聚乙烯醇系聚合物的制作方法
1.本發(fā)明涉及一種聚乙烯醇系聚合物及其用途。
背景技術(shù)：
2.具有聚乙烯醇(pva)骨架的聚合物(以下，在本說(shuō)明書中將這些物質(zhì)統(tǒng)稱為“聚乙烯醇系聚合物”、“乙烯醇系聚合物”，或者簡(jiǎn)稱為“pva”)，作為具有親水性的合成樹脂而已知，活用其特性的各種用途正不斷被開發(fā)。
3.作為這樣的用途之一，可列舉出用于油井、氣井、地?zé)岚l(fā)電用的蒸氣井等的固井時(shí)所使用的油井水泥中的添加劑。油井水泥與水、其他添加劑混合，制成漿料狀，為了固定并保護(hù)鋼管(殼體)，將其向鋼管和坑井的間隙中填充。因此，水泥漿料優(yōu)選流動(dòng)性高以便易于填充。在此，通常將因注入時(shí)的高壓和地下熱導(dǎo)致從水泥漿料中失去含有水分的情況稱為“失水(fluid loss)”。水泥漿料的流動(dòng)性因失水而降低，產(chǎn)生固井不良和水泥硬化后的硬化不良。因此，在水泥漿料中通常添加有降失水劑。
4.對(duì)于這樣的降失水劑，提出了將聚乙烯醇系聚合物用作主要成分，例如在專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中，記載有用于降失水劑的pva。
5.現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
6.專利文獻(xiàn)
7.專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開第2007/146348號(hào)
8.專利文獻(xiàn)2：日本特開2015－196733號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
9.發(fā)明所要解決的問題
10.近年來(lái)，特別是頁(yè)巖氣坑井逐漸開采得更深，因此壓力和溫度的條件變得更嚴(yán)苛。然而，就以往的含pva的降失水劑而言，還未達(dá)到實(shí)現(xiàn)在這樣的高溫高壓的嚴(yán)苛條件下注入的水泥漿料所需要的降失水性能。具體而言，pva系降失水劑在高溫下會(huì)溶解，若進(jìn)一步在高壓條件下則會(huì)向坑井溶出，就結(jié)果而言，降失水效果降低。因此，pva系降失水劑需要高溫下的耐溶解性。在現(xiàn)狀下，正通過(guò)增加以往的降失水劑的添加量等來(lái)應(yīng)對(duì)，但無(wú)法解決因增量引起水泥漿料增粘而導(dǎo)致的流動(dòng)性降低和成本上升的問題。
11.用于解決問題的方案
12.為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明中能提供下述內(nèi)容。
13.一種聚乙烯醇系聚合物，其特征在于，所述聚乙烯醇系聚合物是通過(guò)由乙烯酯單體構(gòu)成的均聚物、乙烯酯單體與乙烯酯以外的單官能單體的共聚物、乙烯酯單體與多官能單體的共聚物、或乙烯酯單體與乙烯酯以外的單官能單體與多官能單體的共聚物的皂化而得到的，聚乙烯醇系聚合物的0.4質(zhì)量％水溶液在溫度25℃下的通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定得到的粒度分布的累積頻率50％的粒徑為50nm以上。
14.此外在某一方案中，優(yōu)選的是，由該動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定求出的平均粒徑(中值粒徑)
為60nm以上。此外在某一方案中，優(yōu)選的是，該乙烯醇系聚合物的1.0質(zhì)量％水溶液的300目(網(wǎng)孔0.045mm)的過(guò)濾器通過(guò)率以固體成分換算為95質(zhì)量％以上。此外在某一方案中，優(yōu)選的是，該乙烯醇系聚合物的1.0質(zhì)量％水溶液的孔徑0.45μm的膜濾器通過(guò)率以固體成分換算為10質(zhì)量％以下。此外在某一方案中，優(yōu)選的是，該乙烯醇系聚合物通過(guò)jis k 6726：1994所記載的方法測(cè)定的平均聚合度為2500～6000。此外在某一方案中，還可以提供一種油井水泥用添加劑，其包含聚乙烯醇系聚合物。
15.發(fā)明效果
16.本發(fā)明的聚乙烯醇系聚合物即使在嚴(yán)苛的高溫或高壓環(huán)境下，也呈現(xiàn)出優(yōu)異的降失水效果。
附圖說(shuō)明
17.圖1表示實(shí)施例2的聚乙烯醇系聚合物通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定求出的粒度分布。
18.圖2表示實(shí)施例3的聚乙烯醇系聚合物通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定求出的粒度分布。
19.圖3表示比較例3的聚乙烯醇系聚合物通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定求出的粒度分布。
具體實(shí)施方式
20.以下，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，以下所說(shuō)明的實(shí)施方式示出本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子，本發(fā)明的范圍并不由此而狹義地解釋。本說(shuō)明書中的數(shù)值范圍包含其上限值和下限值，除非另有說(shuō)明。本說(shuō)明書中的聚合物(polymer)是指，符合國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(iupac)高分子命名法委員會(huì)對(duì)聚合物的定義的物質(zhì)，即“聚合物分子是指，為相對(duì)分子質(zhì)量大的分子，且具有由相對(duì)分子質(zhì)量小的分子在實(shí)質(zhì)上或概念上得到的單元的多次重復(fù)而構(gòu)成的結(jié)構(gòu)”。
21.＜聚乙烯醇系聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)＞
22.本發(fā)明的聚乙烯醇系聚合物是通過(guò)使由乙烯酯單體構(gòu)成的均聚物、乙烯酯單體與乙烯酯以外的單官能單體的共聚物、乙烯酯單體與多官能單體的共聚物、或乙烯酯單體與乙烯酯以外的單官能單體與多官能單體的共聚物進(jìn)行皂化而得到的聚合物(polymer)。本發(fā)明的聚乙烯醇系聚合物具有即使以往的pva無(wú)法使用的高溫/高壓也能夠耐受的高分子結(jié)構(gòu)。可以根據(jù)其稀薄水溶液中的聚合物粒子的粒徑分布來(lái)判斷具有這樣的高分子結(jié)構(gòu)，更具體而言，通過(guò)pva粒子的特定條件下的粒徑分布所求出的累積頻率50％的粒徑在規(guī)定范圍內(nèi)來(lái)?yè)?dān)保具有這樣的高分子結(jié)構(gòu)。
23.本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)控制pva的結(jié)構(gòu)，能得到以往的pva無(wú)法得到的粒度分布，從而完成了本發(fā)明。
24.＜聚乙烯醇系聚合物的制備＞
25.作為上述乙烯酯單體，例如可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等，也可以使用它們的混合物。從聚合的容易性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選乙酸乙烯酯。
26.此外，作為能夠與乙烯酯單體共聚的單官能單體(即，乙烯酯以外的單官能單體)，例如可列舉出以下化合物。乙烯、丙烯等α－烯烴單體。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯單體。(甲基)丙
烯酰胺、n－羥甲基丙烯酰胺等不飽和酰胺單體。(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、衣康酸、富馬酸等不飽和羧酸單體。不飽和羧酸的烷基(甲基、乙基、丙基等)酯單體。馬來(lái)酸酐等不飽和羧酸的酸酐。不飽和羧酸的鈉、鉀、銨等的鹽。2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸等含磺酸基的單體或其鹽。烷基乙烯基醚單體。
27.此外，作為能夠與乙烯酯單體共聚的多官能單體，可以使用分子內(nèi)具有兩個(gè)以上聚合性不飽和鍵的化合物。作為這樣的化合物，例如可列舉出以下。乙二醇二乙烯基醚(ethanediol divinyl ether)、丙二醇二乙烯基醚(propanediol divinyl ether)、丁二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚(ethylene glycol divinyl ether)、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚(propylene glycol divinyl ether)、聚丙二醇二乙烯基醚等二乙烯基醚；二乙烯基磺酸化合物。戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯等二烯化合物。甘油二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、二烯丙基醚等二烯丙基醚化合物。甘油三烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、三烯丙基醚等三烯丙基醚化合物。四烯丙基醚等四烯丙基醚化合物。鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、對(duì)苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯等含烯丙基酯基的多官能單體。二烯丙基胺、二烯丙基甲基胺等二烯丙基胺化合物；三烯丙基胺等含烯丙基胺基的多官能單體。二烯丙基二甲基氯化銨等二烯丙基銨鹽這樣的含烯丙基銨基的多官能單體。三烯丙基異氰脲酸酯、1，3－二烯丙基脲、磷酸三烯丙酯、二烯丙基二硫等含兩個(gè)以上烯丙基的多官能單體。乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、二六(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯酸的多官能單體。n，n’－亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、n，n’－亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺等具有(甲基)丙烯酰胺的多官能單體。二乙烯基苯、三乙烯基苯等多官能芳香族單體。烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基的多官能單體。
28.從與乙烯酯單體的反應(yīng)性和皂化反應(yīng)中的不易分解性的觀點(diǎn)考慮，作為能夠與乙烯酯單體共聚的單體，優(yōu)選不易被堿分解的化合物，更優(yōu)選分子內(nèi)具有羰基或酰胺基的化合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過(guò)使乙烯酯單體與多官能單體的共聚物進(jìn)行皂化而得到pva，而由其多官能團(tuán)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此具有能得到高溫下的耐溶解性的效果。作為這樣的多官能單體，優(yōu)選具有環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，更優(yōu)選具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，特別優(yōu)選三烯丙基異氰脲酸酯(taic)。
29.就使乙烯酯單體與乙烯酯單體以外的單體共聚的情況下的共聚量而言，相對(duì)于乙烯醇系聚合物中的源自乙烯醇單元的結(jié)構(gòu)單元100摩爾％，源自乙烯酯以外的單體的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選成為0.001～1.0摩爾％，更優(yōu)選為0.005～0.5摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～0.2摩爾％。通過(guò)將共聚量調(diào)整為這樣的范圍，高溫下的耐溶解性提高，并且乙烯醇系聚合物不過(guò)度交聯(lián)，因此從制造的觀點(diǎn)考慮也優(yōu)選。
30.共聚量可以使用微量總氮分析裝置來(lái)計(jì)算出。例如，在使用微量總氮分析裝置
tn－2100h(nittoseiko analytech(株)制)的情況下，能按以下過(guò)程計(jì)算出。
31.將乙烯醇系聚合物的試樣采集到石英板上，將其安置于自動(dòng)舟控制器(auto boat controller)abc－210(nittoseiko analytech(株)制)，自動(dòng)插入電爐中，使其在氬/氧的氣流中燃燒。利用化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器對(duì)此時(shí)產(chǎn)生的no氣體進(jìn)行測(cè)定。預(yù)先用標(biāo)準(zhǔn)液(n－吡啶/甲苯)制作校準(zhǔn)曲線，根據(jù)該校準(zhǔn)曲線計(jì)算氮濃度。
32.測(cè)定條件的例子
33.反應(yīng)管：abc用雙重管。
34.電爐溫度
35.入口溫度(inlet temp)：800℃，出口溫度(outlet temp)：900℃。
36.氣體流量：ar：300ml/min，o2：300ml/min，臭氧：300ml/min。
37.試樣量：約9～15mg。
38.在乙烯酯單體或其共聚物的聚合中可以使用任意方法，例如可以使用溶液聚合、懸浮聚合、本體聚合等已知的聚合方法。從操作的容易性和能與作為后續(xù)工序的皂化反應(yīng)使用共同的溶劑的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用醇中的溶液聚合方法，作為該醇，特別優(yōu)選使用甲醇。
39.可以通過(guò)利用任意方法使如上所述得到的聚合物進(jìn)行皂化來(lái)制備pva。作為皂化方法的例子，可列舉出在聚合物(聚乙烯酯等)的醇溶液中添加堿催化劑的方法。以下，對(duì)皂化過(guò)程的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。
40.作為成為針對(duì)聚合物的溶劑的醇，例如可以使用甲醇、乙醇、丁醇等，可以優(yōu)選使用甲醇。醇溶液中的聚合物的濃度可以任意設(shè)定，例如可以為10質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下。
41.接著，向上述溶液中添加堿催化劑，進(jìn)行皂化反應(yīng)。作為堿催化劑，例如可列舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀等堿金屬的氫氧化物、醇鹽等。其中，優(yōu)選使用氫氧化鈉。堿催化劑的添加量沒有特別限定，相對(duì)于聚合物優(yōu)選設(shè)為1.0～100.0毫摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選設(shè)為5.0～30.0毫摩爾當(dāng)量。皂化時(shí)的反應(yīng)溫度沒有特別限定，優(yōu)選為10～70℃，更優(yōu)選為30～55℃。反應(yīng)時(shí)間也沒有特別限定，例如可以為20分鐘以上～2小時(shí)。
42.皂化度可以根據(jù)pva的用途來(lái)適當(dāng)調(diào)整，例如可以設(shè)為72～99mol％。需要說(shuō)明的是，也可以在皂化反應(yīng)后根據(jù)需要進(jìn)行用于去除乙酸鈉等雜質(zhì)的清洗工序和干燥工序。
43.＜聚乙烯醇系聚合物的物性＞
44.通過(guò)上述制造方法得到的稀薄水溶液中的pva粒子的粒度分布可以通過(guò)在溫度25℃下對(duì)pva的0.4質(zhì)量％水溶液進(jìn)行動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定來(lái)定量。在本發(fā)明中，pva粒子的粒度分布的累積頻率50％的粒徑需要為50nm以上，更優(yōu)選為70～1000nm的范圍。需要說(shuō)明的是，累積頻率根據(jù)通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定而得到的散射強(qiáng)度分布頻率來(lái)求出。
45.稀薄水溶液中的pva的平均粒徑可以根據(jù)用途來(lái)設(shè)定，例如優(yōu)選為60～2000nm，更優(yōu)選為70～1500nm。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書中的稀薄水溶液中的pva的平均粒子是指，通過(guò)在溫度25℃下對(duì)pva的0.4質(zhì)量％水溶液進(jìn)行動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定而得到的粒徑分布的累積量分析而求出的。
46.在用作油井水泥用添加劑的情況下，若稀薄溶液中的pva的平均粒徑為60nm以上，則水泥漿料中的pva不易流出，降失水性能提高。在稀薄溶液中的pva的平均粒徑為2000nm
以上的情況下，從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)考慮是不優(yōu)選的。
47.從硬化后的水泥的強(qiáng)度、pva的制造的觀點(diǎn)考慮，pva粒子優(yōu)選不包含過(guò)大的凝膠粒子。更具體而言，pva的1.0質(zhì)量％水溶液的300目(網(wǎng)孔0.045mm)的過(guò)濾器通過(guò)率以固體成分換算優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為97～100質(zhì)量％的范圍。
48.在此，300目的過(guò)濾器通過(guò)率可以按以下過(guò)程計(jì)算出。
49.將干燥后的pva溶解于25℃的水中，得到濃度為1.0質(zhì)量％的水溶液。將所得到的pva的水溶液100ml用300目(網(wǎng)孔0.045mm)的過(guò)濾器過(guò)濾。測(cè)定過(guò)濾器上殘留的pva的質(zhì)量。
50.根據(jù)測(cè)定出的pva殘?jiān)馁|(zhì)量，計(jì)算出透過(guò)過(guò)濾器的pva的比例。
51.此外，從耐溶解性的觀點(diǎn)考慮，pva粒子優(yōu)選為不易通過(guò)孔徑0.45μm的膜濾器的粒度分布。更具體而言，pva的1.0質(zhì)量％水溶液的孔徑0.45μm的膜濾器通過(guò)率以固體成分換算優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0～5質(zhì)量％的范圍。
52.在此，0.45μm的膜濾器的通過(guò)率可以按以下過(guò)程計(jì)算出。
53.使用0.45μm過(guò)濾器(advantec公司制造，材料：混合纖維素酯(material：mixed cellulose ester)，孔徑：0.45μm，直徑47mm)，將調(diào)整為濃度1.0質(zhì)量％的pva水溶液在減壓下(10mmhg)過(guò)濾10分鐘。
54.根據(jù)濾液中的固體成分量計(jì)算出通過(guò)率。
55.pva的平均聚合度可以通過(guò)jis k6726：1994所記載的方法進(jìn)行測(cè)定。從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)考慮，平均聚合度優(yōu)選為2500～6000的范圍，更優(yōu)選為2800～5000的范圍。
56.＜油井水泥用添加劑＞
57.在某一實(shí)施方式中，可以提供一種包含上述pva的油井水泥用添加劑，能在油井、氣井、地?zé)岚l(fā)電用的蒸氣井等的固井時(shí)優(yōu)選使用。
58.在坑井挖掘時(shí)進(jìn)行的固井是向挖掘出的坑井與插入其中的鋼管的間隙注入水泥的作業(yè)。作為固井的方法，廣泛采用如下方法：將水泥與失水添加劑等各種添加劑在干燥狀態(tài)下混合后，一邊利用高壓水進(jìn)行漿料化，一邊進(jìn)行泵注入。
59.若將pva用作降失水劑，則能減少在固井期間從水泥漿料中失去含有水分的情況(即減少失水)，維持水泥漿料的流動(dòng)性。在失水多的情況下，水泥漿料喪失流動(dòng)性，難以進(jìn)行充分的固井。
60.失水(fluid loss)的評(píng)價(jià)是由美國(guó)石油學(xué)會(huì)(api：american petroleum institute)定義的油井水泥的評(píng)價(jià)項(xiàng)目之一。在recommended practice for testing well cements,api recommended practice 10b-2,april 2013中記載有失水的試驗(yàn)方法。
61.＜油井用水泥組合物＞
62.在某一實(shí)施方式中，能提供一種含有油井水泥和上述油井水泥用添加劑的油井用水泥組合物。上述油井水泥只要是在油井、氣井、地?zé)岚l(fā)電用的蒸氣井等的固井時(shí)使用的水泥即可，沒有特別限定。
63.就上述組合物而言，油井水泥用添加劑的含量?jī)?yōu)選為0.01～10％bwoc，更優(yōu)選為0.05～5％bwoc。通過(guò)采用這樣的范圍，有效地減少失水。需要說(shuō)明的是，“bwoc”(by weight of cement)是指水泥重量基準(zhǔn)，是僅以水泥的固體成分為基準(zhǔn)的、在水泥組合物中加入的干燥狀態(tài)的添加劑的重量。
64.＜油井用水泥漿料＞
65.在某一實(shí)施方式中，也能提供一種含有油井水泥、上述油井水泥用添加劑以及水的油井用水泥漿料。就上述水泥漿料而言，水的含量?jī)?yōu)選為20～40質(zhì)量％。
66.使水泥漿料中含有油井水泥用添加劑的方法沒有特別限定。例如，可列舉出：在制備出含有油井水泥和添加劑的組合物后，將該組合物與水混合的方法；不制備組合物而將油井水泥、添加劑以及水混合的方法等。
67.[實(shí)施例]
[0068]
以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明更詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，以下說(shuō)明的實(shí)施例是示出本發(fā)明的代表性的實(shí)施例的一個(gè)例子，本發(fā)明不限定于以下實(shí)施例。
[0069]
＜pva的制備＞
[0070]
[實(shí)施例1]
[0071]
向具備回流冷卻器、滴液漏斗、攪拌機(jī)的聚合罐中裝入乙酸乙烯酯100質(zhì)量份、甲醇43質(zhì)量份、作為多官能單體的三烯丙基異氰脲酸酯(taic)0.090質(zhì)量份、作為引發(fā)劑的peroyl npp(日本油脂(株)制)5.0x10-6
質(zhì)量份，一邊在氮氛圍下攪拌，一邊在沸點(diǎn)下進(jìn)行5.0小時(shí)聚合。接著，將未反應(yīng)的乙酸乙烯酯單體去除到聚合體系外，得到了聚乙酸乙烯酯－taic共聚物的甲醇溶液。
[0072]
向所得到的乙酸乙烯酯－taic共聚物的甲醇溶液中添加氫氧化鈉的甲醇溶液(氫氧化鈉相對(duì)于共聚物為0.008摩爾％)。然后，在45℃下進(jìn)行45分鐘皂化反應(yīng)，得到了皂化度88.1mol％的pva。
[0073]
[實(shí)施例2～5、比較例1～5]
[0074]
將裝料量變更為如下述表1所示，除此以外，按與實(shí)施例1同樣的過(guò)程得到了實(shí)施例2～5和比較例1～5的pva。
[0075]
＜pva的物性測(cè)定＞
[0076]
[皂化度]
[0077]
依據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的jis k 6726：1994“3.5皂化度”來(lái)測(cè)定并計(jì)算出。
[0078]
[平均聚合度]
[0079]
依據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的jis k 6726：1994“3.7平均聚合度”來(lái)測(cè)定并計(jì)算出。其中，在將為了測(cè)定平均聚合度而調(diào)整的約1質(zhì)量％的pva水溶液注入奧斯特瓦爾德計(jì)之前，用300目(網(wǎng)孔0.045mm)的過(guò)濾器過(guò)濾。此外，用于計(jì)算平均聚合度的pva的濃度使用過(guò)濾后的濃度的值。
[0080]
[共聚量]
[0081]
共聚量通過(guò)使用微量總氮分析裝置tn－2100h(nittoseiko analytech(株)制)，按以下過(guò)程計(jì)算出。
[0082]
將上述中得到的pva采集到石英板上，將其安置于自動(dòng)舟控制器abc－210(nittoseiko analytech(株)制)而自動(dòng)插入電爐中，使其在氬/氧的氣流中燃燒。利用化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器對(duì)此時(shí)產(chǎn)生的no氣體進(jìn)行測(cè)定。預(yù)先用標(biāo)準(zhǔn)液(n－吡啶/甲苯)制作校準(zhǔn)曲線，根據(jù)該校準(zhǔn)曲線計(jì)算氮濃度。
[0083]
測(cè)定條件
[0084]
反應(yīng)管：abc用雙重管。
[0085]
電爐溫度
[0086]
入口溫度(inlet temp)：800℃，出口溫度(outlet temp)：900℃。
[0087]
氣體流量：ar：300ml/min，o2：300ml/min，臭氧：300ml/min。
[0088]
試樣量：約9～15mg。
[0089]
[累積頻率50％直徑和平均粒徑]
[0090]
pva的累積頻率50％的粒徑如下所述通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定來(lái)測(cè)定出。調(diào)整為0.4質(zhì)量％的pva水溶液，用300目(網(wǎng)孔0.045mm)的過(guò)濾器過(guò)濾后，將濾液加入石英池中，利用動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定裝置(大塚電子(株)制，els－z2)進(jìn)行了測(cè)定。在測(cè)定條件為25℃、溶劑：水、溶劑的折射率：1.33、溶劑的粘度：0.89(cp)下，根據(jù)所得到的散射強(qiáng)度分布頻率得到了累積頻率50％的粒徑的值。此外，根據(jù)該測(cè)定結(jié)果，通過(guò)累積量法(cumulant method)分析而得到了pva的平均粒徑。圖1～3分別示出實(shí)施例2、實(shí)施例3、比較例3的散射強(qiáng)度分布和累積頻率分布的曲線圖。
[0091]
[300目通過(guò)率]
[0092]
將上述中得到的pva溶解于25℃的水中，得到了濃度為1.0質(zhì)量％的水溶液。將所得到的pva的水溶液100ml用300目(網(wǎng)孔0.045mm)的過(guò)濾器過(guò)濾，測(cè)定出過(guò)濾器上殘留的pva的質(zhì)量。根據(jù)測(cè)定出的pva殘?jiān)馁|(zhì)量計(jì)算出通過(guò)過(guò)濾器的pva的比例。
[0093]
[0.45μm的膜濾器的通過(guò)率]
[0094]
將上述中得到的pva的水溶液調(diào)整為濃度1.0質(zhì)量％，使用0.45μm過(guò)濾器(advantec公司制，材料：混合纖維素酯(material：mixed cellulose ester)，孔徑：0.45μm，直徑47mm)在減壓下(10mmhg)過(guò)濾10分鐘。根據(jù)濾液中的固體成分量計(jì)算出通過(guò)率。
[0095]
[失水的測(cè)定]
[0096]
pva的降失水效果依照美國(guó)石油協(xié)會(huì)(api)規(guī)格10b－2(2013年4月)的失水評(píng)價(jià)方法進(jìn)行了測(cè)定。以下示出具體的測(cè)定過(guò)程。
[0097]
向g級(jí)油井水泥中混合表1所記載的量的pva和0.4bwoc的固化延遲劑(cr－270，flotek industries公司制)，按美國(guó)石油協(xié)會(huì)(api)規(guī)格10b－2(2013年4月)中記載的過(guò)程將它們與水混合，得到了水的含量為30質(zhì)量％的水泥漿料。將所得到的水泥漿料投入失水評(píng)價(jià)試驗(yàn)機(jī)(model7120，chandler engineering公司)中，如美國(guó)石油協(xié)會(huì)(api)規(guī)格10b－2(2013年4月)中記載的過(guò)程所示，在表1所記載的溫度下，在1000psi的加壓下進(jìn)行試驗(yàn)，計(jì)算出失水量。
[0098]
評(píng)價(jià)如表1所示，將溫度設(shè)定在40℃到140℃為止的范圍，將pva添加量設(shè)定在0.4～1.2％bwoc的范圍來(lái)進(jìn)行。表1中，“－”表示未實(shí)施失水的測(cè)定。
[0099]
[表1]
[0100][0101]
根據(jù)實(shí)施例的結(jié)果，確認(rèn)到本發(fā)明的油井水泥用添加劑的降失水性能良好。
技術(shù)特征：
1.一種聚乙烯醇系聚合物，其特征在于，所述聚乙烯醇系聚合物是通過(guò)由乙烯酯單體構(gòu)成的均聚物、乙烯酯單體與乙烯酯以外的單官能單體的共聚物、乙烯酯單體與多官能單體的共聚物、或乙烯酯單體與乙烯酯以外的單官能單體與多官能單體的共聚物的皂化而得到的，聚乙烯醇系聚合物的0.4質(zhì)量％水溶液在溫度25℃下的通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定得到的粒度分布的累積頻率50％的粒徑為50nm以上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯醇系聚合物，其中，所述聚乙烯醇系聚合物的0.4質(zhì)量％水溶液在溫度25℃下的通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定得到的粒度分布的平均粒徑為60nm以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯醇系聚合物，其中，所述聚乙烯醇系聚合物的1.0質(zhì)量％水溶液的300目即網(wǎng)孔0.045mm的過(guò)濾器通過(guò)率以固體成分換算為95質(zhì)量％以上。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的聚乙烯醇系聚合物，其中，所述聚乙烯醇系聚合物的1.0質(zhì)量％水溶液的孔徑0.45μm的膜濾器通過(guò)率以固體成分換算為10質(zhì)量％以下。5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的聚乙烯醇系聚合物，其中，所述聚乙烯醇系聚合物通過(guò)jis k 6726：1994所記載的方法測(cè)定的平均聚合度為2500～6000。6.一種油井水泥用添加劑，其包含如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的聚乙烯醇系聚合物。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種耐高溫溶解性良好的PVA。本發(fā)明為一種聚乙烯醇系聚合物，其是通過(guò)由乙烯酯單體構(gòu)成的均聚物、乙烯酯單體與乙烯酯以外的單官能單體的共聚物、乙烯酯單體與多官能單體的共聚物、或乙烯酯單體與乙烯酯以外的單官能單體與多官能單體的共聚物的皂化而得到的，聚乙烯醇系聚合物的0.4質(zhì)量％水溶液在溫度25℃下的通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定得到的粒度分布的累積頻率50％的粒徑為50nm以上。布的累積頻率50％的粒徑為50nm以上。布的累積頻率50％的粒徑為50nm以上。
