5-氫萘并[2,3-c]咔唑二酮衍生物、制備方法、用途
1.本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及5-氫萘并[2,3-c]咔唑二酮衍生物、制備方法、用途。
背景技術(shù)：
[0002]
醌類結(jié)構(gòu)是一類重要的母核結(jié)構(gòu)，含醌類結(jié)構(gòu)的化合物不僅具有多種生物活性：抗癌、抗腫瘤、抗炎、抗病毒、抗氧化等，還具有獨(dú)特的顯以及電子傳遞特性，廣泛的應(yīng)用于生物醫(yī)藥、染料、材料等多個(gè)領(lǐng)域。咔唑類結(jié)構(gòu)是又一類重要的有機(jī)骨架，普遍具有良好的生物活性，廣泛的存在于天然產(chǎn)物、藥物中。咔唑復(fù)合的多元并環(huán)化合物由于其含有咔唑結(jié)構(gòu)和較大的π-共軛體系，常表現(xiàn)出良好的生物活性和光物理活性，應(yīng)用于生物醫(yī)藥或光物理材料領(lǐng)域。
[0003]
醌并咔唑二酮衍生物同時(shí)具有醌結(jié)構(gòu)和咔唑結(jié)構(gòu)，且具有較大的π-共軛體系，具有成為醫(yī)藥材料和熒光材料的潛能。然而，關(guān)于醌稠合咔唑的構(gòu)建的相關(guān)報(bào)道較少。
[0004]
目前，構(gòu)建醌稠合咔唑衍生物的方法主要包括：(1)官能化的吲哚與醌進(jìn)行直接或間接d-a反應(yīng)生成醌稠合咔唑氫化物，然后外加氧化劑進(jìn)行芳構(gòu)化((a)org.lett.,2019,21,4549；(b)chem.commun.,2020,56,4200；(c)aust.j.chem.,1978,31,1841；(d)tetrahedron lett.1990,31,1551；(e)j.org.chem.,2006,71,7793)；(2)過渡金屬催化多個(gè)分子進(jìn)行串聯(lián)環(huán)化((f)adv.synth.catal.2010,352,847；(g)org.chem.front.,2019,6,3741)；(3)吲哚醌和丁炔二酸二乙酯在過量酸存在下進(jìn)行d-a反應(yīng)僅以33％的轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物((h)bull.soc.chim.belg,1995,104,557)。
[0005]
現(xiàn)有的合成方法主要存在以下問題：(1)需要預(yù)官能化；(2)需要通過多步反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物；(3)使用過量的酸，反應(yīng)條件較為苛刻；(4)反應(yīng)收率低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
[0006]
《本發(fā)明解決的技術(shù)問題》
[0007]
當(dāng)前合成醌稠合咔唑衍生物的方法中，存在反應(yīng)步驟繁瑣、反應(yīng)條件苛刻、收率低的缺陷。
[0008]
《本發(fā)明采用的技術(shù)方案》
[0009]
針對(duì)上述的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了5-氫萘并[2,3-c]咔唑二酮衍生物、制備方法、用途。
[0010]
第一，本發(fā)明提供了一種5-氫萘并[2,3-c]咔唑二酮衍生物，該化合物的結(jié)構(gòu)式如式i所示，
[0011][0012]
其中，r1為ph-、br-、me-、h-；r2為-ome、me-、f-、cl-、br-、i、-cn、-no2、h-；r3為氫，甲基，烯丙基，芐基；r4為甲基，乙基，異丙基；r5為甲氧基，乙氧基，異丙氧基，叔丁基，苯基，4-甲基苯基，4-氟苯基，3-氯苯基，3-溴苯基，2-甲氧基苯基。
[0013]
第二，本發(fā)明提供了一種前述的5-氫萘并[2,3-c]咔唑二酮衍生物的制備方法，包括如下步驟：吲哚醌和炔酸酯與催化劑、添加劑、溶劑共混，反應(yīng)得到5-氫萘并[2,3-c]咔唑二酮衍生物；
[0014]
其合成路線為，
[0015][0016]
第三，本發(fā)明提供了前述的5-氫萘并[2,3-c]咔唑二酮衍生物的用途，
[0017]
具體是，應(yīng)用于制備熒光材料和藥物材料。
[0018]
《本發(fā)明達(dá)到的有益效果》
[0019]
(1)本發(fā)明提供的合成方法，具有操作簡(jiǎn)單，成本低，催化劑用量少，原子經(jīng)濟(jì)性高，收率較高，底物適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)；
[0020]
(2)本發(fā)明提供的5-氫萘并[2,3-c]咔唑二酮衍生物具有一定的生物活性，可作為潛在藥物或候選藥物分子用于抗癌、抗腫瘤、抗炎、抗菌等方面；
[0021]
(3)本發(fā)明得到的5-氫萘并[2,3-c]咔唑二酮衍生物具有良好的光物理性質(zhì)，可應(yīng)用于熒光材料領(lǐng)域，具有成為熒光探針、熒光標(biāo)記物的潛能。
具體實(shí)施方式
[0022]
為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0023]
第一，本發(fā)明提供了一種5-氫萘并[2,3-c]咔唑二酮衍生物，所述5-氫萘并[2,3-c]咔唑二酮衍生物的結(jié)構(gòu)通式，如式i所示：
[0024][0025]
其中，r1為ph-、br-、me-、h-；r2為-ome、me-、f-、cl-、br-、i、-cn、-no2、h-；r3為氫，甲基，烯丙基，芐基；r4＝甲基，乙基，異丙基；r5＝甲氧基，乙氧基，異丙氧基，叔丁基，苯基，4-甲基苯基，4-氟苯基，3-氯苯基，3-溴苯基，2-甲氧基苯基。
[0026]
優(yōu)選地，r1為ph-、br-、me-、h-；r2為-ome、me-、f-、cl-、br-、i、h-；r3為氫，甲基，芐基；r4＝甲基，乙基，異丙基；r5＝甲氧基，乙氧基，異丙氧基，苯基，4-甲基苯基，4-氟苯基，3-氯苯基，3-溴苯基，2-甲氧基苯基。
[0027]
進(jìn)一步優(yōu)選地，r1為ph-、me-、h-；r2為-ome、br-、h-；r3為氫，甲基，芐基；r4＝甲基，乙基；r5＝甲氧基，乙氧基，苯基。
[0028]
第二，本發(fā)明提供了一種5-氫萘并[2,3-c]咔唑二酮衍生物的制備方法，包括如下步驟：吲哚醌和炔酸酯加入反應(yīng)容器中，再加入催化劑和溶劑，經(jīng)反應(yīng)、分離、純化得到5-氫萘并[2,3-c]咔唑二酮衍生物。
[0029]
化學(xué)路線為，
[0030][0031]
本發(fā)明中，吲哚醌與炔酸酯的摩爾比為1:1～1.5。
[0032]
本發(fā)明中，吲哚醌與催化劑的摩爾比為1:0～0.05。
[0033]
本發(fā)明中，吲哚醌與添加劑的摩爾比為1:0.02～0.1。
[0034]
本發(fā)明中，催化劑包括b(c6f5)3、coco3、cocl2、cu(acac)2、cu(otf)2、cucl2·
2h2o、cucl、fe(otf)3、ni(otf)2、la(otf)3、sc(otf)3、agotf、zn(otf)2、sm(otf)3、tfa、tsoh、cubr中的至少一種。
[0035]
本發(fā)明中，添加劑包括pph3、py、dioxane、p(4-meph)3、p(oet)3、bis(diphenylphosphino)methane、1,3-bis(diphenylphosphino)-propane、bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether中的至少一種。
[0036]
本發(fā)明中，溶劑包括toluene、dmf、dce、etoh、1,4-dioxane、hifp、ch3cn中的至少一種。
[0037]
本發(fā)明中，反應(yīng)溫度為室溫至120℃，反應(yīng)時(shí)間為6～30h。
[0038]
本發(fā)明中，分離純化方式為萃取、柱譜、或重結(jié)晶。
[0039]
《實(shí)施例》
[0040]
實(shí)施例1(3aa的合成)
[0041][0042]
封管中依次加入57.5mg n-甲基吲哚萘醌1a，42.6mg丁二炔酸二甲酯2a，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到黃固體3aa，收率94％。
[0043]
橙固體,熔點(diǎn)：220-221℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.29(d,j＝8.3hz,1h),8.30(d,j＝7.2hz,1h),8.20(d,j＝7.1hz,1h),7.77(p,j＝7.3hz,2h),7.53(t,j＝7.7hz,1h),7.39(d,j＝8.3hz,1h),7.32
–
7.25(m,1h),4.06(s,3h),4.04(s,3h),3.77(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):184.4,182.0,169.1,166.7,144.2,140.7,134.3,134.0,133.9,132.8,131.6,131.1,129.2,127.9,127.1,126.9,124.0,123.8,121.5,121.3,119.0,109.1,53.2,53.1,31.9.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
calcd.for c
25h17
nnao
6+
:450.0954；found:450.0959.
[0044]
實(shí)施例2(3ba的合成)
[0045][0046]
封管中依次加入60.2mg吲哚萘醌1b，42.6mg丁二炔酸二甲酯2a，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到黃固體3ba，收率45％。
[0047]
黃固體,熔點(diǎn)：249-250℃,1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ8.30
–
8.23(m,1h),8.23
–
8.18(m,1h),7.84
–
7.78(m,2h),7.59(t,j＝7.8hz,1h),7.38(d,j＝8.2hz,1h),7.24(s,1h),4.08(s,3h),4.06(s,3h),3.85(s,3h),2.40(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):185.8,181.6,169.1,166.6,144.8,141.3,136.9,134.9,134.1,133.9,133.1,131.5,128.7,127.2,126.3,124.5,123.3,122.5,121.3,117.8,106.8,53.3,53.2,32.2,25.6.hrms(esi):m/z:[m+h]
+
calcd.for c
26h19
nnao
7+
:442.1285；found:442.1287.
[0048]
實(shí)施例3(3da的合成)
[0049][0050]
封管中依次加入63.4mg吲哚萘醌1d，42.6mg丁二炔酸二甲酯2a，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到紅固體3da，收率85％。
[0051]
紅固體,熔點(diǎn)：218-219℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ8.77(d,j＝2.5hz,1h),8.27
–
8.10(m,2h),7.78
–
7.68(m,2h),7.17(d,j＝9.0hz,1h),6.99(dd,j＝8.9,2.5hz,1h),4.04(s,3h),4.01(s,3h),3.87(s,3h),3.66(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):184.1,181.8,169.2,166.7,154.4,140.4,138.9,134.2,133.7,132.6,131.2,130.8,127.1,126.6,123.5,123.3,121.6,118.8,118.7,109.9,109.6,55.7,53.1,53.0,31.8.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
calcd.for c
26h19
nnao
7+
:480.1059；found:480.1055.
[0052]
實(shí)施例4(3ea的合成)
[0053][0054]
封管中依次加入60.2mg吲哚萘醌1e，42.6mg丁二炔酸二甲酯2a，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到紅固體3ea，收率83％。
[0055]
紅固體,熔點(diǎn)：241-242℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.14(s,1h),8.35(d,j＝7.2hz,1h),8.22(d,j＝6.9hz,1h),7.79(p,j＝6.9hz,2h),7.43(d,j＝8.3hz,1h),7.34(d,j＝8.4hz,1h),4.07(s,3h),4.05(s,3h),3.79(s,3h),2.57(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):184.5,182.0,169.2,166.8,142.6,140.8,134.4,133.95,133.87,132.8,131.5,131.1,130.9,130.7,127.6,127.2,126.9,123.83,123.75,121.5,118.9,108.9,53.2,53.1,31.9,21.7.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
calcd.for c
26h19
nnao
6+
:464.1110；found:464.1115.
[0056]
實(shí)施例5(3fa的合成)
[0057][0058]
封管中依次加入64.3mg吲哚萘醌1f，42.6mg丁二炔酸二甲酯2a，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到紅固體3fa，收率81％。
[0059]
紅固體,熔點(diǎn)：255-256℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.44(d,j＝2.0hz,1h),8.40
–
8.34(m,1h),8.25
–
8.20(m,1h),7.82(pd,j＝7.3,1.6hz,2h),7.58(d,j＝2.1hz,1h),7.41(d,j＝8.7hz,1h),4.06(s,3h),4.06(s,3h),3.82(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):184.3,181.9,172.3,168.9,142.6,141.0,134.2,134.2,134.1,132.7,132.2,131.4,129.4,127.6,127.4,127.1,127.0,124.5,122.9,122.4,119.5,110.2,53.4,53.2,32.1.hrms(esi):m/z:[m+h]
+
calcd.for c
25h17
clno
6+
:447.0504；found:447.0508.
[0060]
實(shí)施例6(3ga的合成)
[0061][0062]
封管中依次加入73.2mg吲哚萘醌1g，42.6mg丁二炔酸二甲酯2a，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到紅固體3ga，收率85％。
[0063]
紅固體,熔點(diǎn)：242-243℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.56(d,j＝1.9hz,1h),8.38
–
8.34(m,1h),8.24
–
8.19(m,1h),7.86
–
7.76(m,2h),7.69(dd,j＝8.7,2.0hz,1h),7.34(d,j＝8.8hz,1h),4.05(s,3h),4.04(s,3h),3.80(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):184.2,181.8,168.9,166.4,142.9,140.8,134.2,134.1,132.7,132.2,131.9,131.4,130.5,127.4,126.9,124.5,122.9,122.6,119.5,114.6,110.6,110.0,53.3,53.2,32.1.hrms(esi):m/z:[m+h]
+
calcd.for c
25h17
brno
6+
:490.9999；found:490.9999.
[0064]
實(shí)施例7(3ha的合成)
[0065][0066]
封管中依次加入82.6mg吲哚萘醌1h，42.6mg丁二炔酸二甲酯2a，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到紅固體3ha，收率83％。
[0067]
紅固體,熔點(diǎn)：234-235℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.77(s,1h),8.38(d,j＝7.3hz,1h),8.23(d,j＝7.1hz,1h),7.91
–
7.78(m,3h),7.24(s,1h),4.06(s,3h),4.05(s,3h),3.80(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):184.3,181.8,168.9,166.4,143.4,140.5,137.5,136.6,134.2,134.1,132.7,132.2,131.4,127.4,126.9,124.5,123.5,122.4,119.4,111.1,85.0,53.4,53.2,32.0.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
calcd.for c
25h16
innao
6+
:575.9922；found:575.9922.
[0068]
實(shí)施例8(3ia的合成)
[0069][0070]
封管中依次加入62.5mg吲哚萘醌1i，42.6mg丁二炔酸二甲酯2a，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到黃固體3ia，收率45％。
[0071]
黃固體,熔點(diǎn)：266-267℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.73(d,j＝1.6hz,1h),8.32(dd,j＝7.5,1.6hz,1h),8.19(dd,j＝7.4,1.6hz,1h),7.89
–
7.77(m,3h),7.52(d,j＝8.7hz,1h),4.05(s,3h),4.04(s,3h),3.84(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):183.9,181.6,168.5,166.1,145.6,141.0,134.5,134.4,133.8,133.5,132.7,132.4,131.7,131.4,127.4,127.0,125.2,122.6,121.3,120.0,119.8,110.3,104.7,53.5,53.2,32.2.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
calcd.for c26h16n2nao6+:475.0906；found:475.0893.
[0072]
實(shí)施例9(3ja的合成)
[0073][0074]
封管中依次加入66.5mg吲哚萘醌1j，42.6mg丁二炔酸二甲酯2a，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到紅固體3ja，收率43％。
[0075]
紅固體,熔點(diǎn):271-272℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ10.42(d,j＝2.2hz,1h),8.53(dd,j＝9.0,2.2hz,1h),8.42(d,j＝7.4hz,1h),8.23(d,j＝8.0hz,1h),7.91
–
7.80(m,2h),7.55(d,j＝9.1hz,1h),4.07(s,3h),4.07(s,3h),3.91(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):183.7,181.5,168.4,166.0,146.8,142.2,141.6,134.5,134.4,133.7,132.9,132.4,127.6,126.9,125.4,125.2,124.2,123.3,120.8,109.4,53.5,53.2,32.4.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
calcd.for c
25h16
n2nao
8+
:495.0804；found:495.0796.
[0076]
實(shí)施例10(3ka的合成)
[0077][0078]
封管中依次加入63.5mg吲哚萘醌1k，42.6mg丁二炔酸二甲酯2a，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到橙固體3ka，收率83％。
[0079]
橙固體,熔點(diǎn):243-244℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.21(d,j＝9.1hz,1h),8.29(d,j＝6.7hz,1h),8.19(d,j＝7.0hz,1h),7.81
–
7.71(m,2h),6.78(d,j＝9.2hz,1h),6.72(s,1h),4.05(s,3h),4.03(s,3h),3.87(s,3h),3.69(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):184.1,182.0,169.3,166.8,161.2,146.2,140.9,134.3,133.9,133.7,132.8,130.3,129.4,129.3,127.1,126.8,124.3,123.9,118.4,115.0,110.0,92.8,55.5,53.2,53.0,31.9.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
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26h19
nnao
7+
:480.1059；found:480.1063.
[0080]
實(shí)施例11(3la的合成)
[0081][0082]
封管中依次加入61.1mg吲哚萘醌1l，42.6mg丁二炔酸二甲酯2a，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到橙固體3la，收率81％。
[0083]
橙固體,熔點(diǎn):258-259℃,yield:81％.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.40(dd,j＝9.0,5.8hz,1h),8.32(d,j＝6.6hz,1h),8.22(d,j＝6.9hz,1h),7.80(t,j＝6.2hz,2h),7.14
–
7.04(m,2h),4.06(s,3h),4.06(s,3h),3.78(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):184.3,181.9,167.8(d,j＝246.9hz),164.8,162.4,145.6,145.5,141.3,134.2,134.1(d,j＝7.8hz),132.8,131.4,130.5,130.1(d,j＝10.1hz),127.2,127.0,124.5,123.7,119.2,117.9,109.7(d,j＝23.1hz),96.0(d,j＝26.8hz),77.3,77.2,77.0,76.7,53.3,53.2,32.2.
19
f nmr(376mhz,cd3cl3):δ-108.9.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
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25h16
fnnao
6+
:468.0859；found:468.0859.
[0084]
實(shí)施例12(3ma的合成)
[0085][0086]
封管中依次加入64.3mg吲哚萘醌1m，42.6mg丁二炔酸二甲酯2a，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到黃固體3ma，收率79％。
[0087]
黃固體,熔點(diǎn):261-262℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.36(d,j＝8.9hz,1h),8.34(d,j＝6.8hz,1h),8.23(d,j＝6.8hz,1h),7.81(s,2h),7.47(s,1h),7.35(dd,j＝8.8,2.0hz,1h),4.07(s,6h),3.81(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):184.3,179.1,169.6,166.5,144.9,141.1,135.3,134.1,134.1,132.7,132.0,130.9,129.2,127.2,127.0,124.6,123.4,122.0,120.0,119.4,109.3,53.4,53.2,32.1.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
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25h16
clnnao
6+
:484.0568；found:484.0564.
[0088]
實(shí)施例13(3na的合成)
[0089][0090]
封管中依次加入60.2mg吲哚萘醌1n，42.6mg丁二炔酸二甲酯2a，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到紅固體3na，收率82％。
[0091]
紅固體,熔點(diǎn):210-211℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.13(d,j＝8.2hz,1h),8.34
–
8.26(m,1h),8.25
–
8.17(m,1h),7.79(dt,j＝6.7,3.4hz,2h),7.32(d,j＝7.2hz,1h),7.23(d,j＝7.7hz,1h),4.08(s,3h),4.05(s,3h),3.96(s,3h),2.82(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):184.6,182.0,169.3,166.7,144.3,143.4,134.5,134.0,133.9,132.8,132.8,132.2,131.4,127.1,126.9,125.5,124.7,124.3,122.6,121.7,120.9,118.9,53.3,53.1,36.6,20.8.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
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26h19
nnao
6+
:464.1110；found:464.1107.
[0092]
實(shí)施例14(3oa的合成)
[0093][0094]
封管中依次加入73.2mg吲哚萘醌1o，42.6mg丁二炔酸二甲酯2a，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到紅固體3oa，收率75％。
[0095]
紅固體,熔點(diǎn):260-261℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.30(d,j＝8.2hz,1h),8.31(d,j＝6.9hz,1h),8.23(d,j＝6.2hz,1h),7.85
–
7.77(m,3h),7.23(d,j＝8.0hz,1h),4.12(s,3h),4.09(s,3h),4.07(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):184.5,181.8,168.9,166.3,143.9,141.8,134.8,134.3,134.2,134.1,132.9,132.7,131.8,127.2,127.0,126.9,126.4,125.0,123.8,122.7,119.7,103.6,53.4,53.2,37.1.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
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25h16
brnnao
6+
:528.0059；found:528.0058.
[0096]
實(shí)施例15(3pa的合成)
[0097][0098]
封管中依次加入62.5mg吲哚萘醌1p，42.6mg丁二炔酸二甲酯2a，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到黃固體3pa，收率40％。
[0099]
黃固體,熔點(diǎn):298-299℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.64(d,j＝8.5hz,1h),8.31(d,j＝6.7hz,1h),8.23(d,j＝7.4hz,1h),7.92(d,j＝7.5hz,1h),7.82(s,2h),7.44(t,j＝7.9hz,1h),4.18(s,3h),4.08(s,6h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):184.3,181.6,168.5,166.1,143.5,142.1,135.3,134.3,134.0,133.2,132.6,127.3,127.1,123.4,121.4,120.2,117.8,94.5,53.5,53.3,34.7.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
calcd.for c
26h16
n2nao
6+
:475.0906；found:475.0893.
[0100]
實(shí)施例16(3qa的合成)
[0101][0102]
封管中依次加入54.6mg吲哚萘醌1q，42.6mg丁二炔酸二甲酯2a，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到紅固體3qa，收率55％。
[0103]
紅固體,熔點(diǎn):315-316℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ10.70(s,1h),9.31(d,j＝8.3hz,1h),8.33(d,j＝7.1hz,1h),8.23(dd,j＝15.7,6.8hz,1h),7.86
–
7.75(m,3h),7.54(d,j＝14.7hz,2h),7.35(d,j＝6.4hz,1h),4.14(s,3h),4.07(s,3h).hrms(esi):m/z:[m+na]
+
calcd.for c
24h15
nnao
6+
:436.0797；found:436.0793.
[0104]
實(shí)施例17(3ra的合成)
[0105][0106]
封管中依次加入62.7mg吲哚萘醌1r，42.6mg丁二炔酸二甲酯2a，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽
和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到紅固體3ra，收率78％。
[0107]
紅固體,熔點(diǎn):219-220℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.36(d,j＝8.3hz,1h),8.39
–
8.32(m,1h),8.27
–
8.18(m,1h),7.85
–
7.75(m,2h),7.61(t,j＝7.4hz,1h),7.47
–
7.37(m,2h),5.95(ddt,j＝15.1,9.7,4.6hz,1h),5.23(d,j＝10.4hz,1h),5.04(d,j＝17.2hz,1h),4.99
–
4.92(m,2h),4.05(s,3h),3.99(s,3h)
13
c nmr(101mhz,cdcl3):184.6,182.0,169.1,166.8,144.0,139.8,134.4,134.1,133.9,132.8,131.7,131.4,131.3,129.3,127.8,127.2,126.9,124.4,124.3,121.7,121.6,119.7,117.7,109.9,53.3,53.2,47.1.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
calcd.for c
27h19
nnao
6+
:476.1110；found:476.1105.
[0108]
實(shí)施例18(3sa的合成)
[0109][0110]
封管中依次加入72.7mg吲哚萘醌1s，42.6mg丁二炔酸二甲酯2a，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到紅固體3sa，收率76％。
[0111]
紅固體,熔點(diǎn):202-203c.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.41(d,j＝8.3hz,1h),8.37(d,j＝7.1hz,1h),8.24(d,j＝7.5hz,1h),7.81(s,2h),7.55(t,j＝7.7hz,1h),7.41(t,j＝7.7hz,1h),7.35(d,j＝8.2hz,1h),7.27(d,j＝5.1hz,3h),7.01(d,j＝6.7hz,2h),5.61(s,2h),4.01(s,3h),3.47(s,3h)
13
c nmr(101mhz,cdcl3):184.6,182.0,169.0,166.6,144.3,140.1,135.5,134.4,134.1,134.0,132.8,131.8,131.3,129.5,128.8,127.9,127.6,127.2,126.9,125.6,124.6,124.4,121.9,121.6,120.0,109.9,53.1,52.8,48.3.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
calcd.for c
31h21
nnao
6+
:526.1260；found:526.1260.
[0112]
實(shí)施例19(3ua的合成)
[0113][0114]
封管中依次加入67.5mg吲哚萘醌1u，42.6mg丁二炔酸二甲酯2a，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到黃固體3ua，收率96％。
[0115]
黃固體,熔點(diǎn):272-273℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.42(d,j＝8.0hz,1h),8.84(s,1h),8.73(s,1h),8.05(dd,j＝16.0,5.2hz,2h),7.68
–
7.59(m,3h),7.47(d,j＝
8.2hz,1h),7.42(d,j＝7.4hz,1h),4.11(s,3h),4.08(s,3h),3.84(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):184.0,181.7,169.3,166.8,144.0,140.5,135.1,134.9,131.9,131.7,130.3,129.9,129.2,129.2,129.0,128.9,128.9,128.1,125.0,123.8,121.4,119.1,109.1,53.3,53.1,31.8.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
calcd.for c
29h19
nnao
6+
:500.1110；found:500.1113.
[0116]
實(shí)施例20(3va的合成)
[0117][0118]
封管中依次加入63.1mg吲哚萘醌1v，42.6mg丁二炔酸二甲酯2a，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到黃固體3va，收率85％。
[0119]
黃固體,熔點(diǎn):226-227℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ8.96(d,j＝8.1hz,1h),7.59(t,j＝7.6hz,1h),7.44(d,j＝8.2hz,1h),7.42
–
7.28(m,3h),4.04(s,3h),4.02(s,3h),3.81(s,3h),2.83(s,3h),2.69(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):188.0,185.5,169.0,167.0,144.0,139.8,138.2,137.9,136.3,136.3,134.3,132.8,132.0,129.9,128.8,126.3,126.2,122.3,121.2,121.0,118.9,109.2,53.2,53.0,31.8,22.2,22.1.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
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27h21
nnao
6+
:478.1267；found:478.1272.
[0120]
實(shí)施例21(3wa的合成)
[0121][0122]
封管中依次加入89.0mg吲哚萘醌1w，42.6mg丁二炔酸二甲酯2a，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到紅固體3wa，收率76％。
[0123]
紅固體,熔點(diǎn):258-259℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.29(d,j＝8.1hz,1h),8.50(s,1h),8.39(s,1h),7.63(t,j＝7.6hz,1h),7.45(d,j＝8.2hz,1h),7.37(t,j＝7.7hz,1h),4.08
–
4.02(m,6h),3.81(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):182.6,180.2,168.7,166.5,144.3,140.9,133.4,132.4,132.1,131.9,131.8,130.4,129.6,127.9,124.1,123.5,121.8,121.2,119.5,109.3,53.4,53.2,31.9.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
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25h15
br2nnao
6+
:605.9164；found:605.9169.
[0124]
實(shí)施例22(3xa的合成)
[0125][0126]
封管中依次加入53.1mg吲哚萘醌1x，42.6mg丁二炔酸二甲酯2a，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到紅固體3xa，收率81％。
[0127]
紅固體,熔點(diǎn):290-291℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.23(d,j＝8.2hz,1h),7.63(d,j＝7.5hz,1h),7.51(d,j＝8.1hz,1h),7.38(t,j＝7.5hz,1h),3.83(s,3h),2.23(s,9h),2.19(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):186.7,186.3,185.8,184.6,146.4,144.5,144.3,142.6,142.2,135.1,129.5,128.9,127.5,125.7,121.9,121.8,121.2,110.1,77.3,77.0,76.7,36.4,13.3,13.2,13.0,13.0.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
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23h29
nnao
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:428.1110；found:428.1115.
[0128]
實(shí)施例23(3ab的合成)
[0129][0130]
封管中依次加入57.5mg吲哚萘醌1a，51.0mg丁二炔酸二乙酯2b，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到紅固體3ab，收率88％。
[0131]
紅固體,熔點(diǎn):195-196℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.34(d,j＝8.3hz,1h),8.36
–
8.30(m,1h),8.22(dd,j＝7.3,1.6hz,1h),7.81
–
7.74(m,2h),7.59
–
7.54(m,1h),7.43(d,j＝8.3hz,1h),7.35
–
7.31(m,1h),4.55(dq,j＝11.6,7.2hz,4h),3.84(s,3h),1.47(td,j＝7.2,3.4hz,6h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):184.5,182.0,168.5,166.4,144.2,140.6,134.3,133.9,133.8,132.9,131.7,131.0,129.1,127.9,127.1,126.8,124.2,123.7,121.4,121.4,119.5,109.1,62.7,62.1,31.8,31.8,14.0.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
calcd.for c
27h21
nnao
6+
:478.1267；found:478.1266.
[0132]
實(shí)施例24(3ac的合成)
[0133][0134]
封管中依次加入57.5mg吲哚萘醌1a，59.5mg丁二炔酸二異丙酯2c，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到紅固體3ac，收率79％。
[0135]
紅固體,熔點(diǎn):242-243℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.39(d,j＝8.2hz,1h),8.33(d,j＝7.1hz,1h),8.22(d,j＝7.1hz,1h),7.78(p,j＝7.1hz,2h),7.62(t,j＝7.5hz,1h),7.46(d,j＝8.2hz,1h),7.39(t,j＝7.5hz,1h),5.44(tt,j＝12.7,6.3hz,2h),3.91(s,3h),1.55
–
1.39(m,12h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):184.7,181.9,167.8,166.3,144.1,140.3,134.3,133.8,133.1,131.8,130.9,129.0,127.9,127.1,126.8,124.4,123.6,121.5,121.4,120.3,109.1,71.3,69.7,31.7,21.8,21.7.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
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29h25
nnao
6+
:506.1580；found:506.1578.
[0136]
實(shí)施例25(3ad的合成)
[0137][0138]
封管中依次加入57.5mg吲哚萘醌1a，50.4mg 5,5-二甲基-4-氧代己酸甲酯，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到紅固體3ad2，收率72％。
[0139]
紅固體,熔點(diǎn):225-226℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.35(d,j＝8.3hz,1h),8.36(dd,j＝7.2,1.8hz,1h),8.23(dt,j＝7.1,3.6hz,1h),7.83
–
7.78(m,2h),7.70
–
7.63(m,1h),7.45(s,2h),4.01(s,3h),3.84(s,3h),1.24(s,9h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):213.3,184.6,182.2,168.8,144.8,140.9,134.2,134.2,134.0,134.0,133.7,133.5,132.9,130.8,129.8,129.7,129.2,127.7,127.5,127.4,127.1,127.0,126.8,126.6,126.5,124.9,124.3,123.8,122.2,121.8,121.7,110.4,110.3,109.6,53.0,46.9,33.7,27.8.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
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28h23
nnao
5+
:476.1474；found:476.1472.
[0140]
實(shí)施例26(3ae的合成)
[0141][0142]
封管中依次加入57.5mg吲哚萘醌1a，56.4mg 4-氧代-4-苯基丁-2-內(nèi)酸甲酯2e，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到紅固體3ad2，收率75％。
[0143]
橙固體,熔點(diǎn):263-264℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.46(d,j＝8.3hz,1h),8.38(d,j＝7.4hz,1h),8.23(d,j＝7.3hz,1h),7.81(dt,j＝15.9,7.2hz,4h),7.64(t,j＝7.6hz,2h),7.45(dt,j＝25.0,8.1hz,4h),3.70(s,3h),3.60(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):195.3,184.7,182.2,168.6,144.1,141.2,137.3,134.5,134.4,134.0,133.9,132.9,131.3,130.9,129.2,128.9,128.0,127.2,126.9,125.9,124.3,123.4,121.6,121.5,109.2,52.7,32.6.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
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30h19
nnao
5+
:496.1161；found:496.1161.
[0144]
實(shí)施例27(3af的合成)
[0145][0146]
封管中依次加入57.5mg吲哚萘醌1a，60.7mg 4-氧代-4-(對(duì)甲苯基)丁-2-壬酸甲酯2f，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到黃固體3af，收率78％。
[0147]
黃固體,熔點(diǎn):274-275℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.44(d,j＝8.3hz,1h),8.37(d,j＝7.5hz,1h),8.22(d,j＝7.5hz,1h),7.79(dd,j＝16.7,7.8hz,4h),7.62(t,j＝7.7hz,1h),7.40(dd,j＝15.0,8.1hz,2h),7.27(m,j＝4.8hz,2h),3.73(s,3h),3.60(s,3h),2.42(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):194.8,184.7,182.3,168.7,145.8,144.1,141.1,135.0,134.4,134.0,133.9,132.9,131.2,130.8,129.6,129.1,128.0,127.1,126.9,126.2,124.3,123.3,121.6,121.4,109.1,52.7,32.5,21.9.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
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31h21
nnao
5+
:510.1317；found:510.1320.
[0148]
實(shí)施例28(3ag的合成)
[0149][0150]
封管中依次加入57.5mg吲哚萘醌1a，61.8mg 4-(4-氟苯基)-4-氧代丁-2-壬酸甲酯2g，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到橙固體3ag，收率76％。
[0151]
橙固體,熔點(diǎn):286-287℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.44(d,j＝8.3hz,1h),8.37(d,j＝7.4hz,1h),8.22(d,j＝7.3hz,1h),8.03
–
7.73(m,4h),7.63(t,j＝7.6hz,1h),7.46
–
7.36(m,2h),7.15(t,j＝8.0hz,2h),3.74(s,3h),3.60(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):193.7,184.6,182.2,168.6,δ166.5(d,j＝258.1hz),144.1,141.0,134.4,134.0(d,j＝10.5hz),132.8,131.2,131.0,129.2,128.0,127.2,126.9,125.4,124.3,123.4,121.5,116.3(d,j＝21.9hz),109.1,52.7,32.5.
19
f nmr(376mhz,cd3cl3):δ-101.8.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
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30h18
fnnao
5+
:514.1067；found:514.1070.
[0152]
實(shí)施例29(3ah的合成)
[0153][0154]
封管中依次加入57.5mg吲哚萘醌1a,66.8mg4-(3-氯苯基)-4-氧代丁-2-壬酸甲酯2h,1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到紅固體3ah，收率70％。
[0155]
紅固體,熔點(diǎn):250-251℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.45(d,j＝8.3hz,1h),8.38(d,j＝7.3hz,1h),8.23(d,j＝7.6hz,1h),7.81(dt,j＝15.0,6.7hz,2h),7.63(dd,j＝18.4,8.7hz,3h),7.43(dd,j＝15.1,8.0hz,3h),3.73(s,3h),3.60(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):194.1,184.6,182.2,168.6,144.1,141.0,138.8,135.4,134.5,134.4,134.2,134.1,134.0,133.7,132.9,131.3,131.1,130.2,129.3,128.0,127.2,126.9,125.0,124.4,123.5,121.6,121.6,109.2,52.8,32.7.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
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30h18
clnnao
5+
:530.0771；found:530.0771.
[0156]
實(shí)施例30(3ai的合成)
[0157][0158]
封管中依次加入57.5mg吲哚萘醌1a，80.1mg 4-(3-溴苯基)-4-氧代丁-2-壬酸甲酯2i，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到紅固體3ai，收率75％。
[0159]
紅固體,熔點(diǎn):267-268℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.46(d,j＝8.1hz,1h),8.38(d,j＝7.1hz,1h),8.23(d,j＝7.8hz,1h),8.10(s,1h),7.86
–
7.75(m,3h),7.66(t,j＝7.6hz,2h),7.48
–
7.40(m,2h),7.34(t,j＝7.8hz,1h),3.73(s,3h),3.60(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):194.1,184.7,182.2,168.6,144.2,141.0,139.0,137.4,134.4,134.1,134.0,132.9,131.3,131.1,130.5,129.3,128.0,127.2,126.9,125.0,124.4,124.0,123.6,123.4,121.6,121.6,109.2,52.8,32.8.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
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30h18
brnnao
5+
:574.0266；found:574.0272.
[0160]
實(shí)施例31(3aj的合成)
[0161][0162]
封管中依次加入57.5mg吲哚萘醌1a，65.5mg 4-(2-甲氧基苯基)-4-氧代丁-2-壬酸甲酯2j，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到紅固體3aj，收率70％。
[0163]
紅固體,熔點(diǎn):225-226℃,yield:82％；rf＝0.32(ch2cl2:pe＝3:1).1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.49(d,j＝8.3hz,1h),8.41(d,j＝7.5hz,1h),8.23(d,j＝7.5hz,1h),7.83(dt,j＝20.7,7.3hz,2h),7.62(t,j＝7.7hz,1h),7.49(s,1h),7.44
–
7.29(m,3h),7.10(s,1h),7.03
–
6.93(m,3h),6.60(d,j＝7.3hz,2h),5.46(s,2h),3.57(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):193.8,184.9,182.4,168.7,160.3,144.2,141.3,136.0,134.4,133.9,133.8,133.0,131.9,130.4,128.8,127.9,127.2,127.1,126.9,123.8,123.4,121.7,121.2,120.9,112.5,109.2,56.0,52.4,33.4.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
calcd.for c
31h21
nnao
6+
:526.1267；found:526.1269.
[0164]
實(shí)施例32(3sf的合成)
[0165][0166]
封管中依次加入72.7mgn-芐基吲哚萘醌1s，60.7mg 4-氧代-4-(對(duì)甲苯基)丁-2-壬酸甲酯2f，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到橙固體3sf，收率73％。
[0167]
橙固體,熔點(diǎn):275-276℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.47(d,j＝8.3hz,1h),8.40(d,j＝7.5hz,1h),8.22(d,j＝7.5hz,1h),7.86
–
7.76(m,2h),7.56(t,j＝7.6hz,2h),7.45(t,j＝7.7hz,2h),7.30(d,j＝8.1hz,1h),7.01(dt,j＝25.2,7.0hz,5h),6.62(d,j＝7.3hz,2h),5.42(s,2h),3.63(s,3h),2.31(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):194.3,184.9,182.3,168.5,145.4,144.2,140.6,135.2,134.5,134.1,134.1,133.9,132.9,131.2,131.0,129.3,129.1,128.4,127.9,127.2,127.1,126.9,126.8,125.6,124.6,123.8,121.7,110.0,52.6,48.5,21.8.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
calcd.for c
37h25
nnao
5+
:586.1630；found:586.1636.
[0168]
實(shí)施例33(3sh的合成)
[0169][0170]
封管中依次加入72.7mgn-芐基吲哚萘醌1s，66.8mg4-(3-氯苯基)-4-氧代丁-2-壬酸甲酯2h，1.0mg三(五氟苯基)，1.2mg三(4-甲基苯基)膦，再加入0.5ml乙腈，120℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫后加入飽和食鹽水，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂萃取，柱層析得到橙固體3sh，收率71％。
[0171]
橙固體,熔點(diǎn):139-140℃.1h nmr(400mhz,cd3cl3):δ9.47(d,j＝8.4hz,1h),8.40(d,j＝7.4hz,1h),8.22(d,j＝7.6hz,1h),7.82(dt,j＝20.4,7.4hz,2h),7.59(t,j＝7.7hz,1h),7.46(t,j＝7.7hz,1h),7.34(dd,j＝14.2,8.2hz,3h),7.10(s,1h),6.97(q,j＝8.7,6.5hz,3h),6.60(d,j＝7.3hz,2h),5.44(s,2h),3.57(s,3h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):193.7,184.8,182.2,168.4,144.4,140.3,137.8,134.9,134.5,134.1,134.0,133.8,132.9,131.31,131.25 129.6,129.5,128.4,127.9,127.6,127.2,126.9,125.6,124.6,124.2,121.9,121.6,109.9,52.6,48.4.hrms(esi):m/z:[m+na]
+
calcd.for c
36h22
clnao
5+
:606.1084；found:606.1082.
[0172]
《試驗(yàn)例》
[0173]
將上述實(shí)施例1-實(shí)施例33制備得到的產(chǎn)物分別采用熒光分析法進(jìn)行光物理性能的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表1所示。
[0174]
表1不同5-氫萘并[2,3-c]咔唑二酮衍生物的光物理性質(zhì)
[0175][0176]
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
技術(shù)特征：
1.一種5-氫萘并[2,3-c]咔唑二酮衍生物，其特征在于，該化合物的結(jié)構(gòu)式如式i所示，其中，r1為ph-、br-、me-、h-；r2為-ome、me-、f-、cl-、br-、i-、-cn、-no2、h-；r3為氫，甲基，烯丙基，芐基；r4為甲基，乙基，異丙基；r5為甲氧基，乙氧基，異丙氧基，叔丁基，苯基，4-甲基苯基，4-氟苯基，3-氯苯基，3-溴苯基，2-甲氧基苯基。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的5-氫萘并[2,3-c]咔唑二酮衍生物，其特征在于，r1為ph-、br-、me-、h-；r2為-ome、me-、f-、cl-、br-、i-、h-；r3為氫，甲基，芐基；r4＝甲基，乙基，異丙基；r5＝甲氧基，乙氧基，異丙氧基，苯基，4-甲基苯基，4-氟苯基，3-氯苯基，3-溴苯基，2-甲氧基苯基。3.一種如權(quán)利要求1或2所述的5-氫萘并[2,3-c]咔唑二酮衍生物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：吲哚醌和炔酸酯與催化劑、添加劑、溶劑共混，反應(yīng)得到5-氫萘并[2,3-c]咔唑二酮衍生物；其合成路線為，4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的5-氫萘并[2,3-c]咔唑二酮衍生物的制備方法，其特征在于，吲哚醌與炔酸酯的摩爾比為1:1～1.5。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的5-氫萘并[2,3-c]咔唑二酮衍生物的制備方法，其特征在于，吲哚醌與催化劑的摩爾比為1:0～0.05。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的5-氫萘并[2,3-c]咔唑二酮衍生物的制備方法，其特征在于，吲哚醌與添加劑的摩爾比為1:0.02～0.1。7.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任意一項(xiàng)所述的5-氫萘并[2,3-c]咔唑二酮衍生物的制備方法，其特征在于，催化劑包括b(c6f5)3、coco3、cocl2、cu(acac)2、cu(otf)2、cucl2·
2h2o、cucl、fe(otf)3、ni(otf)2、la(otf)3、sc(otf)3、agotf、zn(otf)2、sm(otf)3、tfa、tsoh、cubr中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任意一項(xiàng)所述的5-氫萘并[2,3-c]咔唑二酮衍生物的制備方法，其特征在于，添加劑包括pph3、py、dioxane、p(4-meph)3、p(oet)3、bis(diphenylphosphino)methane、1,3-bis(diphenylphosphino)-propane、bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether中的至少一種。9.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任意一項(xiàng)所述的5-氫萘并[2,3-c]咔唑二酮衍生物的制備方法，其特征在于，溶劑包括toluene、dmf、dce、etoh、1,4-dioxane、hifp、ch3cn中的至少一種。10.如權(quán)利要求1或2所述的5-氫萘并[2,3-c]咔唑二酮衍生物的用途，其特征在于，應(yīng)用于制備熒光材料和藥物材料。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及5-氫萘并[2,3-c]咔唑二酮衍生物、制備方法、用途，該化合物的結(jié)構(gòu)式如式I所示，R1為Ph-、Br-、Me-、H-；R2為-OMe、Me-、F-、Cl-、Br-、I-、-C、-O2、H-；R3為氫，甲基，烯丙基，芐基；R4為甲基，乙基，異丙基；R5為甲氧基，乙氧基，異丙氧基，叔丁基，苯基，4-甲基苯基，4-氟苯基，3-氯苯基，3-溴苯基，2-甲氧基苯基。本發(fā)明提供的合成方法，具有操作簡(jiǎn)單，成本低，催化劑用量少，原子經(jīng)濟(jì)性高，收率較高，底物適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)；得到的5-氫萘并[2,3-c]咔唑二酮衍生物具有良好的光物理性質(zhì)，可應(yīng)用于熒光材料領(lǐng)域，具有成為熒光探針、熒光標(biāo)記物的潛能。標(biāo)記物的潛能。
