聚苯并噁唑前體及其應(yīng)用的制作方法
1.本發(fā)明涉及一種聚苯并噁唑前體，特別涉及一種可用于形成具有高頻特性的膜的聚苯并噁唑前體。
背景技術(shù)：
2.5g高頻通訊技術(shù)須包括高頻傳輸、廣連結(jié)以及低延遲等特點(diǎn)，發(fā)展一種具有低介電損耗材料并應(yīng)用于高頻訊號(hào)傳輸是一個(gè)重要的課題，其中材料的介電常數(shù)(dielectric constant，dk)與介電損耗因子(dissipation factor，df)是影響傳輸速度與訊號(hào)質(zhì)量的重要因素。另一方面，在半導(dǎo)體元件中，主要朝向?qū)⒕蚓A封裝材料作微細(xì)化制程，常使用的方式是利用感光性樹脂作微影制程來(lái)達(dá)到所需細(xì)線路圖案的需求。
3.感光樹脂組合物一般分為正型及負(fù)型的感光樹脂組合物，在圖案硬化膜的微細(xì)化制程上，正型感光樹脂組合物具有高感度以及高分辨率等優(yōu)勢(shì)。然而，除了考慮到圖案的分辨率外，同時(shí)也要一并考慮到未曝光區(qū)與曝光區(qū)高溶解對(duì)比性的要求。傳統(tǒng)上，使用萘醌二疊氮化合物與堿可溶樹脂組合的正型感光樹脂組合物，雖可降低未曝光區(qū)的溶解速率，但提高萘醌二疊氮化合物比例，反而造成曝光區(qū)在相同的感光波長(zhǎng)下透過(guò)率變低，顯影時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，引起分辨率降低，以及溶解對(duì)比性下降問(wèn)題。此外，萘醌二疊氮化合物本身的極性分子結(jié)構(gòu)，會(huì)使得正型感光性樹脂組合物所形成的圖案硬化膜具有較差的介電損耗特性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
4.鑒于上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的為提供一種可用于形成具有高頻特性及高對(duì)比度的膜的樹脂組合物。
5.為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供一種聚苯并噁唑前體，其包含式(i)所示的結(jié)構(gòu)：
[0006][0007]
其中，
[0008]
y各自獨(dú)立地為二價(jià)基團(tuán)；
[0009]
z各自獨(dú)立地為二羧酸化合物的二價(jià)殘基；
[0010]
r1各自獨(dú)立地為氫或式(ii)所示的基團(tuán)：
[0011][0012]
其中，在r1中所述式(ii)所示的基團(tuán)所占的量為25～65摩爾％，且ra、rb及rc各自獨(dú)立地為氫、烷基、脂環(huán)基、芳基、雜脂環(huán)基、雜芳基、雜芳基烷基或芳基烷基；或者rb、和rb鍵
合的碳原子、rc、與和rc鍵合的氧原子合在一起形成含氧的雜脂環(huán)；
[0013]
i為20～100摩爾％，j為0～80摩爾％，且i及j的總和為100摩爾％；及
[0014]
v各自獨(dú)立地為式(iii)所示的基團(tuán)：
[0015][0016]
其中，a各自獨(dú)立地為-ch
2-、-c(ch3)
2-、-o-、-s-、-(s＝o)-、-s(o)
2-或-c(cf3)
2-；r各自獨(dú)立地為氫、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、硅氧烷基(siloxane group)、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、烷基環(huán)烷氧基、氟烷基環(huán)烷氧基、環(huán)烷基磺酰基、烷基環(huán)烷基磺酰基、氟烷基環(huán)烷基磺酰基、芳基、芳氧基、烷基芳氧基、氟烷基芳氧基、芳基磺酰基、烷基芳基磺酰基或氟烷基芳基磺酰基；且n為0或2。
[0017]
優(yōu)選地，y選自-ch
2-、-c(ch3)
2-、-o-、-s-、-(s＝o)-、-s(o)
2-或-c(cf3)
2-。
[0018]
優(yōu)選地，所述二羧酸化合物選自脂肪族二羧酸化合物或芳香族二羧酸化合物。
[0019]
更優(yōu)選地，所述脂肪族二羧酸化合物選自丙二酸、二甲基丙二酸、馬來(lái)酸、二甲基馬來(lái)酸、琥珀酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2,3-二乙基琥珀酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸或1,3-環(huán)戊烷二羧酸。
[0020]
更優(yōu)選地，所述芳香族二羧酸化合物選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、4,4'-二苯醚二甲酸、二苯甲酮-4,4'-二羧酸、二苯砜-4,4'-二羧酸或4,4'-聯(lián)苯二甲酸。
[0021]
優(yōu)選地，所述式(ii)所示的基團(tuán)選自優(yōu)選地，所述式(ii)所示的基團(tuán)選自
[0022]
優(yōu)選地，所述式(iii)所示的基團(tuán)選自：
[0023][0023]
其中r
3a
各自獨(dú)立地為氫、烷基或氟烷基。
[0024]
本發(fā)明還提供一種樹脂組合物，其包含：一種聚合物，其包含前述聚苯并噁唑前體及前述聚苯并噁唑前體經(jīng)環(huán)化所得的聚苯并噁唑中的至少一者；一種光酸產(chǎn)生劑；及非質(zhì)子型極性溶劑。
[0025]
優(yōu)選地，所述樹脂組合物進(jìn)一步包含一種熱酸產(chǎn)生劑。
[0026]
優(yōu)選地，所述樹脂組合物所形成的膜在10ghz下的介電損耗因子小于0.01。
[0027]
優(yōu)選地，所述樹脂組合物所形成的膜的分辨尺寸小于10μm。
[0028]
優(yōu)選地，所述樹脂組合物所形成的膜在顯影前后依據(jù)下式計(jì)算所得的未曝光區(qū)膜厚損失率小于25％：
[0029]
未曝光區(qū)膜厚損失率(％)＝(顯影前的膜厚-顯影后的膜厚)/顯影前的膜厚。
[0030]
本發(fā)明再提供一種層間絕緣膜，其是將前述樹脂組合物予以硬化而得的硬化膜。
[0031]
本發(fā)明又提供一種半導(dǎo)體裝置，其包含上述的層間絕緣膜。
[0032]
本發(fā)明通過(guò)將新穎的二羧酸導(dǎo)入于聚苯并噁唑前體中，而使所述聚苯并噁唑前體因所述二羧酸的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)及分子鏈長(zhǎng)，而在堿性顯影液(例如：2.38％四甲基氫氧化銨)中的溶解速率大幅下降。除此之外，本發(fā)明還通過(guò)將特定的保護(hù)基導(dǎo)入于聚苯并噁唑前體中，以保護(hù)前體中的酚性羥基，而使聚苯并噁唑前體不溶解于堿性水溶液，因此，當(dāng)所述聚苯并噁唑前體與光酸產(chǎn)生劑配搭時(shí)，其所形成的樹脂組合物經(jīng)由曝光顯影制程后，即可產(chǎn)生化學(xué)增幅效果，從而提高整體的溶解對(duì)比性。此外，因本發(fā)明所選用的保護(hù)基團(tuán)極性較低，還可維持聚苯并噁唑前體具有低介電損耗特性。
具體實(shí)施方式
[0033]
在本發(fā)明中，“*”指示連接點(diǎn)(linking point)。
[0034]
在本發(fā)明中，“二羧酸化合物的二價(jià)殘基”是指二羧酸化合物移除兩個(gè)羧基(-cooh)后所殘留的二價(jià)基團(tuán)。舉例說(shuō)明如下：
[0035][0036]
本發(fā)明所提供的樹脂組合物包含：一種聚合物，其包含一種聚苯并噁唑前體及所述聚苯并噁唑前體經(jīng)環(huán)化所得的聚苯并噁唑中的至少一者；一種光酸產(chǎn)生劑；及非質(zhì)子型極性溶劑。
[0037]
在本發(fā)明中，所述聚苯并噁唑前體包含式(i)所示的結(jié)構(gòu)：
[0038][0039]
在式(i)中，y每次出現(xiàn)時(shí)可為相同或不同，可為二價(jià)基團(tuán)。優(yōu)選地，y選自-ch
2-、-c(ch3)
2-、-o-、-s-、-(s＝o)-、-s(o)
2-或-c(cf3)
2-。
[0040]
在式(i)中，z每次出現(xiàn)時(shí)可為相同或不同，可為二羧酸化合物的二價(jià)殘基。優(yōu)選地，所述二羧酸化合物選自脂肪族二羧酸化合物或芳香族二羧酸化合物。所述脂肪族二羧酸化合物的實(shí)例包含但不限于：丙二酸、二甲基丙二酸、馬來(lái)酸、二甲基馬來(lái)酸、琥珀酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2,3-二乙基琥珀酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、1,3-環(huán)戊烷二羧酸。所述芳香族二羧酸化合物的實(shí)例包含但不限于：對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、4,4'-二苯醚二甲酸、二苯甲酮-4,4'-二羧酸、二苯砜-4,4'-二羧酸、4,4'-聯(lián)苯二甲酸。在合成本發(fā)明的聚苯并噁唑前體時(shí)，所述這些羧酸化合物可單獨(dú)使用或組合兩種以上(例如：三種、四種)使用。
[0041]
在式(i)中，r1每次出現(xiàn)時(shí)可為相同或不同，可為氫或式(ii)所示的基團(tuán)：
[0042][0043]
在式(i)中，r1中所述式(ii)所示的基團(tuán)所占的量為25～65摩爾％，優(yōu)選為35～55摩爾％。ra、rb及rc各自獨(dú)立地為(亦即，每次出現(xiàn)可為相同或不同)氫、烷基、脂環(huán)基、芳基、雜脂環(huán)基、雜芳基、雜芳基烷基或芳基烷基；或者rb、和rb鍵合的碳原子、rc、與和rc鍵合的氧原子合在一起形成含氧的雜脂環(huán)。所述烷基的實(shí)例包含但不限于：甲基、乙基、丙基、丁基
(例如：異丁基、叔丁基)、戊基己基。優(yōu)選地，所述烷基為甲基、乙基、丙基或丁基。所述脂環(huán)基的實(shí)例包含但不限于：環(huán)烷基(例如：環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基)、環(huán)烯基(例如：環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基)。所述芳基的實(shí)例包含但不限于：苯基、萘基。所述雜脂環(huán)基可為5元雜脂環(huán)基、6元雜脂環(huán)基或7元雜脂環(huán)基。所述雜脂環(huán)基的實(shí)例包含但不限于：四氫呋喃基(例如：2-四氫呋喃基)、四氫吡咯基、四氫吡喃基(例如：2-四氫吡喃基)。所述雜芳基的實(shí)例包含但不限于：呋喃基、吡啶基、咪唑基。所述雜芳基烷基的實(shí)例包含但不限于：呋喃基甲基(例如：2-呋喃基甲基)、吡啶基甲基。所述芳基烷基的實(shí)例包含但不限于：苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基。所述含氧的雜脂環(huán)的實(shí)例包含但不限于：四氫呋喃基(例如：2-四氫呋喃基)、四氫吡喃基(例如：2-呋喃基甲基)。
[0044]
在本發(fā)明中，所述式(ii)所示的基團(tuán)主要扮演保護(hù)基的角。所述保護(hù)基團(tuán)與酸作用后會(huì)脫離，使受到保護(hù)的羥基或羧酸基等基團(tuán)還原，使曝光區(qū)的樹脂可在堿性溶液下溶解。保護(hù)基使用比例因應(yīng)不同的衍生自二羧酸的結(jié)構(gòu)與保護(hù)基特性而有不同的適合配比，考慮溶解速率，保護(hù)基的比例優(yōu)選介于25～65mol％，更優(yōu)選介于35～55mol％，亦即，在r1中氫所占的量相對(duì)于保護(hù)基所占的量?jī)?yōu)選是于25～65mol％，更優(yōu)選介于35～55mol％(例如：38～50mol％、39～50mol％、39～45mol％)。
[0045]
在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述式(ii)所示的基團(tuán)選自在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述式(ii)所示的基團(tuán)選自
[0046]
在式(i)中，i為20～100摩爾％，j為0～80摩爾％，且i及j的總和為100摩爾％。在某些實(shí)施方案中，i為40～100摩爾％，j為0～60摩爾％。在某些實(shí)施方案中，i為60～100摩爾％，j為0～40摩爾％。在某些實(shí)施方案中，i為20～80摩爾％，j為20～80摩爾％。
[0047]
在式(i)中，v各自獨(dú)立地為(亦即，每次出現(xiàn)可為相同或不同)式(iii)所示的基團(tuán)：
[0048][0049]
在式(iii)中，a每次出現(xiàn)可為相同或不同，可為-ch
2-、-c(ch3)
2-、-o-、-s-、-(s＝o)-、-s(o)
2-或-c(cf3)
2-。
[0050]
在式(iii)中，r每次出現(xiàn)可為相同或不同，可為氫、烷基(例如：甲基、乙基、丙基、丁基)、氟烷基(例如：cf3、cf
3-ch
2-、cf
3-cf
3-)、烷氧基(例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基)、氟烷氧基(例如：cf
3-o-、cf
3-ch
2-o-、cf
3-cf
2-o-)、硅氧烷基(siloxane group)、環(huán)烷基(例如：環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基)、環(huán)烷氧基、烷基環(huán)烷氧基、氟烷基環(huán)烷氧基、環(huán)烷基磺酰基、烷基環(huán)烷基磺酰基、氟烷基環(huán)烷基磺酰基、芳基(例如：苯基、萘基)、芳氧基、烷基芳氧基、氟烷基芳氧基、芳基磺酰基、烷基芳基磺酰基或氟烷基芳基磺酰基；且n為0或2。
[0051]
本發(fā)明中用語(yǔ)“環(huán)烷氧基”是指-oe基，其中e是指環(huán)烷基。環(huán)烷氧基的實(shí)例包含但不限于：環(huán)丁氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基。
[0052]
本發(fā)明中用語(yǔ)“烷基環(huán)烷氧基”是指經(jīng)烷基取代的環(huán)烷氧基。烷基環(huán)烷氧基的實(shí)例包含但不限于：甲基環(huán)丁氧基、甲基環(huán)戊氧基、甲基環(huán)己氧基、乙基環(huán)丁氧基、乙基環(huán)戊氧基、乙基環(huán)己氧基、丙基環(huán)己氧基。
[0053]
本發(fā)明中用語(yǔ)“氟烷基環(huán)烷氧基”是指經(jīng)氟烷基取代的環(huán)烷氧基。氟烷基環(huán)烷氧基的實(shí)例包含但不限于：三氟甲基環(huán)丁氧基、三氟甲基環(huán)戊氧基、三氟甲基環(huán)己氧基。
[0054]
本發(fā)明中用語(yǔ)“環(huán)烷基磺酰基”是指-s(o)
2-e，其中e是指環(huán)烷基。環(huán)烷基磺酰基的實(shí)例包含但不限于：環(huán)丁基磺酰基、環(huán)戊基磺酰基、環(huán)己基磺酰基、環(huán)庚基磺酰基。
[0055]
本發(fā)明中用語(yǔ)“烷基環(huán)烷基磺酰基”是指經(jīng)烷基取代的環(huán)烷基磺酰基。烷基環(huán)烷基磺酰基的實(shí)例包含但不限于：甲基環(huán)丁基磺酰基、甲基環(huán)戊基磺酰基、甲基環(huán)己基磺酰基、甲基環(huán)庚基磺酰基、乙基環(huán)己基磺酰基、丙基環(huán)己基磺酰基。
[0056]
本發(fā)明中用語(yǔ)“氟烷基環(huán)烷基磺酰基”是指經(jīng)氟烷基取代的環(huán)烷基磺酰基。氟烷基環(huán)烷基磺酰基的實(shí)例包含但不限于：三氟甲基環(huán)丁基磺酰基、三氟甲基環(huán)戊基磺酰基、三氟甲基環(huán)己基磺酰基、三氟甲基環(huán)庚基磺酰基、三氟乙基環(huán)己基磺酰基、三氟丙基環(huán)己基磺酰基。
[0057]
本發(fā)明用語(yǔ)“芳氧基”是指-oar基，其中ar是指芳基。芳氧基的實(shí)例包含但不限于：苯氧基、萘氧基。
[0058]
本發(fā)明用語(yǔ)“烷基芳氧基”是指經(jīng)烷基取代的芳氧基。烷基芳氧基的實(shí)例包含但不限于：甲基苯氧基、乙基苯氧基、丙基苯氧基、甲基萘氧基。
[0059]
本發(fā)明用語(yǔ)“氟烷基芳氧基”是指經(jīng)氟烷基取代的芳氧基。氟烷基芳氧基的實(shí)例包含但不限于：三氟甲基苯氧基、三氟乙基苯氧基、三氟丙基苯氧基、三氟甲基萘氧基。
[0060]
本發(fā)明用語(yǔ)“芳基磺酰基”是指-s(o)
2-ar，其中ar是指芳基。芳基磺酰基的實(shí)例包含但不限于：苯磺酰基、萘磺酰基。
[0061]
本發(fā)明用語(yǔ)“烷基芳基磺酰基”是指經(jīng)烷基取代的芳基磺酰基。烷基芳基磺酰基的實(shí)例包含但不限于：甲基苯磺酰基、乙基苯磺酰基、丙基苯磺酰基、甲基萘磺酰基。
[0062]
本發(fā)明用語(yǔ)“氟烷基芳基磺酰基”是指經(jīng)氟烷基取代的芳基磺酰基。氟烷基芳基磺酰基的實(shí)例包含但不限于：三氟甲基苯磺酰基、三氟乙基苯磺酰基、三氟丙基苯磺酰基、三氟甲基萘磺酰基。
[0063]
在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述式(iii)所示的基團(tuán)選自：
[0064][0064]
其中r
3a
各自獨(dú)立地為(即r
3a
每次出現(xiàn)時(shí)可為相同或不同)氫、烷基或氟烷基。所述烷基的實(shí)例包含但不限于：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。所述氟烷基的實(shí)例包含但不限于：三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基。
[0065]
在更優(yōu)選實(shí)施方案中，所述式(iii)所示的基團(tuán)選自：
[0066][0067]
本發(fā)明的聚苯并噁唑前體可以下述方法制備而得：將二羧酸單體進(jìn)行酰氯化，接著將所得的二氯酰化合物與雙(鄰-氨基苯酚)化合物在有機(jī)溶劑中，進(jìn)行低溫縮聚反應(yīng)，以得聚羥基酰胺。接著，將所述聚羥基酰胺與用以生成保護(hù)基的化合物(例如：叔丁基乙烯醚、乙基乙烯醚、環(huán)己基異丙醚)溶解在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，并在攪拌下將所得溶液置于受控的溫度條件下直到保護(hù)完成(即反應(yīng)完成)，以得具有保護(hù)基的聚羥基酰胺(即受保護(hù)的聚羥基酰胺)。
[0068]
本發(fā)明的聚苯并噁唑前體可經(jīng)環(huán)化而形成聚苯并噁唑。具體而言，所述聚苯并噁唑前體可通過(guò)熱閉環(huán)法或化學(xué)閉環(huán)法而轉(zhuǎn)化成聚苯并噁唑。所述聚苯并噁唑前體經(jīng)環(huán)化而形成聚苯并噁唑的方法可通過(guò)已知方法來(lái)完成，在此茲不贅述。本發(fā)明的聚苯并噁唑可以用一步驟(one-step)或兩步驟(two-step)方法來(lái)合成。
[0069]
所述光酸產(chǎn)生劑可使用一般常見的市售產(chǎn)品，主要的紫外吸收波長(zhǎng)介于350納米至450納米之間。適合的光酸產(chǎn)生劑可為鎓鹽或锍鹽等，實(shí)例包含但不限于：芳基重氮鎓鹽、二芳基碘鎓鹽(例如：二苯基碘鎓鹽)、二(烷基芳基)碘鎓鹽(例如：二(叔丁基苯基)碘鎓鹽)、三烷基锍鹽(例如：三甲基锍鹽)、二烷基單芳基锍鹽(例如：二甲基苯基锍鹽)、二芳基單烷基锍鹽(例如：二苯基甲基锍鹽)、及三芳基锍鹽。所述光酸產(chǎn)生劑優(yōu)選為5-丙基磺酰氧基亞氨基-5h-噻吩基-2-亞烷基-2-甲基苯基-乙腈、雙(對(duì)-甲苯磺酰基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基已基磺酰基)重氮甲烷、2-重氮-2-(對(duì)-甲苯磺酰基)醋酸環(huán)己酯或2-重氮-2-苯磺酰基醋酸三級(jí)丁酯。所述這些光酸產(chǎn)生劑可以單獨(dú)使用或組合兩種以上(例如：三種、四種)來(lái)使用。以所述樹脂組合物的總重計(jì)，所述光酸產(chǎn)生劑的含量?jī)?yōu)選為1～30重量百分比，更優(yōu)選為5～20重量百分比。
[0070]
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的樹脂組合物進(jìn)一步包含一種熱酸產(chǎn)生劑。熱酸產(chǎn)生劑為酸類化合物，可進(jìn)一步衍生為酯或鹽類化合物。所述熱酸產(chǎn)生劑的實(shí)例包含但不限于：對(duì)-甲苯磺酸、對(duì)-甲苯磺酸甲酯、吡啶-對(duì)-甲苯磺酸酯、間-羥基苯甲酸、對(duì)-羥基苯甲酸、鄰-羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、對(duì)-羥基芐基甲酸、3-(4-羥基苯基)丙酸、對(duì)-羥基苯磺酸、對(duì)-羥基苯磺酸酯、對(duì)-氨基苯甲酸、間-氨基苯甲酸、間-甲苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-(4-羥基苯基)-3-甲基丁酸、2-羥基乙酸、4-羥基間苯二甲酸、4-羥基肉桂酸、3-(4-羥基苯基)丙酸、4,5-二羥基鄰苯二甲酸、三氟甲磺酸鹽、醚絡(luò)合物、六氟磷酸鹽、全氟丁烷磺酸鹽。所述這些熱酸產(chǎn)生劑可以單獨(dú)使用或組合兩種以上來(lái)使用。以所述樹脂組合物的總重計(jì)，所述熱酸產(chǎn)生劑的含量?jī)?yōu)選為0～10重量百分比，更優(yōu)選為0～5重量百分比，例如：1～5重量百分比。
[0071]
所述非質(zhì)子型極性溶劑可使用一般常見的市售溶劑，可選自乙二醇單烷基醚類、乙二醇雙烷基醚類、乙二醇單烷基醋酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇雙烷基醚、丙二醇單烷基醋酸酯類、丙二醇雙烷基醋酸酯類。所述非質(zhì)子型極性溶劑的實(shí)例包含：乙二醇丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇乙酸乙酯、丙二醇二甲基乙酯、γ-內(nèi)丁酯、n-甲基吡咯烷酮，但不限于此。所述這些非質(zhì)子型極性溶劑可以單獨(dú)使用或組合兩種以上(例如：三種、四種)來(lái)使用。
[0072]
在不影響本發(fā)明的效果的情況下，所述樹脂組合物可視其應(yīng)用需求進(jìn)一步包含一種添加劑。所述添加劑可為高級(jí)脂肪酸衍生物、界面活性劑、無(wú)機(jī)粒子、硬化劑、硬化觸媒、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑、流平劑或兩種以上(例如：三種、四種)上述添加劑的組合。所述添加劑的含量?jī)?yōu)選設(shè)為所述樹脂組合物的固體成分的10質(zhì)量％以下，例如：2～8質(zhì)量％。在某些實(shí)施方案中，所述樹脂組合物不包含所述添加劑。
[0073]
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述樹脂組合物為正型感光性樹脂組合物。
[0074]
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述樹脂組合物所形成的膜在10ghz下的介電損耗因子小于0.01(例如：小于0.007、小于0.006、小于0.005、小于0.0045)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述樹脂組合物所形成的膜的分辨尺寸小于10μm。
[0075]
本發(fā)明的樹脂組合物可制成硬化膜而作為層間絕緣膜。所述硬化膜的制造方法可包括以下步驟：將所述樹脂組合物涂布于一個(gè)基板(其可為表面經(jīng)清潔的基材)上，以得一個(gè)經(jīng)涂布的基板；對(duì)所述經(jīng)涂布的基板于80～120℃(優(yōu)選為90～120℃，例如：95℃、100℃、105℃、110℃、115℃)進(jìn)行表面干燥(此為預(yù)烤步驟)，進(jìn)行1～5分鐘，以得一個(gè)經(jīng)表面干燥
的基板；將所述經(jīng)表面干燥的基板于光罩下進(jìn)行曝光，以得一個(gè)經(jīng)曝光的基板；對(duì)所述經(jīng)曝光的基板于80～120℃(優(yōu)選為90～120℃，例如：95℃、100℃、105℃、110℃、115℃)進(jìn)行曝后烤，以形成厚度為10μm的膜；將所述膜在室溫下浸泡于作為顯影液的堿性水溶液(例如：2.38％的四甲基氫氧化銨(tmah))，歷時(shí)30～90秒，以移除不要的部分而形成具有圖案的膜；對(duì)所述具有圖案的膜進(jìn)行后烤(postbake)處理，以得一個(gè)硬化膜。
[0076]
所述曝光所使用的光線優(yōu)選為紫外線(例如：g線、h線、i線)，且所述曝光所使用的曝光量?jī)?yōu)選為100～500mj/cm2。所述紫外線的照射裝置可為高壓水銀燈、超高壓水銀燈或金屬鹵素?zé)簟Ｋ龊罂咎幚砜赏ㄟ^(guò)加熱裝置(例如：熱板或烘箱)進(jìn)行。所述后烤處理的溫度優(yōu)選為200～250℃。
[0077]
因此，本發(fā)明還提供一種層間絕緣膜，其是將前述樹脂組合物予以硬化而得的硬化膜。
[0078]
以下以實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但其并非用于限制本發(fā)明的范圍，任何熟悉本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域者，在不違背本發(fā)明的精神下所做的改變及修飾，均屬本發(fā)明的范圍。
[0079]
實(shí)施例
[0080]
合成例一
[0081]
二羧酸1的合成：
[0082]
在通風(fēng)柜內(nèi)架設(shè)500ml的三頸反應(yīng)瓶，將作為溶劑的二甲基亞砜、氫氧化鉀(0.31mol)、3，5-二甲基苯酚(0.3mol)、對(duì)氯三氟甲苯(0.32mol)添加至所述反應(yīng)瓶，并將所得的混合物于氮?dú)猸h(huán)境下升溫至145℃反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完成后，利用減壓蒸餾去除二甲基亞砜，即可得到二羧酸1的前體。
[0083]
在通風(fēng)柜內(nèi)架設(shè)1000ml的三頸反應(yīng)瓶，將作為溶劑的水、前述的二羧酸1的前體(1.5mol)添加至所述反應(yīng)瓶，并將所得的混合物于氮?dú)猸h(huán)境下升溫至95℃后，加入1.2mol的過(guò)錳酸鉀。添加完畢后，維持在95℃下反應(yīng)2小時(shí)。之后降溫至70℃，加入乙醇(20ml)持續(xù)攪拌1小時(shí)，接著，去除未反應(yīng)的過(guò)錳酸鉀。將所得的溶液以減壓蒸餾去除水，接著加入過(guò)量鹽酸后，溶液析出白固體產(chǎn)物。以去離子水清洗所述固體產(chǎn)物，直至洗液為酸堿值中性后，再利用乙醇/水進(jìn)行再結(jié)晶純化。將所得的結(jié)晶粉末置于真空烘箱中，在120℃下烘干24小時(shí)，即獲得純化后的二羧酸1。
[0084]1h-nmr(500mhz，dmso-d6，δppm)7.26ppm(2h，d，aromatic)，7.76ppm(2h，d，aromatic)，7.80ppm(2h，d，aromatic)，8.28ppm(1h，s，aromatic)。
[0085][0086]
聚羥基酰胺1的合成：
[0087]
在通風(fēng)柜內(nèi)架設(shè)50ml的三頸反應(yīng)瓶，在氮?dú)猸h(huán)境下，依序?qū)⒆鳛槿軇┑募谆量┩橥⒍人?(0.0021mol)及癸二酸(0.0009mol)添加至所述反應(yīng)瓶，待完全溶解后，以冰浴控制反應(yīng)溫度在0℃至4℃間，緩慢加入氯化亞砜(0.0075mol)，待完全加入后，移除冰浴使反應(yīng)溫度恢復(fù)至常溫，再反應(yīng)1小時(shí)，即得到酰氯化產(chǎn)物。
[0088]
在機(jī)械攪拌器上架設(shè)100ml的三頸反應(yīng)瓶，在氮?dú)猸h(huán)境下，依序?qū)⒆鳛槿軇┑募谆量┩橥?，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷(0.003mol)添加至所述反應(yīng)瓶，待完全溶解后，以冰浴控制反應(yīng)溫度在0℃至4℃間，緩慢加入氧化丙烯(0.006mol)，待完全加入后，將前述酰氯化產(chǎn)物緩慢倒入反應(yīng)瓶中，維持反應(yīng)溫度在0℃至4℃間，持續(xù)攪拌1小時(shí)，接著，移除冰浴，在常溫下反應(yīng)24小時(shí)。
[0089]
反應(yīng)24小時(shí)后，將反應(yīng)溶液直接倒入去離子水中，以使固體產(chǎn)物析出，以去離子水反復(fù)清洗5次，再以50％甲醇水溶液清洗一次。將所得的固體產(chǎn)物置入烘箱，在80℃下干燥24小時(shí)，即可獲得聚羥基酰胺1。
[0090]
具有保護(hù)基的聚羥基酰胺1的合成(a-1-t*)：
[0091]
在通風(fēng)柜內(nèi)架設(shè)100ml的三頸反應(yīng)瓶，在氮?dú)猸h(huán)境下，依序?qū)⒆鳛槿軇┑亩蚀级酌鸭扒笆龅木哿u基酰胺1(0.003mol)添加至反應(yīng)瓶，待完全溶解后，加入叔丁基乙烯醚(0.0024mol)，持續(xù)攪拌10分鐘。接著，以冰浴控制反應(yīng)溫度在0℃至4℃間，緩慢加入對(duì)甲苯磺酸(0.03g)，待完全加入后，移除冰浴，在常溫下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液直接倒入去離子水中，以使固體產(chǎn)物析出，再以去離子水清洗5次。將所得固體產(chǎn)物置入烘箱，在60℃下干燥24小時(shí)，即可得到具有保護(hù)基的聚羥基酰胺1(a-1-t*)，其中所述保護(hù)基(r1)為所述or1取代羥基(-oh)的比例為40mol％。
[0092]
合成例二：
[0093]
二羧酸2的合成：
[0094]
在通風(fēng)柜內(nèi)架設(shè)250ml的三頸反應(yīng)瓶，將二甲基甲酰胺(作為溶劑)、甲苯(作為溶劑)、碳酸鉀(0.176mol)、鄰苯二酚(0.88mol)添加至反應(yīng)瓶，在氮?dú)猸h(huán)境下升溫至回流溫度，利用dean-stark裝置使甲苯與水共沸蒸出，待甲苯去除后，再加入對(duì)-氟苯甲腈(0.176mol)，升溫至150℃反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完成后，直接將溶液倒入去離子水中，析出白固體產(chǎn)物，再將干燥后的產(chǎn)物以甲醇再結(jié)晶。將所得的晶體粉末置入烘箱，在60℃下干燥12小時(shí)，即可得到二羧酸2的前體。
[0095]
在通風(fēng)柜內(nèi)架設(shè)500ml的三頸反應(yīng)瓶，將乙醇及水(1∶1)的混合溶液作為溶劑，并將所述混合溶液、前述的二羧酸2的前體(0.0545mol)、氫氧化鉀(1.09m0l)添加至所述反應(yīng)瓶，在氮?dú)猸h(huán)境下升溫至90℃后反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)后的混合溶液過(guò)濾后，加入過(guò)量鹽酸，使濾液析出白固體，在80℃下烘干24小時(shí)，以獲得二羧酸2。
[0096]1h-nmr(500mhz，dmso-d6，δppm)6.91ppm(4h，d，aromatic)，7.31ppm(4h，d，aromatic)，7.35ppm(4h，d，aromatic)，7.90ppm(4h，d，aromatic)。
[0097][0098]
聚羥基酰胺2的合成：
[0099]
在通風(fēng)柜內(nèi)架設(shè)50ml的三頸反應(yīng)瓶，在氮?dú)猸h(huán)境下，依序?qū)⒆鳛槿軇┑募谆量?br/>烷酮作為溶劑、二羧酸2(0.0021mol)及癸二酸(0.0009mol)添加至所述反應(yīng)瓶。待完全溶解后，以冰浴控制反應(yīng)溫度在0℃至4℃間，緩慢加入氯化亞砜(0.0075mol)，待完全加入后，移除冰浴使反應(yīng)溫度恢復(fù)至常溫，再反應(yīng)1小時(shí)，即得到酰氯化產(chǎn)物。
[0100]
在機(jī)械攪拌器上架設(shè)100ml的三頸反應(yīng)瓶，在氮?dú)猸h(huán)境下，依序?qū)⒆鳛槿軇┑募谆量┩橥?，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷(0.003mol)添加至所述反應(yīng)瓶。待完全溶解后，以冰浴控制反應(yīng)溫度在0℃至4℃間，緩慢加入氧化丙烯(0.006mol)，待完全加入后，將前述酰氯化產(chǎn)物緩慢倒入反應(yīng)瓶中，維持反應(yīng)溫度在0℃至4℃間，持續(xù)攪拌1小時(shí)，接著移除冰浴，在常溫下反應(yīng)24小時(shí)。
[0101]
反應(yīng)24小時(shí)后，將反應(yīng)溶液直接倒入去離子水中，以使固體產(chǎn)物析出，以去離子水反復(fù)清洗5次，再以50％甲醇水溶液清洗一次。將所得的固體產(chǎn)物置入烘箱，在80℃下干燥24小時(shí)，即可獲得聚羥基酰胺2。
[0102]
具有保護(hù)基的聚羥基酰胺2的合成(a-2-t*)：
[0103]
在通風(fēng)柜內(nèi)架設(shè)100ml的三頸反應(yīng)瓶，在氮?dú)猸h(huán)境下，依序?qū)⒆鳛槿軇┑亩蚀级酌褎┘扒笆龅木哿u基酰胺2(0.003mol)添加至所述反應(yīng)瓶。待完全溶解后，加入叔丁基乙烯醚(0.0024mol)，持續(xù)攪拌10分鐘。接著，以冰浴控制反應(yīng)溫度在0℃至4℃間，緩慢加入對(duì)甲苯磺酸(0.03g)，待完全加入后，移除冰浴，在常溫下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液直接倒入去離子水中，以使固體產(chǎn)物析出，再以去離子水清洗5次。將所得的固體產(chǎn)物置入烘箱，在60℃下干燥24小時(shí)，即可得到具有保護(hù)基的聚羥基酰胺2(a-2-t*)，其中所述保護(hù)基(r1)為所述or1取代羥基的比例為40mol％。
[0104]
合成例三：
[0105]
聚羥基酰胺3的合成：
[0106]
將合成例一中的聚羥基酰胺1合成所使用的二羧酸1(0.0021mol)及癸二酸(0.0009mol)更換為二羧酸1(0.0015mol)及癸二酸(0.0015mol)，除此之外，其它合成步驟相同，即可獲得聚羥基酰胺3。
[0107]
具有保護(hù)基的聚羥基酰胺3的合成(a-3-t*)：
[0108]
在通風(fēng)柜內(nèi)架設(shè)100ml的三頸反應(yīng)瓶，在氮?dú)猸h(huán)境下，依序?qū)⒆鳛槿軇┑亩蚀级酌鸭扒笆龅木哿u基酰胺3(0.003mol)添加至所述反應(yīng)瓶。完全溶解后，加入叔丁基乙烯醚(0.0024mol)，持續(xù)攪拌10分鐘。接著，以冰浴控制反應(yīng)溫度在0℃至4℃間，緩慢加入對(duì)甲苯磺酸(0.03g)，待完全加入后，移除冰浴，在常溫下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液直接倒入去離子水中，以使固體產(chǎn)物析出，再以去離子水清洗5次。將所得的固體產(chǎn)物置入烘箱，在60℃下干燥24小時(shí)，即可得到具有保護(hù)基的聚羥基酰胺3(a-3-t*)，其中所述保護(hù)基(r1)為所述or1取代羥基的比例為40mol％。
[0109]
合成例四：
[0110]
聚羥基酰胺4的合成：
[0111]
將合成例一中的聚羥基酰胺1合成所使用的二羧酸1(0.0021mol)及癸二酸
(0.0009mol)更換為二羧酸1(0.0009mol)及癸二酸(0.0021mol)，除此之外，其它合成步驟相同，即可獲得聚羥基酰胺4。
[0112]
具有保護(hù)基的聚羥基酰胺4的合成(a-4-t*)：
[0113]
在通風(fēng)柜內(nèi)架設(shè)100ml的三頸反應(yīng)瓶，在氮?dú)猸h(huán)境下，依序?qū)⒆鳛槿軇┑亩蚀级酌鸭扒笆龅木哿u基酰胺4(0.003mol)添加至所述反應(yīng)瓶。在完全溶解后，加入叔丁基乙烯醚(0.0024mol)，持續(xù)攪拌10分鐘。接著，以冰浴控制反應(yīng)溫度在0℃至4℃間，緩慢加入對(duì)甲苯磺酸(0.03g)，待完全加入后，移除冰浴，在常溫下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液直接倒入去離子水中，以使固體產(chǎn)物析出，再以去離子水清洗5次。將所得的固體產(chǎn)物置入烘箱，在60℃下干燥24小時(shí)，即可得到具有保護(hù)基的聚羥基酰胺4(a-4-t*)，其中所述保護(hù)基(r1)為所述or1取代羥基的比例為40mol％。
[0114]
合成例五：
[0115]
聚羥基酰胺5的合成：
[0116]
將合成例一中的聚羥基酰胺1合成所使用的二羧酸1(0.0021mol)及癸二酸(0.0009mol)更換為二羧酸1(0.0021mol)及4，4-二苯醚二甲酸(0.0009mol)，除此之外，其它合成步驟相同，即可獲得聚羥基酰胺5。
[0117]
具有保護(hù)基的聚羥基酰胺5的合成(a-5-t*)：
[0118]
在通風(fēng)柜內(nèi)架設(shè)100ml的三頸反應(yīng)瓶，在氮?dú)猸h(huán)境下，依序?qū)⒆鳛槿軇┑亩蚀级酌鸭扒笆龅木哿u基酰胺5(0.003mol)添加至所述反應(yīng)瓶。在完全溶解后，加入叔丁基乙烯醚(0.0024mol)，持續(xù)攪拌10分鐘。接著，以冰浴控制反應(yīng)溫度在0℃至4℃間，緩慢加入對(duì)甲苯磺酸(0.03g)，待完全加入后，移除冰浴，在常溫下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液直接倒入去離子水中，以使固體產(chǎn)物析出，再以去離子水清洗5次。將所得的固體產(chǎn)物置入烘箱，在60℃下干燥24小時(shí)，即可得到具有保護(hù)基的聚羥基酰胺5(a-5-t*)，其中所述保護(hù)基(r1)為所述or1取代羥基的比例為40mol％。
[0119]
比較例：
[0120]
合成例六：
[0121]
聚羥基酰胺6的合成：
[0122]
將合成例一中的聚羥基酰胺1合成所使用的二羧酸1(0.0021mol)及癸二酸(0.0009mol)更換為二羧酸1(0.0003mol)及癸二酸(0.0027mol)，除此之外，其它合成步驟相同。
[0123]
具有保護(hù)基的聚羥基酰胺6的合成(b-1-t*)：
[0124]
在通風(fēng)柜內(nèi)架設(shè)100ml的三頸反應(yīng)瓶，在氮?dú)猸h(huán)境下，依序?qū)⒆鳛槿軇┑亩蚀级酌鸭扒笆龅木哿u基酰胺6(0.003mol)添加至反應(yīng)瓶。在完全溶解后，加入叔丁基乙烯醚(0.0024mol)，持續(xù)攪拌10分鐘。接著，以冰浴控制反應(yīng)溫度在0℃至4℃間，緩慢加入對(duì)甲苯磺酸(0.03g)，待完全加入后，移除冰浴，在常溫下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液直接倒入去離子水中，以使固體產(chǎn)物析出，再以去離子水清洗5次。將所得的固體產(chǎn)物置入烘箱，
在60℃下干燥24小時(shí)，即可得到具有保護(hù)基的聚羥基酰胺6(b-1-t*)，其中所述保護(hù)基(r1)為所述or1取代羥基的比例為40mol％。
[0125]
合成例七
[0126]
具有dnq保護(hù)的聚羥基酰胺7的合成(b-2-d)：
[0127]
在通風(fēng)柜內(nèi)架設(shè)100ml的三頸反應(yīng)瓶，在氮?dú)猸h(huán)境下，依序?qū)⒆鳛槿軇┑亩蚀级酌鸭扒笆龅木哿u基酰胺6(0.003mol)添加至所述反應(yīng)瓶。在完全溶解后，加入1，2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酰氯(1，2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride，dnq-5)(0.0012mol)，持續(xù)攪拌10分鐘，加入三乙胺(0.0015mmol)，在常溫下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液直接倒入去離子水中，以使固體產(chǎn)物析出，再以去離子水清洗5次。將所得的固體產(chǎn)物置入烘箱，在60℃下干燥24小時(shí)，即可得到具有dnq保護(hù)的聚羥基酰胺7(b-2-d)，所述or1取代羥基的比例為20mol％。
[0128]
合成例八：
[0129]
聚羥基酰胺8的合成：
[0130]
在通風(fēng)柜內(nèi)架設(shè)50ml的三頸反應(yīng)瓶，在氮?dú)猸h(huán)境下，依序?qū)⒓谆量┩橥?作為溶劑)及4，4-二苯醚二甲酸(0.003mol)添加至所述反應(yīng)瓶。在完全溶解后，以冰浴控制反應(yīng)溫度在0℃至4℃間，緩慢加入氯化亞砜(0.0075mol)，待完全加入后，移除冰浴使反應(yīng)溫度恢復(fù)至常溫，再反應(yīng)1.5小時(shí)，即得到酰氯化產(chǎn)物。
[0131]
在機(jī)械攪拌器上架設(shè)100ml的三頸反應(yīng)瓶，在氮?dú)猸h(huán)境下，依序?qū)⒓谆量┩橥?作為溶劑)及2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-六氟丙烷(0.003mol)添加至所述反應(yīng)瓶。在完全溶解后，以冰浴控制反應(yīng)溫度在0℃至4℃間，緩慢加入氧化丙烯(0.006mol)，待完全加入后，將前述酰氯化產(chǎn)物緩慢倒入反應(yīng)瓶中，維持反應(yīng)溫度在0℃至4℃間，持續(xù)攪拌1.5小時(shí)，接著，移除冰浴，在常溫下反應(yīng)24小時(shí)。
[0132]
待反應(yīng)24小時(shí)后，將反應(yīng)溶液直接倒入去離子水中，以使固體產(chǎn)物析出，以去離子水反復(fù)清洗5次，再以50％甲醇水溶液清洗一次。將所得的固體產(chǎn)物置入烘箱，在80℃下干燥24小時(shí)，即可獲得聚羥基酰胺8。
[0133]
具有保護(hù)基的聚羥基酰胺8的合成(b-3-t*)：
[0134]
在通風(fēng)柜內(nèi)架設(shè)100ml的三頸反應(yīng)瓶，在氮?dú)猸h(huán)境下，依序?qū)⒍蚀级酌?作為溶劑)及前述的聚羥基酰胺8(0.003mol)添加至所述反應(yīng)瓶。在完全溶解后，加入叔丁基乙烯醚(0.0024mol)，持續(xù)攪拌10分鐘。接著，以冰浴控制反應(yīng)溫度在0℃至4℃間，緩慢加入對(duì)甲苯磺酸(0.03g)，待完全加入后，移除冰浴，在常溫下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液直接倒入去離子水中，以使固體產(chǎn)物析出，再以去離子水清洗5次。將所得的固體產(chǎn)物置入烘箱，在60℃下干燥24小時(shí)，即可得到具有保護(hù)基的聚羥基酰胺8(b-3-t*)，其中所述保護(hù)基(r1)為所述or1取代羥基的比例為40mol％。
[0135]
實(shí)施例：正型感光性樹脂組合物的制備
[0136]
依據(jù)表1所記載的用量，將成分(a)～成分(d)均勻混合，再以5μm過(guò)濾頭過(guò)濾，再以
脫泡機(jī)進(jìn)行脫泡處理，即可得到實(shí)施例1～5及比較例1～4的樹脂組合物。
[0137]
成分(a)代表各個(gè)合成例中的具有保護(hù)基的聚羥基酰胺。成分(b)代表光酸產(chǎn)生劑(5-丙基磺酰氧基亞氨基-5h-噻吩基-2-亞烷基-2-甲基苯基-乙腈，ptma，hangzhou gyz chemical)。成分(c)代表熱酸產(chǎn)生劑(對(duì)-甲苯磺酸甲酯，mptol，sigma-aldrich)。成分(d)代表γ-內(nèi)丁酯(gbl)。
[0138]
將樹脂組合物經(jīng)涂膜、曝光、顯影制程后，經(jīng)由250℃后烤制成膜后，再以下列方法進(jìn)行評(píng)價(jià)：
[0139]
介電常數(shù)(dielectric constant，dk)
[0140]
使用測(cè)量?jī)x(廠牌：agilent；型號(hào)：hp4291)，在10ghz的條件下，采用ipc-tm-650-2.5.5.9標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)量。
[0141]
介電損耗因子(dissipation factor，df)
[0142]
使用測(cè)量?jī)x(廠牌：agilent；型號(hào)：hp4291)，在10ghz的條件下，采用ipc-tm-650-2.5.5.9標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)量。
[0143]
10μm膜厚的分辨率包含：分辨尺寸及未曝光區(qū)膜厚損失率。
[0144]
曝光顯影后，以圖案線寬與間隔(線距)的最小尺寸作為計(jì)算分辨尺寸的依據(jù)。分辨尺寸以l/s計(jì)算而得，其中l(wèi)是指線寬；s則是指線距。
[0145]
l/s為10μm以下，為高分辨率，將其評(píng)估為
○
[0146]
l/s為大于10μm，為低分辨率，將其評(píng)估為
×
[0147]
未曝光區(qū)膜厚損失率(％)
[0148]
測(cè)定顯影前的未曝光區(qū)膜厚，減去顯影后的未曝光區(qū)膜厚，除以顯影前的未曝光區(qū)膜厚，借此求出未曝光區(qū)膜厚損失率，公式如下：
[0149]
未曝光區(qū)膜厚損失率(％)＝(顯影前的膜厚-顯影后的膜厚)/顯影前的膜厚
[0150]
未曝區(qū)光膜厚損失率小于25％，將其評(píng)估為
○
[0151]
未曝區(qū)光膜厚損失率介于25～50％范圍，將其評(píng)估為
△
[0152]
未曝區(qū)光膜厚損失率大于50％以上，將其評(píng)估為
×
[0153]
上述評(píng)價(jià)結(jié)果顯示于表1。
[0154][0155]
如表1所示，相較于比較例3及4，實(shí)施例1、2、5具有較低的未曝光區(qū)膜厚損失率。此乃因本發(fā)明的聚苯并噁唑前體導(dǎo)入新穎的二羧酸而包含式(iii)所示的基團(tuán)，而式(iii)所示的基團(tuán)的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)及/或分子鏈長(zhǎng)有助于降低未曝光區(qū)膜厚損失率。比較例4雖因光酸產(chǎn)生劑的含量提高而使未曝光區(qū)膜厚損失率獲得些許改善，但其介電損耗因子同樣因光酸產(chǎn)
生劑的含量提高而有所提高，仍大于0.01。此外，相較于比較例2～4，實(shí)施例1～5具有小于0.01的介電損耗因子。
[0156]
自實(shí)施例1、3、4與比較例1的比較結(jié)果可知，樹脂組合物中的聚合物包含兩種二羧酸單元(即結(jié)構(gòu)單元i及結(jié)構(gòu)單元j)時(shí)，結(jié)構(gòu)單元i在聚合物中的占比由70、50、30、10％減少時(shí)，所述樹脂組合物所形成的膜的介電損耗因子會(huì)隨之下降，但未曝光區(qū)膜厚損失率則會(huì)隨之升高。另外，自比較例2的結(jié)果可知，當(dāng)樹脂組合物中的聚合物為具有dnq保護(hù)基的聚羥基酰胺時(shí)，所述樹脂組合物所形成的膜雖具有良好的未曝光區(qū)的膜厚損失率，但其分辨尺寸(大于10μm)及介電損耗因子(大于0.01)均不佳。
[0157]
自上可知，依據(jù)本發(fā)明，可獲得一種能夠形成具有高頻特性、高分辨率、高對(duì)比度及低溫熟化特性的膜的樹脂組合物。
[0158]
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并不用于限制本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
技術(shù)特征：
1.一種聚苯并噁唑前體，其包含式(i)所示的結(jié)構(gòu)：其中，y各自獨(dú)立地為二價(jià)基團(tuán)；z各自獨(dú)立地為二羧酸化合物的二價(jià)殘基；r1各自獨(dú)立地為氫或式(ii)所示的基團(tuán)：其中，在r1中所述式(ii)所示的基團(tuán)所占的量為25～65摩爾％，且r
a
、r
b
及r
c
各自獨(dú)立地為氫、烷基、脂環(huán)基、芳基、雜脂環(huán)基、雜芳基、雜芳基烷基或芳基烷基；或者r
b
、和r
b
鍵合的碳原子、r
c
、與和r
c
鍵合的氧原子合在一起形成含氧的雜脂環(huán)；i為20～100摩爾％，j為0～80摩爾％，且i及j的總和為100摩爾％；及v各自獨(dú)立地為式(iii)所示的基團(tuán)：其中，a各自獨(dú)立地為-ch
2-、-c(ch3)
2-、-o-、-s-、-(s＝o)-、-s(o)
2-或-c(cf3)
2-；r各自獨(dú)立地為氫、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、硅氧烷基(siloxane group)、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、烷基環(huán)烷氧基、氟烷基環(huán)烷氧基、環(huán)烷基磺酰基、烷基環(huán)烷基磺酰基、氟烷基環(huán)烷基磺酰基、芳基、芳氧基、烷基芳氧基、氟烷基芳氧基、芳基磺酰基、烷基芳基磺酰基或氟烷基芳基磺酰基；且n為0或2。2.如權(quán)利要求1所述的聚苯并噁唑前體，其中y選自-ch
2-、-c(ch3)
2-、-o-、-s-、-(s＝o)-、-s(o)
2-或-c(cf3)
2-。3.如權(quán)利要求1所述的聚苯并噁唑前體，其中所述二羧酸化合物選自脂肪族二羧酸化合物或芳香族二羧酸化合物。4.如權(quán)利要求3所述的聚苯并噁唑前體，其中所述脂肪族二羧酸化合物選自丙二酸、二甲基丙二酸、馬來(lái)酸、二甲基馬來(lái)酸、琥珀酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2,3-二乙基琥珀酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸或1,3-環(huán)戊烷二羧酸。5.如權(quán)利要求3所述的聚苯并噁唑前體，其中所述芳香族二羧酸化合物選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、4,4'-二苯醚二甲酸、二苯甲酮-4,4'-二羧酸、二苯砜-4,4'-二羧酸或4,4'-聯(lián)苯二甲酸。
6.如權(quán)利要求1所述的聚苯并噁唑前體，其中所述式(ii)所示的基團(tuán)選自6.如權(quán)利要求1所述的聚苯并噁唑前體，其中所述式(ii)所示的基團(tuán)選自7.如權(quán)利要求1所述的聚苯并噁唑前體，其中所述式(iii)所示的基團(tuán)選自7.如權(quán)利要求1所述的聚苯并噁唑前體，其中所述式(iii)所示的基團(tuán)選自7.如權(quán)利要求1所述的聚苯并噁唑前體，其中所述式(iii)所示的基團(tuán)選自其中r
3a
各自獨(dú)立地為氫、烷基或氟烷基。8.一種樹脂組合物，其包含：一種聚合物，其包含如權(quán)利要求1所述的聚苯并噁唑前體及如權(quán)利要求1所述的聚苯并噁唑前體經(jīng)環(huán)化所得的聚苯并噁唑中的至少一者；一種光酸產(chǎn)生劑；及非質(zhì)子型極性溶劑。9.如權(quán)利要求8所述的樹脂組合物，其進(jìn)一步包含一種熱酸產(chǎn)生劑。10.如權(quán)利要求8所述的樹脂組合物，其所形成的膜在10ghz下的介電損耗因子小于0.01。11.如權(quán)利要求8所述的樹脂組合物，其所形成的膜的分辨尺寸小于10μm。12.如權(quán)利要求8所述的樹脂組合物，其所形成的膜在顯影前后依據(jù)下式計(jì)算所得的未曝光區(qū)膜厚損失率小于25％：未曝光區(qū)膜厚損失率(％)＝(顯影前的膜厚-顯影后的膜厚)/顯影前的膜厚。13.一種層間絕緣膜，其是將權(quán)利要求8所述的樹脂組合物予以硬化而得的硬化膜。
14.一種半導(dǎo)體裝置，其包含如權(quán)利要求13所述的層間絕緣膜。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種聚苯并噁唑前體，其包含式(I)所示的結(jié)構(gòu)，其中，Y、Z、R1、i、j及V的定義在本文中提供。通過(guò)所述聚苯并噁唑前體，本發(fā)明的樹脂組合物可形成具有高頻特性及高對(duì)比度的膜。的膜。的膜。
