步驟s12：分別稱取0.025mol的硒粉與硫脲加入5ml乙二胺，在50℃的水浴中持續攪拌120min，攪拌結束后得到硒和硫的濃度分別為5mol/l的含硒源和硫源溶劑；
70.步驟s13：使用一次性滴管將含硒源和硫源溶劑于6min內逐滴加入含錫源溶劑中，得到混合溶液，混合溶液中錫源、硒源與硫源的摩爾比為1：0.5：0.5；
71.步驟s14：將所得混合溶液轉移至外釜為不銹鋼、內釜為聚四氟乙烯的反應釜中，于200℃的烘箱中保溫12h；
72.步驟s15：待冷卻至室溫后打開反應釜，將所得溶液攪拌均勻倒入離心管中，在10000rpm下離心15min，倒掉上層清液后余留的粉體用乙醇和去離子水各離心洗滌3次；
73.步驟s16：離心洗滌結束后將所得粉體倒入干凈的培養皿中，在真空冷凍干燥機干燥后獲得純相的snse
0.5s0.5
，冷凍溫度為-30℃，冷凍時間為5h，干燥溫度為60℃，干燥時間為8h；
74.步驟s2：基于純相snse
0.5s0.5
納米晶，通過靜電紡絲制備snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維：
75.步驟s21：稱取1.0g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和4.0g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)混合放入燒杯中進行磁力攪拌，轉速為800r，劇烈攪拌8h得到透明溶液a，聚乙烯吡咯烷酮決定紡絲液的粘稠度，其加入量過少將導致紡絲液過稀，不容易獲得連續的纖維絲，加入量過大會使紡絲液過于粘稠，獲得的纖維絲不均勻，都會影響所得空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料的結構，從而影響其電化學性能；
76.步驟s22：稱取2.0g無水乙醇于燒杯中，并加入步驟s1中制備的0.5g純相snse
0.5s0.5
粉末，在室溫下攪拌8h得到溶液b，無水乙醇中純相snse
0.5s0.5
納米晶的濃度過大，則紡絲液中snse
0.5s0.5
的含量過高，容易造成兩種現象：第一是snse
0.5s0.5
顆粒破壞了纖維絲的連續性，所紡纖維絲長度參差不齊，甚至snse
0.5s0.5
顆粒不能完全被聚乙烯吡咯烷酮(pvp)所包裹而發生自身團聚現象；第二是即使不影響所紡纖維絲，也有可能在經過預氧化-碳化處理工藝后，snse
0.5s0.5
顆粒過多發生團聚而無法形成空心管狀結構；無水乙醇中純相snse
0.5s0.5
納米晶的濃度過小時，所紡纖維絲經過預氧化-碳化工藝處理后，所形成的snse
0.5s0.5
@c復合材料中snse
0.5s0.5
的含量過低，作為電極材料，snse
0.5s0.5
@c復合材料的容量主要由snse
0.5s0.5
貢獻，snse
0.5s0.5
含量過低會直接導致電極材料snse
0.5s0.5
@c整體的容量較低；
77.步驟s23：將溶液b倒入溶液a中繼續攪拌6h后靜置至溶液無氣泡后進行靜電紡絲，將混合液注入配有21號針頭的塑料注射器中，注射器針頭與高壓電源連接，溶液流速設置為0.9ml/h，紡絲時間為10h，采用鋁箔收集纖維；
78.步驟s24：紡絲時間到達后，立即將收集有纖維的鋁箔放入溫度為80℃的烘箱內烘干8h，得到均勻分布的snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維；
79.步驟s3：對snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維進行預氧化-煅燒處理，制備空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料：
80.步驟s31：將鋁箔表面的snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維用鑷子取下放入干凈的瓷舟中，
再將瓷舟置于馬弗爐中，在200℃下保溫80min，完成snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維的預氧化；
81.步驟s32：待冷卻至室溫后取出瓷舟放入真空管式爐中，在惰性氣氛中以10℃
·
min-1
的升溫速率升溫至600℃，保溫30min，反應結束收集粉末，得到空心管狀snse
0.5s0.5
@c復合材料，即為空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料。
82.實施例3
83.空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料的制備方法，包括以下步驟：
84.步驟s1：制備純相snse
0.5s0.5
納米晶：
85.步驟s11：稱取0.001mol的sncl4·
5h2o加入30ml丙三醇中，攪拌至完全溶解后得到錫的濃度為0.03mol/l的含錫源溶劑備用；
86.步驟s12：分別稱取0.0005mol的硒粉與硫代乙酰胺加入3ml水合肼，在50℃的水浴中持續攪拌90min，攪拌結束后得到硒和硫的濃度分別為0.17mol/l的含硒源和硫源溶劑；
87.步驟s13：使用一次性滴管將含硒源和硫源溶劑于5min內逐滴加入含錫源溶劑中，得到混合溶液，混合溶液中錫源、硒源與硫源的摩爾比為1：0.5：0.5；
88.步驟s14：將所得混合溶液轉移至外釜為不銹鋼、內釜為聚四氟乙烯的反應釜中，于220℃的烘箱中保溫24h；
89.步驟s15：待冷卻至室溫后打開反應釜，將所得溶液攪拌均勻倒入離心管中，在9000rpm下離心20min，倒掉上層清液后余留的粉體用乙醇和去離子水各離心洗滌2次；
90.步驟s16：離心洗滌結束后將所得粉體倒入干凈的培養皿中，在真空冷凍干燥機干燥后獲得純相snse
0.5s0.5
，冷凍溫度為-20℃，冷凍時間為6h，干燥溫度為40℃，干燥時間為12h，如圖1所示，用型號為s4800的場發射掃描電子顯微鏡觀察得到的純相snse
0.5s0.5
，其表現出均勻的尺寸較小的納米顆粒；
91.步驟s2：基于純相snse
0.5s0.5
納米晶，通過靜電紡絲制備snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維：
92.步驟s21：稱取0.05g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和0.25g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)混合放入燒杯中進行磁力攪拌，轉速為500r，劇烈攪拌10h得到透明溶液a；
93.步驟s22：稱取0.2g無水乙醇于燒杯中，并加入步驟s1中制備的0.1g純相snse
0.5s0.5
粉末，在室溫下攪拌4h得到溶液b；
94.步驟s23：將溶液b倒入溶液a中繼續攪拌8h后靜置至溶液無氣泡后進行靜電紡絲，將混合液注入配有18號針頭的塑料注射器中，注射器針頭與高壓電源連接，溶液流速設置為0.8ml/h，紡絲時間為12h，采用鋁箔收集纖維；
95.步驟s24：紡絲時間到達后，立即將收集有纖維的鋁箔放入溫度為60℃的烘箱內烘干10h，得到snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維，如圖2所示，用型號為s4800的場發射掃描電子顯微鏡觀察得到的snse
0.5s0.5
@pvp，發現其表現為完全均勻分布的納米纖維；
96.步驟s3：對snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維進行預氧化-煅燒處理，制備空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料：
97.步驟s31：將鋁箔表面的snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維用鑷子取下放入干凈的瓷舟中，再將瓷舟置于馬弗爐中，在180℃下保溫90min，完成snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維的預氧化；
98.步驟s32：待冷卻至室溫后取出瓷舟放入真空管式爐中，在惰性氣氛中以5℃
·
min-1
的升溫速率升溫至500℃，保溫60min，反應結束收集粉末，得到空心管狀snse
0.5s0.5
@c復合材料，即為空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料。
99.如圖3所示，用日本理學xrdrigakuultimaivx-射線衍射儀分析本實施例制得的snse
0.5s0.5
@c復合材料粉體，其與jcpds編號為48-1225(jcpds出版的粉末衍射卡片的編號為48-1225)的正交晶系的snse
0.5s0.5
結構(晶體結構)一致，未觀察到碳的衍射峰，可能是由于碳的石墨化程度過低、含量太少或者其衍射峰被snse
0.5s0.5
衍射峰遮擋的原因。用型號為s4800的場發射掃描電子顯微鏡觀察snse
0.5s0.5
@c復合材料的形貌，如圖4所示，snse
0.5s0.5
@c復合材料表現為空心管狀結構，平均管徑為200nm，空心管壁由細小的snse
0.5s0.5
納米晶構筑而成，pvp碳化后包覆在空心管狀snse
0.5s0.5
的內外壁表面。本實施例錫源、硒源與硫源的加入量較少，在反應釜中的濃度也較小，在成核時競爭較小能夠徹底晶化長大，使得所獲產物的電化學性能較好，所制備的空心管狀snse0.5s0.5@c復合材料的循環性能曲線如圖5所示。
100.實施例4
101.空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料的制備方法，包括以下步驟：
102.步驟s1：制備純相snse
0.5s0.5
納米晶：
103.步驟s11：稱取0.2mol的sncl4·
5h2o加入60ml乙醇中，攪拌至完全溶解后得到錫的濃度為3.3mol/l的含錫源溶劑備用，3.3mol/l為錫源在有機溶劑中的最大溶解度，錫源濃度過大一方面容易造成錫源溶解不充分，另一方面會使同一空間中晶核碰撞的幾率增大，容易形成較大尺寸的產物，不利于電化學性能的提升；
104.步驟s12：分別稱取0.1mol的seo2與硫脲加入10ml乙二胺，在50℃的水浴中持續攪拌30min，攪拌結束后得到硒和硫的濃度分別為10mol/l的含硒源和硫源溶劑，10mol/l為硒源和硫源在還原性溶劑中的最大溶解度，濃度過大一方面會使硒源和硫源溶解不夠充分，容易產生雜質；另一方面容易造成溶解離子的再結合；
105.步驟s13：使用一次性滴管將含硒源和硫源溶劑于10min內逐滴加入含錫源溶劑中，得到混合溶液，混合溶液中錫源、硒源與硫源的摩爾比為1：0.5：0.5；
106.步驟s14：將所得混合溶液轉移至外釜為不銹鋼、內釜為聚四氟乙烯的反應釜中，于160℃的烘箱中保溫8h；
107.步驟s15：待冷卻至室溫后打開反應釜，將所得溶液攪拌均勻倒入離心管中，在5000rpm下離心25min，倒掉上層清液后余留的粉體用乙醇和去離子水各離心洗滌3次；
108.步驟s16：離心洗滌結束后將所得粉體倒入干凈的培養皿中，在真空冷凍干燥機冷凍干燥后獲得純相snse
0.5s0.5
，冷凍溫度為-30℃，冷凍時間為4h，干燥溫度為50℃，干燥時間為10h；
109.步驟s2：基于純相snse
0.5s0.5
納米晶，通過靜電紡絲制備snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維：
110.步驟s21：稱取0.6g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和2.5g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)混合放入燒杯中進行磁力攪拌，轉速為1000r，劇烈攪拌20h得到透明溶液a；
111.步驟s22：稱取1.0g無水乙醇于燒杯中，并加入步驟s1中制備的0.2g純相snse
0.5s0.5
粉末，在室溫下攪拌12h得到溶液b；
112.步驟s23：將溶液b倒入溶液a中繼續攪拌10h后靜置至溶液無氣泡后進行靜電紡絲，將混合液注入配有25號針頭的塑料注射器中，注射器針頭與高壓電源連接，溶液流速設置為1.5ml/h，紡絲時間為4h，采用鋁箔收集纖維；
113.步驟s24：紡絲時間到達后，立即將收集有纖維的鋁箔放入溫度為70℃的烘箱內烘
干12h，得到snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維；
114.步驟s3：對snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維進行預氧化-煅燒處理，制備空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料：
115.步驟s31：將鋁箔表面的snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維用鑷子取下放入干凈的瓷舟中，再將瓷舟置于馬弗爐中，在240℃下保溫60min，完成snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維的預氧化；
116.步驟s32：待冷卻至室溫后取出瓷舟放入真空管式爐中，在惰性氣氛中以2℃
·
min-1
的升溫速率升溫至400℃，保溫180min，反應結束收集粉末，得到空心管狀snse
0.5s0.5
@c復合材料，即為空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料。
117.實施例5
118.空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料的制備方法，包括以下步驟：
119.步驟s1：制備純相snse
0.5s0.5
納米晶：
120.步驟s11：稱取0.1mol的sncl2·
2h2o加入80ml乙二醇中，攪拌至完全溶解后得到錫的濃度為1.25mol/l的含錫源溶劑備用；
121.步驟s12：分別稱取0.05mol的seo2與硫粉加入5ml油胺，在50℃的水浴中持續攪拌60min，攪拌結束后得到硒和硫的濃度分別為10mol/l的含硒源和硫源溶劑；
122.步驟s13：使用一次性滴管將含硒源和硫源溶劑于8min內逐滴加入含錫源溶劑中，得到混合溶液，混合溶液中錫源、硒源與硫源的摩爾比為1：0.5：0.5；
123.步驟s14：將所得混合溶液轉移至外釜為不銹鋼、內釜為聚四氟乙烯的反應釜中，于150℃的烘箱中保溫36h；
124.步驟s15：待冷卻至室溫后打開反應釜，將所得溶液攪拌均勻倒入離心管中，在8000rpm下離心12min，倒掉上層清液后余留的粉體用乙醇和去離子水各離心洗滌2次；
125.步驟s16：離心洗滌結束后將所得粉體倒入干凈的培養皿中，在真空冷凍干燥機干燥后獲得純相snse
0.5s0.5
，冷凍溫度為-40℃，冷凍時間為5h，干燥溫度為70℃，干燥時間為8h；
126.步驟s2：基于純相snse
0.5s0.5
納米晶，通過靜電紡絲制備snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維：
127.步驟s21：稱取2.0g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和8.0g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)混合放入燒杯中進行磁力攪拌，轉速為400r，劇烈攪拌24h得到透明溶液a；
128.步驟s22：稱取3.0g無水乙醇于燒杯中，并加入步驟s1中制備的0.8g純相snse
0.5s0.5
粉末，在室溫下攪拌6h得到溶液b；
129.步驟s23：將溶液b倒入溶液a中繼續攪拌4h后靜置至溶液無氣泡后進行靜電紡絲，將混合液注入配有16號針頭的塑料注射器中，注射器針頭與高壓電源連接，溶液流速設置為0.5ml/h，紡絲時間為8h，采用鋁箔收集纖維；
130.步驟s24：紡絲時間到達后，立即將收集有纖維的鋁箔放入溫度為40℃的烘箱內烘干16h，得到snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維；
131.步驟s3：對snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維進行預氧化-煅燒處理，制備空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料：
132.步驟s31：將鋁箔表面的snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維用鑷子取下放入干凈的瓷舟中，再將瓷舟置于馬弗爐中，在260℃下保溫30min，完成snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維的預氧化；
133.步驟s32：待冷卻至室溫后取出瓷舟放入真空管式爐中，在惰性氣氛中以10℃
·
min-1
的升溫速率升溫至500℃，保溫90min，反應結束收集粉末，得到空心管狀snse
0.5s0.5
@c復合材料，即為空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料。
134.實施例6
135.本實施例與實施例3的不同之處在于，步驟s13的混合溶液中錫源、硒源與硫源的摩爾比為1：0.3：0.3。
136.實施例7
137.本實施例與實施例3的不同之處在于，步驟s13的混合溶液中錫源、硒源與硫源的摩爾比為1：0.8：0.8。
138.實施例8
139.本實施例與實施例3的不同之處在于，步驟s13的混合溶液中錫源、硒源與硫源的摩爾比為1：0.5：0.7。
140.實施例9
141.本實施例與實施例3的不同之處在于，步驟s13的混合溶液中錫源、硒源與硫源的摩爾比為1：0.7：0.5。
142.實施例10
143.本實施例與實施例3的不同之處在于，步驟s11的含錫源溶劑中錫的濃度為0.2mol/l。
144.實施例11
145.本實施例與實施例3的不同之處在于，步驟s11的含錫源溶劑中錫的濃度為1.25mol/l。
146.實施例12
147.本實施例與實施例3的不同之處在于，步驟s11的含錫源溶劑中錫的濃度為3.3mol/l。
148.實施例13
149.本實施例與實施例3的不同之處在于，步驟s12的含硒源與硫源溶劑中硒和硫的濃度分別為5mol/l。
150.實施例14
151.本實施例與實施例3的不同之處在于，步驟s12的含硒源與硫源溶劑中硒和硫的濃度分別為10mol/l。
152.實施例15
153.本實施例與實施例3的不同之處在于，步驟s13中將含硒源和硫源溶劑于7min內逐滴加入含錫源溶劑中。
154.實施例16
155.本實施例與實施例3的不同之處在于，步驟s13中將含硒源和硫源溶劑于10min內逐滴加入含錫源溶劑中。
156.實施例17
157.本實施例與實施例3的不同之處在于，步驟s21中稱取0.5g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和1g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)混合放入燒杯中進行磁力攪拌。
158.實施例18
159.本實施例與實施例3的不同之處在于，步驟s21中稱取0.25g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和2g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)混合放入燒杯中進行磁力攪拌。
160.實施例19
161.本實施例與實施例3的不同之處在于，步驟s21中稱取1.0g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和4.0g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)混合放入燒杯中進行磁力攪拌。
162.實施例20
163.本實施例與實施例3的不同之處在于，步驟s22中稱取2g無水乙醇于燒杯中，并加入步驟s1中制備的2g純相snse
0.5s0.5
粉末，在室溫下攪拌10h得到溶液b。
164.實施例21
165.本實施例與實施例3的不同之處在于，步驟s22中稱取8.0g無水乙醇于燒杯中，并加入步驟s1中制備的0.8g純相snse
0.5s0.5
粉末，在室溫下攪拌6h得到溶液b。
166.實施例22
167.本實施例與實施例3的不同之處在于，步驟s22中稱取1.0g無水乙醇于燒杯中，并加入步驟s1中制備的0.2g純相snse
0.5s0.5
粉末，在室溫下攪拌6h得到溶液b。
168.實施例23
169.本實施例與實施例3的不同之處在于，步驟s23中將溶液b倒入溶液a中繼續攪拌4h后靜置至溶液無氣泡后進行靜電紡絲，將混合液注入配有16號針頭的塑料注射器中，注射器針頭與高壓電源連接，溶液流速設置為0.5ml/h，紡絲時間為8h，采用鋁箔收集纖維；步驟s24中紡絲時間到達后，立即將收集有纖維的鋁箔放入溫度為40℃的烘箱內烘干16h，得到snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維。
170.實施例24
171.本實施例與實施例3的不同之處在于，步驟s23中將溶液b倒入溶液a中繼續攪拌12h后靜置至混合液無氣泡后進行靜電紡絲，將混合液注入配有22號針頭的塑料注射器中，注射器針頭與高壓電源連接，溶液流速設置為1.2ml/h，紡絲時間為6h，采用鋁箔收集纖維；步驟s24中紡絲時間到達后，立即將纖維膜放入溫度為50℃的烘箱內烘干24h，得到均勻分布的snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維。
172.實施例25
173.本實施例與實施例3的不同之處在于，步驟s31中在200℃下保溫80min，完成snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維的預氧化；步驟s32中在惰性氣氛中以10℃
·
min-1
的升溫速率升溫至600℃，保溫30min，反應結束收集粉末，得到空心管狀snse
0.5s0.5
@c復合物材料，即為空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料。
174.實施例26
175.本實施例與實施例3的不同之處在于，步驟s31中在160℃下保溫120min，完成snse
0.5s0.5
@pvp納米纖維的預氧化；步驟s32中在惰性氣氛中以3℃/min的升溫速率升溫至400℃，保溫120min，反應結束收集粉末，得到空心管狀snse
0.5s0.5
@c復合材料，即為空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料。
176.實施例1～26制備的空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料的循環性能數據如表1所示，由表1可知，本發明實施例制備的空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料具備良好的電化學性能，可用于制備鋰離子電池、鈉離子電池和鉀離子電池。
177.表1實施例1～26制備的空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料的循環性能數據
[0178][0179]
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并非用于限定本發明的保護范圍。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換、改進等，均包含在本發明的保護范圍內。
技術特征：
1.空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料，其特征在于，空心管壁由snse
0.5
s
0.5
納米晶構筑而成，聚乙烯吡咯烷酮碳化后包覆在空心管狀snse
0.5
s
0.5
的內外壁表面。2.根據權利要求1所述的空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料，其特征在于，與jcpds出版的粉末衍射卡片的編號為48-1225的正交晶系的snse
0.5
s
0.5
結構一致。3.根據權利要求1所述的空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料，其特征在于，平均管徑為200nm。4.如權利要求1～3任一項所述的空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟s1：制備純相snse
0.5
s
0.5
納米晶；步驟s2：基于純相snse
0.5
s
0.5
納米晶，通過靜電紡絲制備snse
0.5
s
0.5
@pvp納米纖維；步驟s3：對snse
0.5
s
0.5
@pvp納米纖維進行預氧化-煅燒處理，制備得到空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料。5.根據權利要求4所述的空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料的制備方法，其特征在于，步驟s1的制備過程包括：步驟s11：稱取錫源加入有機溶劑中，攪拌至完全溶解后得到含錫源溶劑備用；步驟s12：分別稱取硒源與硫源加入還原性溶劑，在50℃的水浴中持續攪拌30～120min，攪拌結束后得到含硒源與硫源溶劑；步驟s13：將所得含硒源和硫源溶劑于5～10min內逐滴加入含錫源溶劑中，得到混合溶液，混合溶液中錫源、硒源與硫源的摩爾比為1：0.5：0.5；步驟s14：將所得混合溶液轉移至外釜為不銹鋼、內釜為聚四氟乙烯的反應釜中，于150～240℃的烘箱中保溫4～36h；步驟s15：待冷卻至室溫后打開反應釜，將所得溶液攪拌均勻倒入離心管中高速離心，倒掉上層清液后余留的粉體用乙醇和去離子水各離心洗滌多次；步驟s16：離心洗滌結束后將所得粉體倒入干凈的培養皿中，冷凍干燥后獲得純相snse
0.5
s
0.5
納米晶。6.根據權利要求5所述的空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料的制備方法，其特征在于，步驟s11制備的含錫源溶劑中錫的濃度為0.03～3.3mol/l，錫源為可溶于有機溶劑的錫鹽，有機溶劑為乙二醇、丙三醇或乙醇；步驟s12制備的含硒源與硫源溶劑中硒和硫的濃度分別為0.17～10mol/l，硫源為硫粉、硫脲或硫代乙酰胺，硒源為se粉、seo2中的至少一種，還原性溶劑為水合肼、乙二胺或油胺；步驟s15中，高速離心是在5000～10000rpm下離心5～25min；步驟s16中，冷凍干燥的冷凍溫度為-40～-20℃，冷凍時間為3～6h，干燥溫度為40～80℃，干燥時間為8～12h。7.根據權利要求4所述的空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料的制備方法，其特征在于，步驟s2的制備過程包括：步驟s21：稱取質量比為0.125～0.5：1的聚乙烯吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺混合放入燒杯中進行磁力攪拌，得到透明溶液a；步驟s22：稱取無水乙醇于燒杯中，并加入步驟s1中制備的純相snse
0.5
s
0.5
納米晶，在室
溫下攪拌得到溶液b；步驟s23：將溶液b倒入溶液a中繼續攪拌4～12h后靜置至混合液無氣泡后進行靜電紡絲，并收集纖維；步驟s24：紡絲時間到達后，立即將收集的納米纖維放入烘箱內在40～80℃溫度下烘干8～24h，得到均勻分布的snse
0.5
s
0.5
@pvp納米纖維。8.根據權利要求7所述的空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料的制備方法，其特征在于，步驟s21中，磁力攪拌轉速為400～1000r，攪拌時間為8～24h；步驟s22中，室溫下攪拌4～12h得到溶液b，溶液b中無水乙醇與純相snse
0.5
s
0.5
納米晶的質量比為10～1：1；步驟s23中進行靜電紡絲，是將無氣泡的混合液注入配有16～25號針頭的塑料注射器中，注射器針頭與高壓電源連接，溶液流速設置為0.5～1.5ml/h，紡絲時間為4～12h。9.根據權利要求4所述的空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料的制備方法，其特征在于，步驟s3的制備過程包括：步驟s31：將鋁箔表面的snse
0.5
s
0.5
@pvp納米纖維用鑷子取下放入干凈的瓷舟中，再將瓷舟置于馬弗爐中，在160～260℃下保溫30～120min，完成snse
0.5
s
0.5
@pvp納米纖維的預氧化；步驟s32：待冷卻至室溫后取出瓷舟放入真空管式爐中，在惰性氣氛中以2～10℃/min的升溫速率升溫至400～600℃，保溫30～180min，反應結束收集粉末，得到空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料。10.如權利要求1～3任一項所述的空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料的應用，其特征在于，用于制備鋰離子電池、鈉離子電池和鉀離子電池。
技術總結
本發明公開了一種空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料及其制備方法與應用，空心管狀三元錫硒硫復合碳的負極材料的空心管壁由SnSe
