一種多羥基芳族中間體及其制備方法和其在含枝化側鏈的縮聚物減水劑中的應用與流程
1.本發明屬于混凝土外加劑技術領域，具體涉及一種多羥基芳族中間體及其制備方法和其在含枝化側鏈的縮聚物減水劑中的應用。
背景技術：
2.混凝土一般由膠凝材料(水泥)、粗骨料(石子)、細骨料(砂)、水和各種化學外加劑組成。化學外加劑作為混凝土的第五組分，對其新拌工作性能和硬化后的力學性能具有舉足輕重的作用。各種化學外加劑中，混凝土減水劑，又稱水泥分散劑或超塑化劑，應用最為廣泛，其加入混凝土中，可以顯著降低混凝土用水量，改善其初始流動性，因而能夠維持混凝土良好的施工操作性的同時，提高其硬化后的力學強度。
3.混凝土減水劑的發展可以大致分為三個階段,以木鈣為代表的第一代普通減水劑、以萘磺酸鹽甲醛縮聚物為代表的第二代高效減水劑階段以及以聚羧酸系為代表的第三代高性能減水劑階段。
4.第一、二代減水劑由于摻量大，減水不夠，水泥適應性不廣，坍落度損失大等問題而受到制約。20世紀80年代初期出現的聚羧酸系高性能減水劑被認為是第三代減水劑，它減水率高、摻量低、坍落度保持能力強，是當今國內外應用最為廣泛的最新一代減水劑。
5.隨著聚羧酸減水劑應用的深入，也發現一些問題。一是，現代建筑呈現出高層化、輕量化趨勢，為提高混凝土強度等級，必須加大膠凝材料用量、大幅降低用水量，這極易造成新拌混凝土粘度大，施工難的問題。二是聚羧酸減水劑與混凝土原材料相容性欠佳，尤其是不同地域水泥礦相組成差異較大，造成孔溶液的離子環境差異顯著，聚羧酸的梳型構象受到影響，隨著機制砂的應用越來越廣，這種現象更加突出。
6.專利cn200480011979.7在梳型聚合物結構中引入疏水的丙烯酸長鏈烷基酯共聚，可以降低混凝土粘度，但疏水單元的引入會造成分散性能的明顯下降，而且這種方法對粘度的改善是有限的。專利cn20091077550.2在聚羧酸母液里復配聚乙二醇作為降粘組分，可以降低混凝土粘度，提高工作性，但額外加入的聚乙二醇會增加新的經濟負擔。
7.專利cn201510919314.6通過在聚羧酸分子的主鏈上引入剛性的官能團調節其在孔溶液中的構象，提高其原材料適應性。但這種方法必須使用raft試劑或預先合成raft大分子，生產成本和工藝要求均較高，同時制得的嵌段聚羧酸中仍含有大量的羧酸基團，仍會收到環境離子的影響，適應性仍存在提升空間。
8.專利ep1203046采用三烷氧基硅烷代替羧酸基團引入到羧酸側鏈上，三烷氧基硅烷不會受到環境離子的電荷影響，同時可以與水泥水化的csh凝膠能發生化學反應，因而既能夠提供與水泥粒子的作用力的同時避免環境離子的影響。但這種減水劑的制備要用到異氰酸酯類物質，成本較高，而且分散性能不高，有進一步提升空間。專利cn201580070080.0采用末端氨基聚醚與含環氧基團的硅烷偶聯劑進行開環反應，得到含有1-2個三烷氧基硅烷基團的水泥分散劑，但由于其錨固基團數目太少，分散能力相對常規的聚羧酸減水劑仍
存在較大差距。
技術實現要素：
9.本發明提供一種多羥基芳族中間體及其制備方法和其在含枝化側鏈縮聚減水劑中的應用，所述含枝化側鏈縮聚減水劑的分散性能優異、降黏效果明顯、原材料適應性好，其適用于配制高強混凝土、自密實混凝土以及低水膠比高摻量礦物摻合料混凝土，尤其適用于配制含有機制砂的混凝土。
10.本發明所述的多羥基芳族中間體f的結構式(v)為：
[0011][0012]
其中r4為h、c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基；
[0013]
其中y代表o或者n，當y代表o時，d＝1，e代表1～5的整數；當y代表n時，d＝2，e代表0～2的整數。
[0014]
本發明所述的多羥基芳族中間體的制備方法，是由a物質在催化劑e的存在下，與物質d反應生成多羥基芳族中間體f；
[0015]
a物質的通式如下(vi)式所示
[0016][0017]
其中r4為h、c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基；
[0018]
其中y代表o或者n，當y代表o時，d＝1，當y代表n時，d＝2。
[0019]
進一步的，單體a選自苯氧乙醇、3-甲基苯氧乙醇、3-乙基苯氧乙醇、4-甲基苯氧乙醇、3-甲氧基苯氧乙醇、3-乙氧基苯氧乙醇、4-甲氧基苯氧乙醇、苯基二乙醇胺。
[0020]
所述催化劑e為可以奪取活潑氫的物質，選自金屬鈉、氫化鈉、甲醇鈉。
[0021]
催化劑e的用量滿足e/單體a的摩爾比為0.2～0.5，催化劑用量太低轉化率難以令人滿意，催化劑用量過高會導致整個合成體系的粘稠度太大而難以操作。
[0022]
物質d為縮水甘油。d的用量需滿足如下條件：當y為o時，d/a摩爾比為1～5，當y為n時，d/a摩爾比為0～2，d/a的摩爾比例決定了產物多羥基芳族中間體f中的羥基數目。
[0023]
所述多羥基芳族中間體的制備方法的具體步驟如下：在室溫和攪拌的條件下，緩慢將催化劑e加入單體a中，繼續室溫攪拌10-60分鐘后，將溫度升高到80～120℃，之后在5～24h內加入物質d，最后冷卻到室溫，得到所述多羥基芳族中間體f。
[0024]
所述多羥基芳族中間體f的應用，是用于合成多聚醚側鏈芳族中間體，其進一步合成含有枝化側鏈的縮聚物減水劑。
[0025]
本發明所述含枝化側鏈的縮聚物減水劑，其分子結構包括三種結構單元，多聚醚側鏈芳族結構單元i、磷酸基芳族結構單元ii、和亞甲基結構單元iii；
[0026]
多聚醚側鏈芳族結構單元i為帶有2-4個聚醚側鏈的芳族部分；所述芳族部分包括苯基、甲基苯基或甲氧基苯基；
[0027]
磷酸基芳族結構單元ii為帶有1-2個膦酸單酯基團的芳族部分；所述芳族部分包括苯基、甲基苯基或甲氧基苯基，其余屬于側鏈；
[0028]
亞甲基結構單元iii連接所述多聚醚側鏈芳族結構單元和所述磷酸基芳族結構單元，其連接的結構單元相同或不同，為連接所述多聚醚側鏈芳族結構單元i和磷酸基芳族結構單元ii中的結構中的任意兩個。
[0029]
多聚醚側鏈芳族結構單元i是由多羥基芳族中間體f與環氧乙烷進行加成反應得到：
[0030]
所述多聚醚側鏈芳族結構單元i為通式(ia)或(ib)中的任意一種；
[0031][0032]
其中r1、r2彼此獨立地為相同或者不同的h、c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基。
[0033]
其中a代表1～5的整數，m代表10～50的整數。
[0034]
其中b代表0～2的整數，n代表10～50的整數。
[0035]
a、b決定了單個芳族化合物上側鏈的條數或稱為枝化度分別為a+1、2b+2，側鏈個數太多會增加單體(ia)和單體(ib)的位阻效應，但位阻過大也會影響其與單體(ii)縮聚的活性，側鏈個數太少則無法形成枝化結構，位阻效應太低，水膜層厚度不夠，分散性能和降黏性能均受到影響。
[0036]
m、n分別獨立地代表10～50的整數，m、n為單條側鏈中聚氧乙烯重復單元的數目，決定了單條側鏈的長度，長度太短位阻效應太低，長度太長同樣會影響縮聚活性。
[0037]
所述磷酸基芳族結構單元二(ii)符合通式(ii)：
[0038][0039]
其中r3為h、c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基；
[0040]
其中x代表o或者n，當x代表o時，c＝1，當x代表n時，c＝2。
[0041]
亞甲基結構單元iii，其連接兩個芳族結構單元，兩個芳族結構單元彼此獨立地為相同或不同的，并且代表所述縮聚物的結構單元(ia)或結構單元(ib)、結構單元(ii)。
[0042]
本發明涉及縮聚物減水劑的結構單元(ia)、結構單元(ib)、結構單元(ii)的摩爾比應滿足(ii)/(ia)＝0.5～8，(ii)/(ib)＝0.5～8。
[0043]
本發明所述含枝化側鏈的縮聚物減水劑的重均分子量為10000～80000。
[0044]
本發明所述含枝化側鏈的縮聚物減水劑的制備方法，通過多聚醚側鏈芳族單體、磷酸基芳族單體與縮合試劑，在酸催化條件下的縮聚反應來制備。
[0045]
多聚醚側鏈芳族單體即多聚醚側鏈芳族結構單元(ia)或(ib)的來源單體，為含多條枝化聚醚側鏈的甲基或甲氧基取代或未取代的芳環。
[0046]
磷酸基芳族單體即磷酸基芳族結構單元ii的來源單體，為含膦酸單酯吸附基團的甲基或甲氧基取代或未取代的芳環。
[0047]
磷酸基芳族結構單元ii主要提供吸附基團，與帶正電的水泥粒子產生靜電吸附作用，多聚醚側鏈芳族結構單元含多條枝化側鏈，側鏈上的聚氧乙烯鏈段可以與水發生氫鍵作用，形成一層水化膜，進而提供空間位阻分散效力，阻止水泥粒子的聚集，提供分散性，同時水膜層也能具有潤滑作用，削弱水泥粒子之間的摩擦力，降低整個分散體系的黏度。
[0048]
磷酸基芳族結構單元ii與多聚醚側鏈芳族結構單元(ia)或(ib)的摩爾比應滿足(ii)/(ia)＝0.5～8，(ii)/(ib)＝0.5～8。若磷酸基芳族結構單元(ii)摩爾比偏少則吸附基團偏少，電荷密度偏低，難以產生足夠的吸附量提供分散效能；若磷酸基芳族結構單元(ii)摩爾比太高，一方面會由于磷酸基芳族結構單元(ii)強烈的自聚傾向導致多聚醚側鏈芳族結構單元(ia)或(ib)轉化率偏低，太高的吸附比例對分散保持能力也是不利的。
[0049]
多聚醚側鏈芳族單體由多羥基芳族中間體與環氧乙烷的加成反應獲得，具體的，是由多羥基芳族中間體f在催化劑e的存在下，與環氧乙烷反應生成多聚醚側鏈芳族單體。
[0050]
多羥基芳族中間體f的羥基的個數決定了單體(ia)和單體(ib)上側鏈的條數或稱為枝化度，即上述通式(ia)和(ib)中的a和b值。
[0051]
催化劑e為可以奪取活潑氫的物質，選自金屬鈉、氫化鈉、甲醇鈉。
[0052]
催化劑e的用量滿足e/f摩爾比為0.02～0.1，催化劑用量太低反應難以有效引發，
催化劑用量太高反應速度太快，放熱過于劇烈，導致環氧乙烷壓力太高影響生產安全。
[0053]
環氧乙烷(eo)的用量需滿足如下條件：當y為o時，eo/f摩爾比為10(a+1)～50(a+1)，當y為n時，eo/f摩爾比為10(2b+2)～50(2b+2)，eo/f的摩爾比例決定了單體(ia)和單體(ib)上單條側鏈上聚氧乙烯重復單元數目，即上述通式(ia)和(ib)中的m和n值。
[0054]
所述多聚醚側鏈芳族單體的制備方法的具體步驟：在室溫和攪拌的條件下，緩慢將催化劑e加入所述多羥基芳族中間體f中，繼續室溫攪拌10-60分鐘后，將溫度升高到100～150℃，達到設定溫度后，緩慢向體系中通入環氧乙烷eo，反應得到多聚醚側鏈芳族單體。
[0055]
磷酸基芳族單體可通過通式(iii)更詳細地描述
[0056][0057]
其中r3為h、c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基；
[0058]
其中x代表o或者n，當x代表o時，c＝1，當x代表n時，c＝2。
[0059]
所述磷酸基芳族單體通過單體j與膦酸化試劑b的酯化反應得到；
[0060]
單體j的通式如(iv)所示,所述單體j與前述單體a符合同一通式，單體j與單體a相同或不同。
[0061][0062]
其中r3為c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基；
[0063]
其中x代表o或者n，當x代表o時，c＝1，當x代表n時，c＝2。
[0064]
膦酸化試劑b選自正磷酸、五氧化二磷或多聚磷酸。膦酸化試劑中的磷原子數目與單體a中的羥基數目需滿足摩爾比為1.2～3，該比例過低會影響酯化反應效率，太高則易生成膦酸雙酯。
[0065]
單體j與膦酸化試劑b的酯化反應的實施方式為，在室溫和攪拌的條件下，緩慢將膦酸化試劑b加入單體a中，繼續室溫攪拌30分鐘后，將溫度升高到80～120℃，達到設定溫度后，繼續保溫反應2～10h，最后冷卻到室溫，得到磷酸基芳族單體。
[0066]
所述磷酸基芳族單體和所述多聚醚側鏈芳族單體與縮合試劑h，在酸催化條件下的發生縮聚反應得到本發明所述的含有枝化側鏈的縮聚物減水劑。
[0067]
所述縮合試劑h包括甲醛、多聚甲醛、乙醛酸及苯甲醛，縮合試劑與磷酸基芳族單體加所述多聚醚側鏈芳族單體的總量的摩爾比需滿足1.0～1.5，該比例過低會影響縮聚反應轉化率和產物分子量，太高則交聯度過高，造成分子量過高甚至導致凝膠。
[0068]
所述縮聚反應中起催化和脫水作用的酸i包括無機酸或有機酸，包括硫酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、2-羥基苯磺酸、3-羥基苯磺酸、4-羥基苯磺酸。酸i與所述磷酸基芳族單體加多聚醚側鏈芳族單體總量的摩爾比需滿足0.25～0.65，該比例過低會影響縮聚反應速率，太高則反應極為劇烈，極易導致凝膠。
[0069]
所述含枝化側鏈的縮聚物減水劑的制備方法的具體步驟：將磷酸基芳族單體、多聚醚側鏈芳族單體、縮合試劑h、催化酸i混合攪拌均勻，升高溫度到100～150℃，保溫反應2～10h，最后冷卻到室溫，用氫氧化鈉和水將產物配置成ph＝7，固含量30％的水溶液，即得到本發明所述的含有枝化側鏈的縮聚物減水劑。
[0070]
本發明與現有技術相比，具有以下優點：本發明所述含枝化側鏈的縮聚物減水劑，具有支化側鏈結構，其空間位阻效應更強，支化側鏈與芳環剛性骨架的協同作用使得減水能力大幅提升，尤其在低水灰比條件下，減水提升更加明顯；支化聚醚側鏈更有利于形成較厚的水膜層具有一定的降黏效果，不容易與黏土發生插層吸附，原材料適應性更強。
具體實施方式
[0071]
以下實施例更詳細地描述了根據本發明的方法制備聚合產物的過程，并且這些實施例以說明的方式給出，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，但這些實施例絕不限制本發明的范圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
[0072]
在合成實施例和對比合成例中用到原料的代號如表1：
[0073]
表1合成實施例和對比合成例原料代號
[0074]
代號單體名稱來源a1苯氧基乙醇商購a23-甲基苯氧基乙醇商購a33-乙基苯氧基乙醇商購a44-甲基苯氧基乙醇商購a53-甲氧基苯氧基乙醇商購a63-乙氧基苯氧基乙醇商購a74-甲氧基苯氧基乙醇商購
a8苯基二乙醇胺商購b1磷酸商購b2五氧化二磷商購b3多聚磷酸商購d縮水甘油商購e1金屬鈉商購e2氫化鈉商購e3甲醇鈉商購
[0075]
合成實施例1-9和對比合成例1-6為本發明所使用的單體(ii)的合成方法。
[0076]
本發明合成實施例中，反應轉化率和膦酸單酯含量測定采用shimadzu2030高效液相譜系統測定，實驗條件如下：
[0077]
譜柱：c18譜柱
[0078]
流動相：甲醇/水(體積比4：1)溶液
[0079]
流動相速度：0.8ml/min
[0080]
檢測器：示差折光檢測器
[0081]
柱溫：30℃
[0082]
合成實施例1(單體(ii)c1的合成)
[0083]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入100克a1，室溫條件下，一邊攪拌一邊將125.17克b1加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘后，將溫度升高到90℃，在此溫度下繼續保溫反應7小時，冷卻到室溫，得到棕紅固體c1，液相譜測試其轉化率為97.2％，單酯含量為96.1％。
[0084]
合成實施例2(單體(ii)c2的合成)
[0085]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入100克a2，室溫條件下，一邊攪拌一邊將60.63克b2加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘后，將溫度升高到85℃，在此溫度下繼續保溫反應10小時，冷卻到室溫，得到棕紅固體c2，液相譜測試其轉化率為93.4％，單酯含量為95.9％。
[0086]
合成實施例3(單體(ii)c3的合成)
[0087]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入100克a3，室溫條件下，一邊攪拌一邊將125.62克b3加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘后，將溫度升高到100℃，在此溫度下繼續保溫反應5小時，冷卻到室溫，得到棕紅固體c3，液相譜測試其轉化率為94.8％，單酯含量為95.1％。
[0088]
合成實施例4(單體(ii)c4的合成)
[0089]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入100克a4，室溫條件下，一邊攪拌一邊將164.62克b3加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘后，將溫度升高到105℃，在此溫度下繼續保溫反應3小時，冷卻到室溫，得到棕紅固體c4，液相譜測試其轉化率為97.3％，單酯含量為95.7％。
[0090]
合成實施例5(單體(ii)c5的合成)
[0091]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入100克a5，室溫條件下，一邊攪拌一邊將99.30克b3加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘后，將溫度升高到115℃，在
此溫度下繼續保溫反應2小時，冷卻到室溫，得到棕紅固體c5，液相譜測試其轉化率為93.9％，單酯含量為95.9％。
[0092]
合成實施例6(單體(ii)c6的合成)
[0093]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入100克a6，室溫條件下，一邊攪拌一邊將91.67克b3加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘后，將溫度升高到110℃，在此溫度下繼續保溫反應3小時，冷卻到室溫，得到棕紅固體c6，液相譜測試其轉化率為97.5％，單酯含量為96.3％。
[0094]
合成實施例7(單體(ii)c7的合成)
[0095]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入100克a7，室溫條件下，一邊攪拌一邊將74.48克b3加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘后，將溫度升高到100℃，在此溫度下繼續保溫反應5小時，冷卻到室溫，得到棕紅固體c7，液相譜測試其轉化率為94.0％，單酯含量為96.6％。
[0096]
合成實施例8(單體(ii)c8的合成)
[0097]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入100克a8，室溫條件下，一邊攪拌一邊將182.59克b3加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘后，將溫度升高到100℃，在此溫度下繼續保溫反應5小時，冷卻到室溫，得到棕紅固體c7，液相譜測試其轉化率為95.7％，單酯含量為96.5％。
[0098]
合成實施例9(單體(ii)c9的合成)
[0099]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入100克a1，室溫條件下，一邊攪拌一邊將90.65克b3加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘后，將溫度升高到100℃，在此溫度下繼續保溫反應5小時，冷卻到室溫，得到棕紅固體c9，液相譜測試其轉化率為94.2％，單酯含量為95.3％。
[0100]
對比合成例1
[0101]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入100克a1，室溫條件下，一邊攪拌一邊將60.43克b3加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘后，將溫度升高到100℃，在此溫度下繼續保溫反應5小時，冷卻到室溫，得到棕紅固體c10，液相譜測試其轉化率為58.8％，單酯含量為94.9％。
[0102]
對比合成例1與合成實施例9相比，膦酸化試劑用量偏少，造成酯化反應轉化率非常低。
[0103]
對比合成例2
[0104]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入100克a1，室溫條件下，一邊攪拌一邊將302.16克b3加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘后，將溫度升高到100℃，在此溫度下繼續保溫反應5小時，冷卻到室溫，得到棕紅固體c11，液相譜測試其轉化率為97.8％，單酯含量為75.8％。
[0105]
對比合成例2與合成實施例9相比，膦酸化試劑用量偏多，造成膦酸單酯含量偏低。
[0106]
對比合成例3
[0107]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入100克a1，室溫條件下，一邊攪拌一邊將90.65克b3加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘后，將溫度升高到70℃，在此溫度下繼續保溫反應5小時，冷卻到室溫，得到棕紅固體c12，液相譜測試其轉化率為
69.2％，單酯含量為91.5％。
[0108]
對比合成例3與合成實施例9相比，膦酸化反應溫度偏低，造成酯化反應轉化率偏低。
[0109]
對比合成例4
[0110]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入100克a1，室溫條件下，一邊攪拌一邊將90.65克b3加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘后，將溫度升高到140℃，在此溫度下繼續保溫反應5小時，冷卻到室溫，得到棕紅固體c13，液相譜測試其轉化率為95.0％，單酯含量為56.0％。
[0111]
對比合成例4與合成實施例9相比，膦酸化反應溫度偏高，造成膦酸單酯含量非常低。
[0112]
對比合成例5
[0113]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入100克a1，室溫條件下，一邊攪拌一邊將90.65克b3加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘后，將溫度升高到100℃，在此溫度下繼續保溫反應1小時，冷卻到室溫，得到棕紅固體c14，液相譜測試其轉化率為68.9％，單酯含量為96.3％。
[0114]
對比合成例5與合成實施例9相比，膦酸化反應時間太短，造成酯化反應轉化率偏低。
[0115]
對比合成例6
[0116]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入100克a1，室溫條件下，一邊攪拌一邊將90.65克b3加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘后，將溫度升高到100℃，在此溫度下繼續保溫反應20小時，冷卻到室溫，得到棕紅固體c14，液相譜測試其轉化率為96.9％，單酯含量為67.3％。
[0117]
對比合成例6與合成實施例9相比，膦酸化反應時間偏長，造成膦酸單酯含量偏低。
[0118]
合成實施例10-27和對比合成例7-14為本發明所使用的單體(i)的合成方法。
[0119]
其中合成實施例10-18和對比合成例7-9為第一步反應即制備多羥基芳族中間體f的方法
[0120]
合成實施例10(多羥基芳族中間體f1的合成)
[0121]
在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入100克a1，室溫條件下，一邊攪拌一邊將4.16克e1加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘，將溫度升高到85℃，在此溫度下于24小時內將107.24克d加入到反應體系中，然后冷卻到室溫，得到淡黃液體，即為多羥基芳族中間體f1。
[0122]
合成實施例11(多羥基芳族中間體f2的合成)
[0123]
在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入100克a2，室溫條件下，一邊攪拌一邊將3.63克e2加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘，將溫度升高到105℃，在此溫度下于10小時內將97.37克d加入到反應體系中，然后冷卻到室溫，得到淡黃液體，即為多羥基芳族中間體f2。
[0124]
合成實施例12(多羥基芳族中間體f3的合成)
[0125]
在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入100克a3，室溫條件下，一邊攪拌一邊將8.12克e3加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘，將溫度升高到
110℃，在此溫度下于8小時內將133.75克d加入到反應體系中，然后冷卻到室溫，得到淡黃液體，即為多羥基芳族中間體f3。
[0126]
合成實施例13(多羥基芳族中間體f4的合成)
[0127]
在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入100克a4，室溫條件下，一邊攪拌一邊將4.73克e2加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘，將溫度升高到90℃，在此溫度下于20小時內將146.06克d加入到反應體系中，然后冷卻到室溫，得到淡黃液體，即為多羥基芳族中間體f4。
[0128]
合成實施例14(多羥基芳族中間體f5的合成)
[0129]
在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入100克a5，室溫條件下，一邊攪拌一邊將5.00克e2加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘，將溫度升高到100℃，在此溫度下于10小時內將176.21克d加入到反應體系中，然后冷卻到室溫，得到淡黃液體，即為多羥基芳族中間體f5。
[0130]
合成實施例15(多羥基芳族中間體f6的合成)
[0131]
在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入100克a6，室溫條件下，一邊攪拌一邊將4.22克e2加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘，將溫度升高到105℃，在此溫度下于10小時內將203.34克d加入到反應體系中，然后冷卻到室溫，得到淡黃液體，即為多羥基芳族中間體f6。
[0132]
合成實施例16(多羥基芳族中間體f7的合成)
[0133]
在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入100克a7，室溫條件下，一邊攪拌一邊將3.14克e2加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘，將溫度升高到105℃，在此溫度下于10小時內將44.05克d加入到反應體系中，然后冷卻到室溫，得到淡黃液體，即為多羥基芳族中間體f7。
[0134]
合成實施例17(多羥基芳族中間體f8的合成)
[0135]
在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入100克a8，室溫條件下，一邊攪拌一邊將7.87克e2加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘，將溫度升高到105℃，在此溫度下于10小時內將108.00克d加入到反應體系中，然后冷卻到室溫，得到淡黃液體，即為多羥基芳族中間體f8。
[0136]
合成實施例18(多羥基芳族中間體f9的合成)
[0137]
在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入100克a1，室溫條件下，一邊攪拌一邊將4.34克e2加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘，將溫度升高到105℃，在此溫度下于10小時內將107.24克d加入到反應體系中，然后冷卻到室溫，得到淡黃液體，即為多羥基芳族中間體f9。
[0138]
對比合成例7(多羥基芳族中間體f10的合成)
[0139]
在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入100克a1，室溫條件下，一邊攪拌一邊將4.34克e2加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘，將溫度升高到105℃，在此溫度下于10小時內將375.33克d加入到反應體系中，然后冷卻到室溫，得到淡黃液體，即為多羥基芳族中間體f10。
[0140]
對比合成例7與合成實施例18相比，d用量偏高，得到的多羥基芳族中間體羥基數偏多，后續單個結構單元上的側鏈數目也偏多。
[0141]
對比合成例8
[0142]
在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入100克a1，室溫條件下，一邊攪拌一邊將1.74克e2加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘，將溫度升高到105℃，在此溫度下于10小時內將107.24克d加入到反應體系中，然后冷卻到室溫，得到無液體。
[0143]
對比合成例8與合成實施例18相比，催化劑e用量偏低，物質a與d的反應難以進行。
[0144]
對比合成例9
[0145]
在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入100克a1，室溫條件下，一邊攪拌一邊將13.90克e2加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘后體系粘稠度逐漸增大，最終形成難以攪拌的棕固體。
[0146]
對比合成例9與合成實施例18相比，催化劑e用量過高，導致整個合成體系的粘稠度太大而難以操作。
[0147]
合成實施例19-27和對比合成例10-13為第二步反應即制備帶有多條聚醚側鏈的芳族化合物g的方法。
[0148]
合成實施例19(含多條聚醚側鏈的芳族化合物g1的合成)
[0149]
在裝有溫度計、攪拌器、和通料管的不銹鋼反應釜中，加入120克f1，在室溫和攪拌的條件下，將0.19克e1加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘，體系進行3次氮氣置換后抽成真空，將溫度升高到110℃，在此溫度下緩慢向體系中通入環氧乙烷(eo)1162克，通料過程中維持壓力不高于0.4mpa，然后冷卻到室溫，得到白或淡黃固體，即為化合物g1。
[0150]
合成實施例20(含多條聚醚側鏈的芳族化合物g2的合成)
[0151]
在裝有溫度計、攪拌器、和通料管的不銹鋼反應釜中，加入120克f2，在室溫和攪拌的條件下，將0.48克e2加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘，體系進行3次氮氣置換后抽成真空，將溫度升高到120℃，在此溫度下緩慢向體系中通入環氧乙烷(eo)1108克，通料過程中維持壓力不高于0.4mpa，然后冷卻到室溫，得到白或淡黃固體，即為化合物g2。
[0152]
合成實施例21(含多條聚醚側鏈的芳族化合物g3的合成)
[0153]
在裝有溫度計、攪拌器、和通料管的不銹鋼反應釜中，加入120克f3，在室溫和攪拌的條件下，將1.33克e3加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘，體系進行3次氮氣置換后抽成真空，將溫度升高到140℃，在此溫度下緩慢向體系中通入環氧乙烷(eo)816克，通料過程中維持壓力不高于0.4mpa，然后冷卻到室溫，得到白或淡黃固體，即為化合物g3。
[0154]
合成實施例22(含多條聚醚側鏈的芳族化合物g4的合成)
[0155]
在裝有溫度計、攪拌器、和通料管的不銹鋼反應釜中，加入120克f4，在室溫和攪拌的條件下，將0.77克e2加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘，體系進行3次氮氣置換后抽成真空，將溫度升高到145℃，在此溫度下緩慢向體系中通入環氧乙烷(eo)846克，通料過程中維持壓力不高于0.4mpa，然后冷卻到室溫，得到白或淡黃固體，即為化合物g4。
[0156]
合成實施例23(含多條聚醚側鏈的芳族化合物g5的合成)
[0157]
在裝有溫度計、攪拌器、和通料管的不銹鋼反應釜中，加入120克f5，在室溫和攪拌的條件下，將0.31克e2加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘，體系進行3次氮氣置換后抽成真空，將溫度升高到130℃，在此溫度下緩慢向體系中通入環氧乙烷(eo)909克，通料過程中維持壓力不高于0.4mpa，然后冷卻到室溫，得到白或淡黃固體，即為化合物g5。
[0158]
合成實施例24(含多條聚醚側鏈的芳族化合物g6的合成)
[0159]
在裝有溫度計、攪拌器、和通料管的不銹鋼反應釜中，加入120克f6，在室溫和攪拌的條件下，將0.26克e2加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘，體系進行3次氮氣置換后抽成真空，將溫度升高到130℃，在此溫度下緩慢向體系中通入環氧乙烷(eo)573克，通料過程中維持壓力不高于0.4mpa，然后冷卻到室溫，得到白或淡黃固體，即為化合物g6。
[0160]
合成實施例25(含多條聚醚側鏈的芳族化合物g7的合成)
[0161]
在裝有溫度計、攪拌器、和通料管的不銹鋼反應釜中，加入120克f7，在室溫和攪拌的條件下，將0.59克e2加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘，體系進行3次氮氣置換后抽成真空，將溫度升高到130℃，在此溫度下緩慢向體系中通入環氧乙烷(eo)1962克，通料過程中維持壓力不高于0.4mpa，然后冷卻到室溫，得到白或淡黃固體，即為化合物g7。
[0162]
合成實施例26(含多條聚醚側鏈的芳族化合物g8的合成)
[0163]
在裝有溫度計、攪拌器、和通料管的不銹鋼反應釜中，加入120克f8，在室溫和攪拌的條件下，將0.50克e2加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘，體系進行3次氮氣置換后抽成真空，將溫度升高到140℃，在此溫度下緩慢向體系中通入環氧乙烷(eo)1110克，通料過程中維持壓力不高于0.4mpa，然后冷卻到室溫，得到白或淡黃固體，即為化合物g8。
[0164]
合成實施例27(含多條聚醚側鏈的芳族化合物g9的合成)
[0165]
在裝有溫度計、攪拌器、和通料管的不銹鋼反應釜中，加入120克f9，在室溫和攪拌的條件下，將0.50克e2加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘，體系進行3次氮氣置換后抽成真空，將溫度升高到120℃，在此溫度下緩慢向體系中通入環氧乙烷(eo)719克，通料過程中維持壓力不高于0.4mpa，然后冷卻到室溫，得到淡黃固體，即為化合物g9。
[0166]
對比合成例10(含多條聚醚側鏈的芳族化合物g10的合成)
[0167]
在裝有溫度計、攪拌器、和通料管的不銹鋼反應釜中，加入120克f10，在室溫和攪拌的條件下，將0.22克e2加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘，體系進行3次氮氣置換后抽成真空，將溫度升高到120℃，在此溫度下緩慢向體系中通入環氧乙烷(eo)836克，通料過程中維持壓力不高于0.4mpa，然后冷卻到室溫，得到淡黃固體，即為化合物g10。
[0168]
對比合成例10與合成實施例27相比，采用含有更多羥基數目的多羥基芳族中間體f10作為起始劑，制得的化合物g10同一個芳基結構單元上含8條側鏈。
[0169]
對比合成例11(含單根聚醚側鏈的芳族化合物g11的合成)
[0170]
在裝有溫度計、攪拌器、和通料管的不銹鋼反應釜中，加入120克a1，在室溫和攪拌的條件下，將1.04克e2加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘，體系進行3次氮氣置換后抽成真空，將溫度升高到120℃，在此溫度下緩慢向體系中通入環氧乙烷(eo)497克，通料過程中維持壓力不高于0.4mpa，然后冷卻到室溫，得到淡黃固體，即為化合物g11。
[0171]
對比合成例11與合成實施例27相比，采用僅1個羥基的a1作為起始劑，制得的化合物g11同一個芳基結構單元上僅含1條側鏈。
[0172]
對比合成例12(含多條聚醚側鏈的芳族化合物g12的合成)
[0173]
在裝有溫度計、攪拌器、和通料管的不銹鋼反應釜中，加入120克f9，在室溫和攪拌的條件下，將0.50克e2加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘，體系進行3次氮氣置換后抽成真空，將溫度升高到120℃，在此溫度下緩慢向體系中通入環氧乙烷(eo)277克，通料過程中維持壓力不高于0.4mpa，然后冷卻到室溫，得到淡黃固體，即為化合物g12。
[0174]
對比合成例12與合成實施例27相比，同一個芳基結構單元上同樣含3條側鏈，但eo通料量更低，導致側鏈的長度偏短。
[0175]
對比合成例13(含多條聚醚側鏈的芳族化合物g13的合成)
[0176]
在裝有溫度計、攪拌器、和通料管的不銹鋼反應釜中，加入120克f9，在室溫和攪拌的條件下，將0.50克e2加入反應器內，繼續室溫攪拌30分鐘，體系進行3次氮氣置換后抽成真空，將溫度升高到120℃，在此溫度下緩慢向體系中通入環氧乙烷(eo)3043克，通料過程中維持壓力不高于0.4mpa，然后冷卻到室溫，得到淡黃固體，即為化合物g13。
[0177]
對比合成例13與合成實施例27相比，同一個芳基結構單元上同樣含3條側鏈，但eo通料量更多，導致側鏈的長度偏長。
[0178]
在實施例和對比例中用到原料或中間體的代號如表2：
[0179]
表2實施例及比較例原料或中間體代號
[0180]
[0181][0182]
實施例1(縮聚物減水劑mssp-1的合成)
[0183]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入150克c1，室溫條件下，一邊攪拌一邊將1168克g1、91.15克h1、29.95克i1加入反應器內，混合均勻后，將溫度升高到110℃，在此溫度下繼續保溫反應4.5小時，冷卻到室溫，用氫氧化鈉和水將產物配置成ph＝7，固含量30％的水溶液，即得到本發明的含有枝化側鏈的縮聚物減水劑mssp-1。
[0184]
實施例2(縮聚物減水劑mssp-2的合成)
[0185]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入150克c2，室溫條件下，一邊攪拌一邊將794克g2、29.88克h2、30.43克i2加入反應器內，混合均勻后，將溫度升高到
115℃，在此溫度下繼續保溫反應3.5小時，冷卻到室溫，用氫氧化鈉和水將產物配置成ph＝7，固含量30％的水溶液，即得到本發明的含有枝化側鏈的縮聚物減水劑mssp-2。
[0186]
實施例3(縮聚物減水劑mssp-3的合成)
[0187]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入150克c3，室溫條件下，一邊攪拌一邊將615克g3、84.22克h3、34.00克i3加入反應器內，混合均勻后，將溫度升高到120℃，在此溫度下繼續保溫反應3小時，冷卻到室溫，用氫氧化鈉和水將產物配置成ph＝7，固含量30％的水溶液，即得到本發明的含有枝化側鏈的縮聚物減水劑mssp-3。
[0188]
實施例4(縮聚物減水劑mssp-4的合成)
[0189]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入150克c4，室溫條件下，一邊攪拌一邊將974克g4、133.70克h4、42.64克i1加入反應器內，混合均勻后，將溫度升高到140℃，在此溫度下繼續保溫反應2小時，冷卻到室溫，用氫氧化鈉和水將產物配置成ph＝7，固含量30％的水溶液，即得到本發明的含有枝化側鏈的縮聚物減水劑mssp-4。
[0190]
實施例5(縮聚物減水劑mssp-5的合成)
[0191]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入150克c5，室溫條件下，一邊攪拌一邊將301克g5、66.23克h1、31.37克i2加入反應器內，混合均勻后，將溫度升高到120℃，在此溫度下繼續保溫反應3小時，冷卻到室溫，用氫氧化鈉和水將產物配置成ph＝7，固含量30％的水溶液，即得到本發明的含有枝化側鏈的縮聚物減水劑mssp-5。
[0192]
實施例6(縮聚物減水劑mssp-6的合成)
[0193]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入150克c6，室溫條件下，一邊攪拌一邊將609克g6、25.20克h2、42.01克i3加入反應器內，混合均勻后，將溫度升高到115℃，在此溫度下繼續保溫反應5小時，冷卻到室溫，用氫氧化鈉和水將產物配置成ph＝7，固含量30％的水溶液，即得到本發明的含有枝化側鏈的縮聚物減水劑mssp-6。
[0194]
實施例7(縮聚物減水劑mssp-7的合成)
[0195]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入150克c7，室溫條件下，一邊攪拌一邊將318克g7、71.75克h1、27.45克i2加入反應器內，混合均勻后，將溫度升高到100℃，在此溫度下繼續保溫反應8小時，冷卻到室溫，用氫氧化鈉和水將產物配置成ph＝7，固含量30％的水溶液，即得到本發明的含有枝化側鏈的縮聚物減水劑mssp-7。
[0196]
實施例8(縮聚物減水劑mssp-8的合成)
[0197]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入150克c8，室溫條件下，一邊攪拌一邊將369克g8、22.74克h2、36.38克i2加入反應器內，混合均勻后，將溫度升高到105℃，在此溫度下繼續保溫反應3小時，冷卻到室溫，用氫氧化鈉和水將產物配置成ph＝7，固含量30％的水溶液，即得到本發明的含有枝化側鏈的縮聚物減水劑mssp-8。
[0198]
實施例9(縮聚物減水劑mssp-9的合成)
[0199]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入150克c9，室溫條件下，一邊攪拌一邊將688克g9、108.82克h1、51.57克i1加入反應器內，混合均勻后，將溫度升高到105℃，在此溫度下繼續保溫反應5小時，冷卻到室溫，用氫氧化鈉和水將產物配置成ph＝7，固含量30％的水溶液，即得到本發明的含有枝化側鏈的縮聚物減水劑mssp-9。
[0200]
實施例10(縮聚物減水劑mssp-10的合成)
[0201]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入150克c9，室溫條件下，
一邊攪拌一邊將459克g9、89.29克h1、76.64克i4加入反應器內，混合均勻后，將溫度升高到105℃，在此溫度下繼續保溫反應7小時，冷卻到室溫，用氫氧化鈉和水將產物配置成ph＝7，固含量30％的水溶液，即得到本發明的含有枝化側鏈的縮聚物減水劑mssp-10。
[0202]
實施例11(縮聚物減水劑mssp-11的合成)
[0203]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入150克c9，室溫條件下，一邊攪拌一邊將918克g9、97.66克h1、75.84克i5加入反應器內，混合均勻后，將溫度升高到105℃，在此溫度下繼續保溫反應4小時，冷卻到室溫，用氫氧化鈉和水將產物配置成ph＝7，固含量30％的水溶液，即得到本發明的含有枝化側鏈的縮聚物減水劑mssp-11。
[0204]
實施例12(縮聚物減水劑mssp-12的合成)
[0205]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入150克c9，室溫條件下，一邊攪拌一邊將1721克g9、156.95克h1、99.70克i6加入反應器內，混合均勻后，將溫度升高到105℃，在此溫度下繼續保溫反應10小時，冷卻到室溫，用氫氧化鈉和水將產物配置成ph＝7，固含量30％的水溶液，即得到本發明的含有枝化側鏈的縮聚物減水劑mssp-12。
[0206]
對比例1(縮聚物減水劑mssp-13的合成)
[0207]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入150克c9，室溫條件下，一邊攪拌一邊將1799克g10、108.82克h1、51.57克i1加入反應器內，混合均勻后，將溫度升高到105℃，在此溫度下繼續保溫反應5小時，冷卻到室溫，用氫氧化鈉和水將產物配置成ph＝7，固含量30％的水溶液，即得到本發明的含有枝化側鏈的縮聚物減水劑mssp-13。
[0208]
對比例1合成的縮聚物減水劑mssp-13單個芳基單元上含有8條側鏈，而實施例9合成的縮聚物減水劑mssp-9單個芳基單元上含有3條側鏈。
[0209]
對比例2(縮聚物減水劑mssp-14的合成)
[0210]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入150克c9，室溫條件下，一邊攪拌一邊將244克g11、108.82克h1、51.57克i1加入反應器內，混合均勻后，將溫度升高到105℃，在此溫度下繼續保溫反應5小時，冷卻到室溫，用氫氧化鈉和水將產物配置成ph＝7，固含量30％的水溶液，即得到本發明的含有枝化側鏈的縮聚物減水劑mssp-14。
[0211]
對比例2合成的縮聚物減水劑mssp-14單個芳基單元上含有1條側鏈，而實施例9合成的縮聚物減水劑mssp-9單個芳基單元上含有3條側鏈。
[0212]
對比例3(縮聚物減水劑mssp-15的合成)
[0213]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入150克c9，室溫條件下，一邊攪拌一邊將325克g12、108.82克h1、51.57克i1加入反應器內，混合均勻后，將溫度升高到105℃，在此溫度下繼續保溫反應5小時，冷卻到室溫，用氫氧化鈉和水將產物配置成ph＝7，固含量30％的水溶液，即得到本發明的含有枝化側鏈的縮聚物減水劑mssp-15。
[0214]
對比例3合成的縮聚物減水劑mssp-15側鏈含有5個聚氧乙烯單元，側鏈長度偏短，而實施例9合成的縮聚物減水劑mssp-9側鏈含有13個聚氧乙烯單元。
[0215]
對比例4(縮聚物減水劑mssp-16的合成)
[0216]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入150克c9，室溫條件下，一邊攪拌一邊將2594克g13、108.82克h1、51.57克i1加入反應器內，混合均勻后，將溫度升高到105℃，在此溫度下繼續保溫反應5小時，冷卻到室溫，用氫氧化鈉和水將產物配置成ph＝7，固含量30％的水溶液，即得到本發明的含有枝化側鏈的縮聚物減水劑mssp-16。
[0217]
對比例4合成的縮聚物減水劑mssp-16側鏈含有55個聚氧乙烯單元，側鏈長度偏長，而實施例9合成的縮聚物減水劑mssp-9側鏈含有13個聚氧乙烯單元。
[0218]
對比例5(縮聚物減水劑mssp-17的合成)
[0219]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入150克c9，室溫條件下，一邊攪拌一邊將5507克g9、362.73克h1、171.89克i1加入反應器內，混合均勻后，將溫度升高到105℃，在此溫度下繼續保溫反應5小時，冷卻到室溫，用氫氧化鈉和水將產物配置成ph＝7，固含量30％的水溶液，即得到本發明的含有枝化側鏈的縮聚物減水劑mssp-17。
[0220]
對比例5合成的縮聚物減水劑mssp-17中單體(ii)與單體(i)的摩爾比為0.25，而實施例9合成的縮聚物減水劑mssp-9中單體(ii)與單體(i)的摩爾比為2.00。
[0221]
對比例6(縮聚物減水劑mssp-18的合成)
[0222]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入150克c9，室溫條件下，一邊攪拌一邊將138克g9、79.80克h1、37.82克i1加入反應器內，混合均勻后，將溫度升高到105℃，在此溫度下繼續保溫反應5小時，冷卻到室溫，用氫氧化鈉和水將產物配置成ph＝7，固含量30％的水溶液，即得到本發明的含有枝化側鏈的縮聚物減水劑mssp-18。
[0223]
對比例6合成的縮聚物減水劑mssp-18中單體(ii)與單體(i)的摩爾比為10.00，而實施例9合成的縮聚物減水劑mssp-9中單體(ii)與單體(i)的摩爾比為2.00。
[0224]
對比例7(縮聚物減水劑mssp-19的合成)
[0225]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入150克c9，室溫條件下，一邊攪拌一邊將688克g9、75.54克h1、51.57克i1加入反應器內，混合均勻后，將溫度升高到105℃，在此溫度下繼續保溫反應5小時，冷卻到室溫，用氫氧化鈉和水將產物配置成ph＝7，固含量30％的水溶液，即得到本發明的含有枝化側鏈的縮聚物減水劑mssp-19。
[0226]
對比例7合成的縮聚物減水劑mssp-19中單體h與單體(ii)加單體(i)總和的摩爾比為0.90，而實施例9合成的縮聚物減水劑mssp-9中單體h與單體(ii)加單體(i)總和的摩爾比為1.30。
[0227]
對比例8(縮聚物減水劑mssp-20的合成)
[0228]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入150克c9，室溫條件下，一邊攪拌一邊將688克g9、133.93克h1、51.57克i1加入反應器內，混合均勻后，將溫度升高到105℃，在此溫度下繼續保溫反應5小時，冷卻到室溫，用氫氧化鈉和水將產物配置成ph＝7，固含量30％的水溶液，即得到本發明的含有枝化側鏈的縮聚物減水劑mssp-20。
[0229]
對比例8合成的縮聚物減水劑mssp-20中單體h與單體(ii)加單體(i)總和的摩爾比為1.60，而實施例9合成的縮聚物減水劑mssp-9中單體h與單體(ii)加單體(i)總和的摩爾比為1.30。
[0230]
對比例9(縮聚物減水劑mssp-21的合成)
[0231]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入150克c9，室溫條件下，一邊攪拌一邊將688克g9、108.82克h1、15.47克i1加入反應器內，混合均勻后，將溫度升高到105℃，在此溫度下繼續保溫反應5小時，冷卻到室溫，用氫氧化鈉和水將產物配置成ph＝7，固含量30％的水溶液，即得到本發明的含有枝化側鏈的縮聚物減水劑mssp-21。
[0232]
對比例9合成的縮聚物減水劑mssp-21中催化劑酸i與單體(ii)加單體(i)總和的摩爾比為0.15，而實施例9合成的縮聚物減水劑mssp-9中催化劑酸i與單體(ii)加單體(i)
總和的摩爾比為0.50。
[0233]
對比例10(縮聚物減水劑mssp-22的合成)
[0234]
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入150克c9，室溫條件下，一邊攪拌一邊將688克g9、108.82克h1、77.35克i1加入反應器內，混合均勻后，將溫度升高到105℃，在此溫度下繼續保溫反應5小時，冷卻到室溫，用氫氧化鈉和水將產物配置成ph＝7，固含量30％的水溶液，即得到本發明的含有枝化側鏈的縮聚物減水劑mssp-22。
[0235]
對比例9合成的縮聚物減水劑mssp-22中催化劑酸i與單體(ii)加單體(i)總和的摩爾比為0.75，而實施例9合成的縮聚物減水劑mssp-9中催化劑酸i與單體(ii)加單體(i)總和的摩爾比為0.50。
[0236]
應用實施例
[0237]
應用實施例1(分子量與轉化率)
[0238]
本發明實施例中，所有聚合物的分子量和轉化率測定采用安捷倫gpc1260測定，實驗條件如下：
[0239]
凝膠柱：保護柱tskguardcolumnpwxl+tskgelg3000pwxl+混合床柱子tskgelgmpwxl三根譜柱串聯
[0240]
流動相：0.1mnano3溶液
[0241]
流動相速度：1ml/min
[0242]
注射：20μl0.5％水溶液
[0243]
檢測器：安捷倫示差折光檢測器
[0244]
標準物：聚乙二醇gpc標樣(sigma-aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)
[0245]
所有實施例及對比例的分子量及轉化率如下表3
[0246]
表3實施例及對比例的分子量及轉化率
[0247]
[0248][0249]
由上表可以看到，單體(ii)與單體(i)的摩爾比太低(mssp-17，對比例5)或太高(mssp-18，對比例6)、縮合試劑h與單體(ii)加單體(i)總和的摩爾比太低(mssp-19，對比例7)、催化劑酸i與單體(ii)加單體(i)總和的摩爾比太低(mssp-21，對比例9)均會使得縮聚反應效率降低，反應轉化率難以令人滿意，催化劑酸i與單體(ii)加單體(i)總和的摩爾比太低(mssp-21，對比例9)還會造成分子量低于預期。
[0250]
同時，縮合試劑h與單體(ii)加單體(i)總和的摩爾比太高(mssp-20，對比例8)、催化劑酸i與單體(ii)加單體(i)總和的摩爾比太高(mssp-22，對比例10)均會使得產物分子量大幅高于預期，不但影響其使用性能，也極易造成生產事故。
[0251]
應用實施例2(凈漿與低水灰比凈漿)
[0252]
為對比本發明制備的縮聚物減水劑的分散性能和分散保持性能，參照gb/t8077-2012標準進行了水泥凈漿流動度測試，水泥300g，加水量為87g，攪拌4分鐘后在平板玻璃上測定水泥凈漿流動度，并測試不同時間后的凈漿流動度，實驗結果見下表4。下表中的pce-1為江蘇蘇博特新材料股份有限公司市售的聚羧酸減水劑。
[0253]
表4縮聚物減水劑的水泥凈漿分散性能和分散保持性能(水灰比0.29)
[0254]
樣品編號摻量(％)4min30min60min120minmssp-10.19254246221173mssp-20.19266261237195mssp-30.19252245228181mssp-40.19256250234190mssp-50.19255248223175mssp-60.19265260235185mssp-70.19255248223175
mssp-80.19262253231184mssp-90.19270262243203mssp-100.19255250226185mssp-110.19251242225180mssp-120.19242237214168mssp-130.19188177162113mssp-140.19223210193151mssp-150.19167138/ mssp-160.19218129/ mssp-170.19/
???
mssp-180.19237122/ mssp-190.19158/
??
mssp-200.19/
???
mssp-210.19147/
??
mssp-220.19/
???
pce-10.15268243202145
[0255]
注：“/”表示從此時刻及以后已經觀察不到漿體的流動性
[0256]
從上表可以看出，本發明制得的縮聚物減水劑在常規水灰比(0.29)下對水泥粒子具有良好的分散性能，在0.19％摻量的情況下，初始凈漿流動度能達到250mm以上，120分鐘后凈漿流動度能達到170mm以上。側鏈數目過多(mssp-13，對比例1)和側鏈數目過少(mssp-14，對比例1)會使得分散性能有一定劣化。
[0257]
單體(ii)與單體(i)的摩爾比太低(mssp-17，對比例5)或太高(mssp-18，對比例6)、縮合試劑h與單體(ii)加單體(i)總和的摩爾比太低(mssp-19，對比例7)或太高(mssp-20，對比例8)、催化劑酸i與單體(ii)加單體(i)總和的摩爾比太低(mssp-21，對比例9)或太高(mssp-22，對比例10)會導致轉化率偏低、分子量大幅偏離預期，因而分散性能有非常大的下降。
[0258]
為對比本發明制備的縮聚物減水劑的在低水灰比下分散性能和分散保持性能，維持水泥仍為300g，將加水量降為66g，攪拌4分鐘后在平板玻璃上測定水泥凈漿流動度，并測試不同時間后的凈漿流動度，實驗結果見下表5。下表中的pce-1為江蘇蘇博特新材料股份有限公司市售的聚羧酸減水劑。
[0259]
表5縮聚物減水劑的水泥凈漿分散性能和分散保持性能(水灰比0.23)
[0260]
樣品編號摻量(％)4min30min60min120minmssp-10.28250241223179mssp-20.28256246222174mssp-30.28262252233187mssp-40.28257251228178mssp-50.28268261239199mssp-60.28266258234192mssp-70.28257252228186
mssp-80.28258253236195mssp-90.28263255238196mssp-100.28270264239190mssp-110.28253248227179mssp-120.28254244228185pce-10.308222203172/
[0261]
從上表可以看出，本發明制得的縮聚物減水劑在極低水灰比(0.23)下對水泥粒子具有良好的分散性能，在0.28％摻量的情況下，初始凈漿流動度能達到250mm以上，120分鐘后凈漿流動度能達到180mm以上。而市售的聚羧酸減水劑pce-1，雖然在常規水灰比(0.29)下比本發明制得的縮聚物減水劑具有更加優異的分散性能，但在極低水灰比下，即使摻量高出10％，其分散性能仍然無法達到本發明制得的縮聚物減水劑水平。
[0262]
可見，本發明制得的縮聚物減水劑由于支化側鏈與芳環剛性骨架的協同作用使得減水能力大幅提升，尤其在低水灰比條件下，減水提升更加明顯。
[0263]
應用實施例3(砂漿黏度)
[0264]
采用布氏粘度計測試了摻有本發明制得的縮聚物減水劑的水泥砂漿的表觀黏度，砂漿配合比為：海螺po42.5水泥650克，標準砂1350克，水200克，測試結果如下表6。
[0265]
表6水泥砂漿表觀黏度
[0266][0267]
從上表可以看出，本發明制得的縮聚物減水劑在水泥砂漿中具有良好的分散性能和降黏效果，在0.24％摻量的情況下，初始砂漿流動度能達到280mm以上，此時砂漿黏度僅為200～300mpa
·
s，60分鐘后砂漿流動度能達到200mm以上，此時砂漿黏度為2000～3000mpa
·
s。作為對比，市售的聚羧酸減水劑pce-1，在0.19％摻量的情況下，初始砂漿流動
度能達到280mm以上，此時砂漿黏度約為800mpa
·
s，60分鐘后砂漿流動度為214mm，砂漿黏度約為4400mpa
·
s。可見，本發明制得的縮聚物減水劑由于具有支化聚醚側鏈結構，更有利于形成較厚的水膜層，具有明顯的降黏效果。
[0268]
應用實施例4(適應性)
[0269]
為表征本發明制得的縮聚物減水劑的適應性，對比測試了mssp-9和pca-i在三種不同水泥中的減水保坍性能，結果如下表7。(水泥：小野田水泥/海螺水泥/鶴林水泥；砂：細度模數mx＝2.6的河砂；石子：玄武巖，粒徑為5～20mm連續級配的碎石。混凝土的配合比：水泥：480kg/m3，砂：722.4kg/m3，石子：1083.6kg/m3，水：144kg/m3。mssp-9減水劑摻量均為0.23％，pca-i減水劑摻量均為0.19％)
[0270]
表7mssp-9和pca-i在三種不同水泥中的減水保坍性能(河砂)
[0271][0272]
從上表可見，采用mssp-9配制的三種不同混凝土的初始和后期坍落度/流動度差異均不大，說明其在三種不同水泥中具有接近的減水保坍性能，對原材料的適應性好；pca-i在小野田水泥中初始分散能力明顯不足，到1小時后才能釋放出分散能力，而在鶴林水泥中則表現出初始分散能力過強，后期分散不足的特點，這說明pca-i在三種不同水泥中減水保坍性能差異較大，對原材料的適應性一般。
[0273]
將河砂替換成機制砂，對比測試了mssp-9和pca-i在三種不同水泥中的減水保坍性能，結果如下表8。
[0274]
表8mssp-9和pca-i在三種不同水泥中的減水保坍性能(機制砂)
[0275][0276]
從上表可見，采用mssp-9配制的混凝土將河砂替換為機制砂后，其初始和后期坍落度/流動度差異均不大，說明機制砂對其減水保坍性能幾乎沒有影響，適應性好；pca-i配
制的混凝土將河砂替換為機制砂后，減水保坍性能均有不同程度的劣化，這說明pca-i減水保坍性能受機制砂影響較大，適應性一般。
技術特征：
1.一種多羥基芳族中間體，其特征在于，其結構式(v)為：其中r4為h、c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基；其中y代表o或者n，當y代表o時，d＝1，e代表1～5的整數；當y代表n時，d＝2，e代表0～2的整數。2.權利要求1所述多羥基芳族中間體的制備方法，其特征在于，是由a物質在催化劑e的存在下，與物質d反應生成所述多羥基芳族中間體；a物質的通式如下(vi)式所示其中r4為h、c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基；其中y代表o或者n，當y代表o時，d＝1，當y代表n時，d＝2；所述催化劑e為可以奪取活潑氫的物質，催化劑e的用量滿足e/單體a的摩爾比為0.2～0.5；物質d為縮水甘油；d的用量需滿足如下條件：當y為o時，d/a摩爾比為1～5，當y為n時，
d/a摩爾比為0～2。3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，單體a選自苯氧乙醇、3-甲基苯氧乙醇、3-乙基苯氧乙醇、4-甲基苯氧乙醇、3-甲氧基苯氧乙醇、3-乙氧基苯氧乙醇、4-甲氧基苯氧乙醇、苯基二乙醇胺。4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化劑e選自金屬鈉、氫化鈉、甲醇鈉。5.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述多羥基芳族中間體的制備方法的具體步驟如下：在室溫和攪拌的條件下，緩慢將催化劑e加入單體a中，繼續室溫攪拌10-60分鐘后，將溫度升高到80～120℃，之后在5～24h內加入物質d，最后冷卻到室溫，得到所述多羥基芳族中間體。6.權利要求1所述多羥基芳族中間體f的應用，其特征在于，是用于合成多聚醚側鏈芳族中間體，其進一步合成含枝化側鏈的縮聚物減水劑。7.一種含枝化側鏈的縮聚物減水劑，其特征在于，其分子結構包括三種結構單元，多聚醚側鏈芳族結構單元i、磷酸基芳族結構單元ii、和亞甲基結構單元iii；多聚醚側鏈芳族結構單元i為帶有2-4個聚醚側鏈的芳族部分；所述芳族部分包括苯基、甲基苯基或甲氧基苯基；磷酸基芳族結構單元ii為帶有1-2個膦酸單酯基團的芳族部分；所述芳族部分包括苯基、甲基苯基或甲氧基苯基，其余屬于側鏈；亞甲基結構單元iii連接所述多聚醚側鏈芳族結構單元和所述磷酸基芳族結構單元，其連接的結構單元相同或不同，為連接所述多聚醚側鏈芳族結構單元i和磷酸基芳族結構單元ii中的結構中的任意兩個；多聚醚側鏈芳族結構單元i是由所述多羥基芳族中間體f與環氧乙烷進行加成反應得到，所述多聚醚側鏈芳族結構單元i為通式(ia)或(ib)中的任意一種；
其中r1、r2彼此獨立地為相同或者不同的h、c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基；其中a代表1～5的整數，m代表10～50的整數；其中b代表0～2的整數，n代表10～50的整數；所述磷酸基芳族結構單元二(ii)符合通式(ii)：
其中r3為h、c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基；其中x代表o或者n，當x代表o時，c＝1，當x代表n時，c＝2；亞甲基結構單元iii，其連接兩個芳族結構單元，兩個芳族結構單元彼此獨立地為相同或不同的；結構單元(ia)、結構單元(ib)、結構單元(ii)的摩爾比應滿足(ii)/(ia)＝0.5～8，(ii)/(ib)＝0.5～8。8.根據權利要求7所述的含枝化側鏈的縮聚物減水劑，其特征在于，其重均分子量為10000～80000。9.權利要求7所述的含枝化側鏈的縮聚物減水劑的制備方法，其特征在于，通過多聚醚側鏈芳族單體、磷酸基芳族單體與縮合試劑h，在酸催化條件下的縮聚反應來制備；多聚醚側鏈芳族單體即多聚醚側鏈芳族結構單元(ia)或(ib)的來源單體，由多羥基芳族中間體與環氧乙烷的加成反應獲得；磷酸基芳族單體即磷酸基芳族結構單元ii的來源單體，為含膦酸單酯吸附基團的甲基或甲氧基取代或未取代的芳環；所述縮合試劑h包括甲醛、多聚甲醛、乙醛酸及苯甲醛，縮合試劑與磷酸基芳族單體加所述多聚醚側鏈芳族單體的總量的摩爾比需滿足1.0～1.5；所述縮聚反應中起催化的酸包括無機酸或有機酸，包括硫酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、2-羥基苯磺酸、3-羥基苯磺酸、4-羥基苯磺酸；酸與所述磷酸基芳族單體加多聚醚側鏈芳族單體總量的摩爾比需滿足0.25～0.65。10.根據權利要求9所述方法，其特征在于，所述多聚醚側鏈芳族單體是由多羥基芳族中間體f在催化劑e的存在下，與環氧乙烷反應獲得；所述催化劑e為可以奪取活潑氫的物質，選自金屬鈉、氫化鈉、甲醇鈉；催化劑e的用量滿足e/f摩爾比為0.02～0.1；環氧乙烷(eo)的用量需滿足如下條件：當y為o時，eo/f摩爾比為10(a+1)～50(a+1)，當y為n時，eo/f摩爾比為10(2b+2)～50(2b+2)。11.根據權利要求10所述方法，其特征在于，所述多聚醚側鏈芳族單體的制備方法的具體步驟：在室溫和攪拌的條件下，緩慢將催化劑e加入所述多羥基芳族中間體f中，繼續室溫攪拌10-60分鐘后，將溫度升高到100～150℃，緩慢向體系中通入環氧乙烷eo，反應得到所
述多聚醚側鏈芳族單體。12.根據權利要求9所述方法，其特征在于，所述磷酸基芳族單體符合通式(iii)：其中r3為h、c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基；其中x代表o或者n，當x代表o時，c＝1，當x代表n時，c＝2。13.根據權利要求12所述方法，其特征在于，所述磷酸基芳族單體通過單體j與膦酸化試劑b的酯化反應得到；單體j的通式如(iv)所示,所述單體j與前述單體a符合同一通式，單體j與單體a相同或不同；其中r3為c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基；其中x代表o或者n，當x代表o時，c＝1，當x代表n時，c＝2；膦酸化試劑b選自正磷酸、五氧化二磷或多聚磷酸。14.根據權利要求13所述方法，其特征在于，單體j與膦酸化試劑b的酯化反應的實施方式為，在室溫和攪拌的條件下，緩慢將膦酸化試劑b加入單體a中，繼續室溫攪拌10-60分鐘后，將溫度升高到80～120℃，達到設定溫度后，繼續保溫反應2～10h，最后冷卻到室溫，得到磷酸基芳族單體。
15.根據權利要求9所述方法，其特征在于，所述含枝化側鏈的縮聚物減水劑的制備方法的具體步驟：將磷酸基芳族單體、多聚醚側鏈芳族單體、縮合試劑h、催化酸i混合攪拌均勻，升高溫度到100～150℃，保溫反應2～10h，最后冷卻到室溫，用氫氧化鈉和水將產物配置成ph＝7，固含量30％的水溶液，即得到所述的含有枝化側鏈的縮聚物減水劑。
技術總結
本發明公開了提供一種多羥基芳族中間體及其制備方法和其在含枝化側鏈縮聚減水劑中的應用，所述含有枝化側鏈的縮聚物減水劑，具有支化側鏈結構，空間位阻作用更強，支化側鏈與芳環剛性骨架的協同作用使得減水能力大幅提升，尤其在低水灰比條件下，減水提升更加明顯；支化聚醚側鏈更有利于形成較厚的水膜層，具有顯著的降黏效果；支化聚醚側鏈構象受水泥孔溶液中不同離子環境影響小，因而對各種原材料適應性更強，其適用于配制高強混凝土、自密實混凝土以及低水膠比高摻量礦物摻合料混凝土，尤其適用于配制含有機制砂的混凝土。尤其適用于配制含有機制砂的混凝土。
