輥用橡膠硫化物及其制造方法
1.本發明涉及輥用橡膠硫化物及其制造方法。
背景技術：
2.在表面具有橡膠層的輥中，該橡膠層的橡膠材料在多數情況下為疏水性。然而，根據輥的用途，會期望其表面為親水性。具有親水性的橡膠材料可使用聚氨酯橡膠、橡膠(nbr)等極性高、即表面能大的橡膠。此外，使用將這些橡膠進行酸改性而得到的橡膠、或混合了親水性的配合劑而得到的橡膠硫化物。
3.還已知有對疏水性的橡膠賦予親水性的技術。這樣的技術例如在日本特開2018－53160號公報中公開。該公報中記載了在羧基改性橡膠中混合包含聚乙二醇的親水化用增塑劑而賦予了親水性的橡膠組合物。
4.然而，上述公報的橡膠組合物中所含的所述羧基改性橡膠是極性高的原料橡膠，因此若與水接觸則發生膨潤。此外，該改性橡膠在與水接觸而使用的期間，親水化用增塑劑逐漸溶解析出，親水性降低。
技術實現要素：
5.本發明提供一種具有親水性、且抑制了由與水接觸引起的膨潤的輥用橡膠硫化物及其制造方法。
6.本發明的輥用橡膠硫化物包含非極性原料橡膠、改性聚烯烴樹脂以及纖維素納米纖維。纖維素納米纖維相對于非極性原料橡膠和改性聚烯烴樹脂的總量100質量份，以0.5質量份以上且20質量份以下的比例配合。
附圖說明
7.圖1是用偏光顯微鏡以50倍的倍率觀察實施例1的纖維素納米纖維的分散狀態的照片。
8.圖2是用偏光顯微鏡以50倍的倍率觀察比較例3的纖維素納米纖維的分散狀態的照片。
具體實施方式
9.以下，對本發明的實施方式的橡膠硫化物及其制造方法進行說明。
10.實施方式的橡膠硫化物包含非極性原料橡膠、改性聚烯烴樹脂、纖維素納米纖維。纖維素納米纖維相對于非極性原料橡膠和改性聚烯烴樹脂的總量100質量份，以0.5質量份以上且20質量份以下的比例配合。
11.非極性原料橡膠例如可以選自天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、乙丙橡膠(epdm)中的一種或兩種以上的混合物的橡膠。其中，乙丙橡膠能夠進一步提高橡膠硫化物的耐久性，因此優選。
12.改性聚烯烴樹脂的分子骨架中導入有極性基團。所述極性基團例如可列舉出羧基、酸酐基、羥基或環氧基等。其中，從容易獲得的方面考慮，優選導入有羧基、酸酐基的聚烯烴樹脂。極性基團可以導入多種。這樣的極性基團具有如下效果：提高與纖維素納米纖維的親和性、抑制纖維素納米纖維彼此的凝聚而提高纖維素納米纖維的分散性。
13.聚烯烴樹脂可列舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯－丙烯共聚物、乙烯－丁烯共聚物等。改性聚烯烴樹脂是將這些聚烯烴樹脂用馬來酸酐、馬來酸、衣康酸酐、衣康酸等不飽和羧酸改性而得到的。其中，經改性的聚乙烯、乙烯－丙烯共聚物、以及乙烯－丁烯共聚物的熔點較低，在與非極性原料橡膠的混煉工序中的加工性提高，因此優選。
14.改性聚烯烴樹脂可以混合兩種以上改性聚烯烴樹脂。
15.通常，非極性原料橡膠和改性高分子聚合物的相容性低。但是，發明人等發現：通過使用所述改性聚烯烴從而具有與非極性原料橡膠相容的特征。包含這樣的混合物的橡膠硫化物能夠通過該非極性原料橡膠的優異的耐水性而除了體現親水性以外，還體現高耐久性。
16.改性聚烯烴樹脂的配合比例相對于非極性原料橡膠和改性聚烯烴樹脂的總量100質量份，優選為1質量份以上且40質量份以下。改性聚烯烴樹脂的配合比例更優選為5質量份以上且30質量份以下，進一步優選為5質量份以上且20質量份以下。若使改性聚烯烴樹脂小于1質量份，則有后述的纖維素納米纖維容易凝聚的顧慮。若改性聚烯烴樹脂超過40質量份，則有會損害橡膠硫化物的彈性力的顧慮。此外，由于母煉膠化的制造成本高，因此在經濟上也優選盡量減少改性聚烯烴樹脂，優選改性聚烯烴樹脂設為40質量份以下(非極性原料橡膠為60質量份以上)。
17.纖維素納米纖維由于其輕量性、彈性模量高以及低環境負荷，近年來作為橡膠的加強材料受到關注。但是，發明人等著眼于纖維素納米纖維具有親水性，發現了通過配合于橡膠硫化物中，能夠對該橡膠硫化物賦予親水性。纖維素納米纖維優選直徑1nm以上且1000nm以下、長度為直徑的10倍以上且1000倍以下，進一步優選為直徑1nm以上且1000nm以下且長度為直徑的50倍以上且1000倍以下。
18.纖維素納米纖維相對于橡膠硫化物中的非極性原料橡膠和改性聚烯烴樹脂的總量100質量份，以0.5質量份以上且20質量份以下的范圍配合。纖維素納米纖維優選為1質量份以上且10質量份以下，更優選為2質量份以上且10質量份以下。若使纖維素納米纖維的配合量小于0.5質量份，則無法對橡膠硫化物充分賦予親水性，難以得到目標特性的橡膠硫化物。若纖維素納米纖維的配合量超過20質量份，則有纖維素納米纖維會彼此容易凝聚而在橡膠硫化物中產生凝聚體的顧慮。若在橡膠硫化物中產生纖維素納米纖維的凝聚體，則該凝聚體的部分局部地膨潤，損害橡膠硫化物的尺寸穩定性、平滑性。此外，纖維素納米纖維的材料價格與一般的橡膠的配合成分相比價格高，因此添加量的過度增加在經濟方面不優選。
19.需要說明的是，橡膠硫化物可以根據需要包含抗老化劑、加工促進助劑、填充劑或增塑劑等一般的橡膠的配合成分。
20.(接觸角)
21.就實施方式的橡膠硫化物而言，優選含水狀態下的與純水的接觸角為100度以下。即，適用于輥的實施方式的橡膠硫化物在平常與水接觸的同時使用。因此，橡膠硫化物在使
用時成為含浸有水的狀態。因此，實施方式的橡膠硫化物的接觸角的測定中，預先將測定試樣浸漬于純水中而制成含水狀態，在該含水狀態下測定與純水的接觸角。
22.通過使含水狀態下的與純水的接觸角為100度以下，在將實施方式的橡膠硫化物用作橡膠輥的情況下，水或水性涂料在橡膠輥的表面均勻地濕潤擴展，能夠形成均勻的薄膜。另一方面，若接觸角超過100度，則水或水性涂料有在橡膠輥的表面不均勻地擴展的顧慮。
23.(橡膠硫化物的質量變化率)
24.就實施方式的橡膠硫化物而言，由在純水中的浸漬試驗(依據jis k6258)得到的質量變化率優選為20％以下，更優選為10％以下，進一步優選為5％以下。若質量變化率超過20％，則由吸水引起的膨潤變大，在將實施方式的橡膠硫化物用作橡膠輥的情況下，有損害外徑精度的隱患。
25.除了纖維素納米纖維以外的橡膠硫化物由在純水中的浸漬試驗得到的質量變化率優選為3％以下，更優選為1％以下，進一步優選為0.5％以下。若質量變化率超過3％，則橡膠硫化物的耐水性降低，將橡膠硫化物長期用作橡膠輥時，有劣化變快的顧慮。
26.(橡膠硫化物的硬度變化)
27.實施方式的橡膠硫化物優選在純水中的浸漬試驗(依據jis k6258)的前后的硬度變化為－3以上且+3以下。若硬度變化小于－3或超過+3，則將橡膠硫化物長期用作橡膠輥時，有與接觸的構件之間的夾持壓力發生變化的顧慮。
28.根據實施方式的橡膠硫化物，該橡膠硫化物的材質本身為親水性，因此在用作橡膠輥時，能夠均勻且無厚度不均地涂布水性涂料。進而，也可以將水性涂料涂布于薄膜。
29.此外，實施方式的橡膠硫化物不是現有技術那樣的基于表面處理的親水化，因此即使在因長期使用而在表面產生磨耗的情況下，材質本身也不會變化，能夠維持親水性。
30.進而，由于纖維素納米纖維為纖維狀，因此與球狀或不規則形狀的填充劑相比，能夠抑制從橡膠硫化物脫落。
31.而且，橡膠硫化物中所含的纖維素納米纖維的纖維直徑極細，例如為1nm以上且1000nm以下，因此即使纖維素納米纖維吸水，也不會損害橡膠硫化物的表面的平滑性。
32.此外，實施方式的橡膠硫化物無需為了制造而導入特別的設備。與現有技術相比，能抑制經濟上的成本，并且賦予親水性。
33.此外，實施方式的橡膠硫化物對非極性原料橡膠賦予纖維素納米纖維的親水性，因此能夠抑制與水接觸時的硬度的變化。
34.(橡膠硫化物的制造方法)
35.對實施方式的橡膠硫化物的制造方法進行說明。
36.實施方式的橡膠硫化物的制造方法包括以下工序：(a)工序，將改性聚烯烴樹脂的水性分散液與纖維素納米纖維的水性分散液混合；(b)工序，從(a)工序中所得到的混合液中去除水分，得到改性聚烯烴樹脂和纖維素納米纖維的樹脂母煉膠；以及(c)工序，將(b)工序中所得到的樹脂母煉膠和非極性原料橡膠以所述纖維素納米纖維相對于所述非極性原料橡膠和所述改性聚烯烴樹脂的總量100質量份成為0.5質量份以上且20質量份以下的比例的方式進行混煉，得到橡膠硫化物的未硫化物(橡膠組合物)。
37.對所述(a)～(c)工序進行詳細敘述。
38.首先，將纖維素納米纖維的水性分散液與改性聚烯烴樹脂的水性分散液混合并使其均勻地分散。纖維素納米纖維的水性分散液例如使用纖維素納米纖維以0.2重量％以上且10重量％以下的濃度分散于水中而成的水性分散液即可。這樣的分散液有市售。改性聚烯烴樹脂的水性分散液例如使用市售的水性分散液即可。
39.接著，將混合后的分散液干燥而去除水分，得到纖維素納米纖維和改性聚烯烴樹脂的母煉膠。
40.之后，將所得到的母煉膠與非極性原料橡膠混煉而得到橡膠組合物。該混合中，所述纖維素納米纖維相對于所述非極性原料橡膠和所述改性聚烯烴樹脂的總量100質量份設為0.5質量份以上且20質量份以下的比例。在混煉時，除了母煉膠和非極性原料橡膠以外，還可以適當配合硫化劑、硫化促進劑、抗老化劑、加工助劑、填充劑或增塑劑等一般的橡膠的配合劑。
41.硫化劑優選為過氧化物交聯劑。通過使用過氧化物交聯劑，不僅進行非極性橡膠材料的交聯，還進行改性聚烯烴樹脂的交聯，因此能夠使橡膠硫化物具有更高的物性。
42.混煉的方法沒有特別限定，例如使用捏合混煉機、班伯里混煉機(banbury mixer)、開煉機等公知的技術即可。混煉時的溫度優選為改性聚烯烴樹脂的熔點以上的溫度。
43.混煉得到的橡膠組合物可以成型于輥的表面。輥可以使用例如鐵、鋁、或不銹鋼等金屬、或碳纖維增強塑料等具有剛性的公知的支承體。支承體可以為圓柱狀，也可以為圓筒狀。而且，也可以是將軸分別壓接于圓筒狀的支承體的兩端的形態。對支承體的表面進行噴砂處理、清洗，涂布粘接劑。接著，將混煉得到的橡膠組合物被覆于支承體表面。被覆的方法例如可以使用將分開呈片狀的橡膠組合物卷繞于支承體表面的方法、或使用擠出機使橡膠組合物呈圓筒狀地被覆于支承體表面的方法等公知的方法。接著，加熱使其硫化，然后，使用旋轉砂輪等對表面進行研磨，由此可以制造被覆有調整為規定的外徑尺寸的橡膠硫化物的輥。
44.纖維素納米纖維的分散性相對于非極性原料橡膠的分散性差。但是，如實施方式的橡膠硫化物的制造方法那樣，通過預先制備纖維素納米纖維和改性聚烯烴樹脂的母煉膠，之后在母煉膠中混煉非極性原料橡膠，能夠得到纖維素納米纖維良好地分散的橡膠硫化物。
45.[實施例]
[0046]
以下，對實施例進行詳細說明。
[0047]
(實施例1)
[0048]
(纖維素納米纖維和改性聚烯烴樹脂的母煉膠的制備)
[0049]
使用均化器將纖維素納米纖維的水性分散液(aurovisco，oji holdings(株)制，固體成分濃度2.0％)1250g與改性聚乙烯的水性分散液(商品名：arrowbase sb－1200，unitika(株)制，總固體成分濃度25％)400g混合，使其均勻地分散。將所得到的纖維素納米纖維的水性分散液與改性聚乙烯的水性分散液的混合液在60℃的恒溫槽內干燥72小時，得到含有25質量份纖維素納米纖維的母煉膠。
[0050]
(橡膠組合物的制作)
[0051]
將作為非極性原料橡膠的乙丙橡膠(jsr ep342(jsr(株)制))80質量份、所述母煉
膠25質量份、作為耐熱改進劑的氧化鋅(氧化鋅2種，正同化學工業(株)制)5質量份、作為加工助劑的硬脂酸(lunac s－70v、花王(株)制)1質量份、作為硫化劑的有機過氧化物(過氧化二異丙苯)(percumyl d－40(日油(株)制))5.4質量份、共交聯劑(三烯丙基異氰脲酸酯)(taic(mitsubishi chemical(株)制))2質量份，使用開煉機進行混煉，制作出橡膠組合物。在該橡膠組合物中，相對于乙丙橡膠和改性聚乙烯的總量100質量份，含有改性聚乙烯20質量份、纖維素納米纖維(cnf)5質量份。
[0052]
(比較例1)
[0053]
在作為非極性原料橡膠的乙丙橡膠(jsr ep342(jsr(株)制))98.8質量份和與實施例1同樣地制備出的母煉膠1.5質量份中，與實施例1同樣地將氧化鋅、硬脂酸、有機過氧化物、共交聯劑使用開煉機進行混煉，制作出橡膠組合物。在該橡膠組合物中，相對于乙丙橡膠和改性聚乙烯的總量100質量份，含有改性聚乙烯1.2質量份、纖維素納米纖維(cnf)0.3質量份。
[0054]
(比較例2)
[0055]
在作為極性原料橡膠的含羧基的橡膠(nipol dn1072(日本zeon(株)制))80質量份和實施例1的母煉膠25質量份中，與實施例1同樣地將氧化鋅、硬脂酸、有機過氧化物、共交聯劑使用開煉機進行混煉，制作出橡膠組合物。在該橡膠組合物中，相對于含羧基的橡膠和改性聚乙烯的總量100質量份，含有改性聚乙烯20質量份、纖維素納米纖維(cnf)5質量份。
[0056]
(比較例3)
[0057]
相對于纖維素納米纖維的水性分散液(aurovisco，oji holdings(株)制，固體成分濃度2.0％)1250g，按照含羧基的橡膠的膠乳(商品名：nipol lx511a、日本zeon(株)制，固體成分濃度46％)217g的比率準備材料，使用均化器進行混合，使其均勻地分散。將所得到的纖維素納米纖維的水性分散液與含羧基的橡膠(x－nbr)的膠乳的混合液，在80℃的恒溫槽內用72小時進行干燥，得到了包含25質量份纖維素納米纖維的母煉膠。
[0058]
在作為非極性原料橡膠的乙丙橡膠(jsr ep342(jsr(株)制))80質量份和所述的母煉膠25質量份中，與實施例1同樣地將氧化鋅、硬脂酸、有機過氧化物、共交聯劑使用開煉機進行混煉，制作出橡膠組合物。在該橡膠組合物中，相對于乙丙橡膠和含羧基的橡膠的總量100質量份，含有含羧基的橡膠20質量份、纖維素納米纖維(cnf)5質量份。
[0059]
將通過實施例1和比較例1～3得到的橡膠組合物通過以下的方法制成橡膠硫化物，進行評價。
[0060]
(接觸角的評價)
[0061]
通過加壓成型對橡膠組合物進行加熱、硫化，制作厚度2mm的橡膠硫化物，沖裁成10mm
×
50mm。之后，用平面磨床研磨沖裁片的表面，制作出接觸角測定用的試樣。
[0062]
將試樣浸漬于純水中，在25℃的室溫下放置7天。從純水中取出試樣，去除表面的多余的水滴后，使用純水測定接觸角。接觸角的測定使用接觸角計ca－x(協和界面化學(株))，測定以液滴量1.8μl滴加10秒后的接觸角。
[0063]
(浸漬試驗)
[0064]
使用實施例1和比較例1～3所得到的橡膠組合物，制作出與上述接觸角的測定中使用的同樣的厚度2mm的橡膠硫化物。
[0065]
此外，準備從實施例1和比較例1～3所得到的橡膠組合物中去除纖維素納米纖維而得到的橡膠組合物，同樣地制作厚度2mm的橡膠硫化物。將所得到的各橡膠硫化物沖裁成20mm
×
50mm，制成試樣。
[0066]
對各個試樣依據jis k6258進行試驗。試驗通過將各試樣在溫度40℃的純水中浸漬28天來進行。
[0067]
評價通過質量變化率和硬度變化來進行，對外觀也進行了觀察。
[0068]
就質量變化率而言，測定將試樣浸漬于純水之前的質量和上述耐水試驗后的質量，通過下述式(1)計算。
[0069]
δm
100
＝(m2－m1)/m1×
100
……
(1)
[0070]
在此，δm
100
：質量變化率(％)，m1：浸漬前的質量(mg)，m2：浸漬后的質量(mg)。
[0071]
就硬度變化而言，測定將試樣浸漬于純水之前的硬度(a型)(依據jis k6253)和上述耐水試驗后的硬度(a型)，通過下述式(2)計算。
[0072]
sh＝h1－h0……
(2)
[0073]
在此，sh：硬度變化，h0：浸漬前的硬度(a型)，h1：浸漬后的硬度(a型)。
[0074]
在硬度變化中，在初始和28天后的硬度變化為－3以上且+3以下的情況下，判定為耐水性充分優異。另一方面，在小于－3或超過+3的情況下，判定為耐水性差。
[0075]
以上的評價的結果如下所示。
[0076]
表1
[0077][0078]
實施例1的橡膠硫化物在含水狀態下的接觸角為90度，水膜在橡膠硫化物的表面薄且均勻地擴散，具有良好的親水性。質量變化率和硬度變化均良好。
[0079]
比較例1的橡膠硫化物的浸漬試驗的質量變化率和硬度變化與實施例1同樣良好。但是，橡膠硫化物的表面的水膜不均勻。可認為其原因在于，橡膠硫化物中所含的纖維素納米纖維的含量相對于乙丙橡膠和改性聚乙烯的總量100質量份為小于本發明的范圍(0.5質量份以上且20質量份以下)的下限的0.3質量份，因此結果是親水性不足。
[0080]
比較例2的橡膠硫化物與實施例1的橡膠硫化物同樣地包含5質量份纖維素納米纖維。但是，在橡膠硫化物的浸漬試驗的評價中，不含cnf的橡膠的質量變化率比實施例1的橡膠硫化物大，且硬度變化比實施例1的橡膠硫化物大。可認為其原因在于，使用極性橡膠的含羧基的橡膠而不使用非極性橡膠作為原料橡膠，因此結果是橡膠硫化物的耐水性差。
[0081]
比較例3的橡膠硫化物在乙丙橡膠與母煉膠的混煉中，母煉膠的相容性低，混煉困難。此外，將實施例1和比較例3的非極性原料橡膠與母煉膠的混合物壓制成厚度50μm的膜狀，使用偏光顯微鏡(eclipse lv100n pol(株)nikon制)以50倍的倍率用照片記錄分散狀態，進行觀察。如圖1所示，在實施例1的混合物中未觀察到纖維素納米纖維的凝聚體。另一方面，如圖2所示，在比較例3的混合物中觀察到纖維素納米纖維的凝聚體。由這些結果可知，比較例3的混合物與實施例1的混合物相比，纖維素納米纖維的分散性差。可認為其原因在于，在母煉膠的制備中使用含羧基的橡膠而不使用改性聚烯烴。
[0082]
使用實施例1的橡膠組合物制造表面被橡膠硫化物覆蓋的橡膠輥。將所得到的橡膠輥用作將水性涂料涂布于膜表面的涂布輥。其結果是，能夠均勻地以均勻的厚度涂布水性涂料。而且，能穩定地使用6個月以上。
[0083]
使用比較例1的橡膠組合物制造表面被橡膠硫化物覆蓋的橡膠輥。與上述同樣地用作涂布輥。其結果是，產生水性涂料的涂布厚度的不均，無法用作涂布輥。
[0084]
使用比較例2的橡膠組合物制造表面被橡膠硫化物覆蓋的橡膠輥。與上述同樣地用作涂布輥。其結果是，初始能夠以均勻的涂布厚度進行涂布，但逐漸產生涂布厚度不均，無法使用到6個月。對使用后的橡膠輥進行調查時，橡膠輥的硬度降低5個百分點。
[0085]
對幾個實施方式進行了說明，但這些實施方式是作為例子而提出的，并不意圖限定發明的范圍。這些新的實施方式可以以其他各種方式實施，可以在不脫離發明的主旨的范圍內進行各種省略、替換、變更。這些實施方式、其變形包含在發明的范圍、主旨中，并且包含在權利要求書所記載的發明及其均等的范圍內。
技術特征：
1.一種輥用橡膠硫化物，其包含非極性原料橡膠、改性聚烯烴樹脂以及纖維素納米纖維，所述纖維素納米纖維相對于所述非極性原料橡膠和所述改性聚烯烴樹脂的總量100質量份，以0.5質量份以上且20質量份以下的比例配合。2.根據權利要求1所述的輥用橡膠硫化物，其中，所述非極性原料橡膠為乙丙橡膠。3.根據權利要求1或2所述的輥用橡膠硫化物，其中，所述輥用橡膠硫化物在含水狀態下的與純水的接觸角為100度以下。4.根據權利要求1或2所述的輥用橡膠硫化物，其中，所述輥用橡膠硫化物在純水中的浸漬試驗中的質量變化率為20％以下，除了所述纖維素納米纖維以外的所述橡膠硫化物在純水中的浸漬試驗中的質量變化率為3％以下。5.一種輥用橡膠硫化物的制造方法，其包括：(a)工序，將改性聚烯烴樹脂的水性分散液與纖維素納米纖維的水性分散液混合；(b)工序，從所述(a)工序中所得到的混合液中去除水分，得到所述改性聚烯烴樹脂和所述纖維素納米纖維的母煉膠；以及(c)工序，將所述(b)工序中所得到的所述母煉膠和非極性原料橡膠，以所述纖維素納米纖維相對于所述非極性原料橡膠和所述改性聚烯烴樹脂的總量100質量份成為0.5質量份以上且20質量份以下的比例的方式進行混煉，得到橡膠組合物。
技術總結
本發明的目的在于提供具有親水性的輥用橡膠硫化物及其制造方法。本發明的輥用橡膠硫化物包含非極性原料橡膠、改性聚烯烴樹脂以及纖維素納米纖維，纖維素納米纖維相對于非極性原料橡膠和改性聚烯烴樹脂的總量100質量份，以0.5質量份以上且20質量份以下的比例配合。以0.5質量份以上且20質量份以下的比例配合。
