一種甘油加氫制備1,3-丙二醇的工藝的制作方法
1.本發明涉及有機化學合成技術領域，具體涉及一種甘油加氫制備1,3-丙二醇的工藝。
技術背景
2.近幾十年來，生物柴油被廣泛使用，生物柴油會產生大量的副產物甘油。由于生物柴油的大量使用，甘油產出的速度要遠遠大于甘油的消耗速度，導致甘油每年都保持著幾十萬噸的增長速度。為將甘油轉化為具有高附加值的產品實現甘油有效的資源化利用，增加經濟收益，該問題已成為全球重點研究對象。
3.甘油作為可再生資源可通過化學氫解反應制備得到具有高附加值的有機化工原料1,3-丙二醇。1,3-丙二醇是一種重要的化工原料，在醫藥、食品、化妝品及有機合成中有著重要的應用。可以作為溶劑、抗凍劑、乳化劑、增塑劑、洗滌劑、防腐劑和潤滑劑等，具有廣闊的應用前景。然而甘油氫解反應過程中除了生成1,3-丙二醇，還有其他副產物如1,2-丙二醇的產生，1,2-丙二醇繼續氫化產生正丙醇和異丙醇。因此，為提高反應物的轉化率以及目標產物1 ,3
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丙二醇的選擇性，研究人員不斷更新改進技術工藝。如：專利cn111333488a公開了一種以甘油為原料采用回路反應器制備1,3-丙二醇的方法。該方法1,3-丙二醇以甘油為原料，以pt/wo3/al2o3為催化劑，在回路反應器中進行加氫反應制備得到。該方法可提高催化劑的利用率但是工藝較為復雜，不利于工業化生產。專利cn102372602b公開了一種甘油加氫制1,3-丙二醇的方法，采用連續流動固定床反應器， pt/wo3/tio2-sio2作為催化劑生產1,3-丙二醇，固定床雖然可以實現連續工藝，但是催化床層的傳熱較差，在反應過程中反應器內外溫度分布不均，溫度過高會產生副反應，降低實際轉化率。專利cn113527062a提供了一種由甘油制備1,3-丙二醇的方法及其系統，該方法將甘油水溶液與氫氣混合后引入加氫單元中，在反應條件下使甘油水溶液、氫氣與催化劑相接觸，反應生成含1,3-丙二醇的加氫混合產物；再將加氫混合產物引入分離單元，分離出1,3-丙二醇和副產物。該方法雖可提高反應物的轉化率和1,3-丙二醇的選擇性，但是工藝復雜、反應條件苛刻且高溫高壓條件下反應能耗較高。
4.鑒于以上問題，簡化制備工藝、降低生產成本、提高反應物的轉化率和1,3-丙二醇的選擇性是研究人員的研究重點。
技術實現要素：
5.本發明的目的是提供一種生產成本低、工藝簡單、反應物轉化率和1,3-丙二醇選擇性高的連續生產工藝。本發明采用文丘里反應器反應，并配合膜分離工藝，可以實現連續生產1,3-丙二醇，綠、安全、環保、可靠。甘油加氫會產生大量的1,2-丙二醇，1,2-丙二醇繼續氫化產生正丙醇和異丙醇，本發明在過量氫氣氣氛條件下進行，同時在反應體系內加入副產物（正丙醇和異丙醇），因而能夠有效抑制反應過程中副產物的產生，同時提高反應物的轉化率和1,3-丙二醇的選擇性。本發明工藝簡單、成本低可適用于工業化生產。
6.本發明的技術方案是：一種甘油加氫制備1,3-丙二醇的工藝，該工藝采用回路反應工藝，系統包含緩沖罐（1）、文丘里反應器（2）、換熱器（3）、分離器（4）、循環泵（5）、精餾塔（6）以及循環管線（7），其特征在于，該工藝包括以下步驟：步驟1：將催化劑、1,3-丙二醇、溶劑按一定的比例投入緩沖罐中形成循環物料；先后進行氮氣、氫氣置換，置換完成后開啟循環泵，再將緩沖罐中循環物料升溫升壓至反應條件；步驟2：向分離器后的循環管線中加入由甘油和溶劑組成的反應液，反應液中的甘油和氫氣通過文丘里反應器時發生加氫反應，甘油經加氫反應生成1,3-丙二醇和副產物；步驟3：開啟膜分離器開始出料，將步驟2中反應生成的1,3-丙二醇、副產物通過膜分離系統與催化劑分離得到混合液，整個反應系統通過控制反應液進料、混合液出料及氫氣的壓力控制反應系統壓力；步驟4：將步驟3中經膜分離系統分離得到的混合液輸送至精餾系統獲得高純度1,3-丙二醇、溶劑以及副產物；步驟5：將步驟4中獲得溶劑與甘油按比例混合形成反應液，再進入循環管線。
7.優選步驟1中所述的溶劑為正丙醇與異丙醇的混合物，正丙醇與異丙醇的摩爾比為（0.2 ~ 5）：1；所述的1,3-丙二醇與溶劑的摩爾比為（1 ~ 5）：1；所述溶劑和催化劑的摩爾比為（10 ~ 100）：1。
8.優選步驟1中所述的催化劑活性組分為ru、pd、pt或rh。
9.優選步驟1中所述的反應壓力0.5 ~ 5 mpa，反應溫度為80 ~ 200 ℃。
10.優選步驟2中所述的反應液中甘油和溶劑的摩爾比與步驟1中1,3-丙二醇與溶劑的摩爾比一致，為（1 ~ 5）：1；反應液與循環泵流量比為1：20~1：100。
11.優選步驟2中所述的副產物為正丙醇和異丙醇。
12.優選步驟3中所述的膜分離系統為錯流過濾分離系統。
13.優選步驟4中所述的溶劑與步驟1中所述溶劑一致。
14.優選步驟5中所述的溶劑與甘油比例與步驟2中所述比例一致。
15.有益效果：本發明利用回路反應工藝，通過文丘里反應器反應，并配合膜分離工藝，可以實現連續生產1,3-丙二醇，綠、安全、環保、可靠。其中文丘里反應器可提供高的氣液混合比，反應效率高。相比于現有技術工藝，本發明所需的溫度和壓力低，可有效降低反應能耗、降低成本。回路反應系統內部溫度分布均勻，無局部過熱現象，副產物少，1,3丙二醇的選擇性較高。同時通過在反應系統內添加副產物，可以有效抑制反應過程中副產物的產生，提高反應物的轉化率。
附圖說明
16.圖1為甘油加氫制備1,3-丙二醇的工藝流程圖。
17.其中1、緩沖罐；2、文丘里反應器；3、換熱器；4、分離器；5、循環泵；6、精餾塔；7、循環管線。
具體實施方式
18.下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細的說明，但本發明并不限于以下實施例。實施例中采用的實施條件可以根據具體使用的不同要求做進一步調整，未注明的實施條件為本行業中的常規條件。
19.實施例1步驟1：將ru基催化劑、1,3-丙二醇、溶劑（正丙醇、異丙醇）按摩爾比為0.12 : 1.2 : 0.2 : 1投入緩沖罐中形成循環物料；先后進行氮氣、氫氣置換，置換完成后開啟循環泵，再將緩沖罐中循環物料升溫升壓至反應條件（反應壓力0.5 mpa，反應溫度為80℃）；步驟2：向分離器后的循環管線中加入由甘油和溶劑（正丙醇、異丙醇）組成的反應液，其中甘油：正丙醇：異丙醇的摩爾比為1.2 : 0.2 : 1，反應液中的甘油和氫氣通過文丘里反應器時發生加氫反應，甘油經加氫反應生成1,3-丙二醇和副產物，反應液與循環泵流量比為1 : 20；步驟3：開啟膜分離器開始出料，將步驟2中反應生成的1,3-丙二醇、副產物通過膜分離系統與催化劑分離得到混合液，整個反應系統通過控制反應液進料、混合液出料及氫氣的壓力控制反應系統壓力維持在0.5 mpa；步驟4：將步驟3中經膜分離系統分離得到的混合液輸送至精餾系統獲得高純度1,3-丙二醇、溶劑以及副產物；步驟5：將步驟4中獲得溶劑（正丙醇和異丙醇）與甘油按摩爾比為0.2 : 1 : 1.2與混合形成反應液，再進入循環管線。
20.實施例2步驟1：將pd基催化劑、1,3-丙二醇、溶劑（正丙醇、異丙醇）按摩爾比為0.01 : 30 : 5 : 1投入緩沖罐中形成循環物料；先后進行氮氣、氫氣置換，置換完成后開啟循環泵，再將緩沖罐中循環物料升溫升壓至反應條件（反應壓力5 mpa，反應溫度為200℃）；步驟2：向分離器后的循環管線中加入由甘油和溶劑（正丙醇、異丙醇）組成的反應液，其中甘油：正丙醇：異丙醇的摩爾比為30 : 5 : 1，反應液中的甘油和氫氣通過文丘里反應器時發生加氫反應，甘油經加氫反應生成1,3-丙二醇和副產物，反應液與循環泵流量比為1 : 100；步驟3：開啟膜分離器開始出料，將步驟2中反應生成的1,3-丙二醇、副產物通過膜分離系統與催化劑分離得到混合液，整個反應系統通過控制反應液進料、混合液出料及氫氣的壓力控制反應系統壓力維持在5 mpa；步驟4：將步驟3中經膜分離系統分離得到的混合液輸送至精餾系統獲得高純度1,3-丙二醇、溶劑以及副產物；步驟5：將步驟4中獲得溶劑（正丙醇和異丙醇）與甘油按摩爾比為1 : 5 : 30與混合形成反應液，再進入循環管線。
21.實施例3步驟1：將pt基催化劑、1,3-丙二醇、溶劑（正丙醇、異丙醇）按摩爾比為0.1 : 4 : 1 : 1投入緩沖罐中形成循環物料；先后進行氮氣、氫氣置換，置換完成后開啟循環泵，再將緩沖罐中循環物料升溫升壓至反應條件（反應壓力2 mpa，反應溫度為100℃）；步驟2：向分離器后的循環管線中加入由甘油和溶劑（正丙醇、異丙醇）組成的反應
液，其中甘油：正丙醇：異丙醇的摩爾比為4 : 1 : 1，反應液中的甘油和氫氣通過文丘里反應器時發生加氫反應，甘油經加氫反應生成1,3-丙二醇和副產物，反應液與循環泵流量比為1 : 50；步驟3：開啟膜分離器開始出料，將步驟2中反應生成的1,3-丙二醇、副產物通過膜分離系統與催化劑分離得到混合液，整個反應系統通過控制反應液進料、混合液出料及氫氣的壓力控制反應系統壓力維持在2 mpa；步驟4：將步驟3中經膜分離系統分離得到的混合液輸送至精餾系統獲得高純度1,3-丙二醇、溶劑以及副產物；步驟5：將步驟4中獲得溶劑（正丙醇和異丙醇）與甘油按摩爾比為1 : 1 : 4與混合形成反應液，再進入循環管線。
22.實施例4步驟1：將rh基催化劑、1,3-丙二醇、溶劑（正丙醇、異丙醇）按摩爾比為0.08 : 16 : 3 : 1投入緩沖罐中形成循環物料；先后進行氮氣、氫氣置換，置換完成后開啟循環泵，再將緩沖罐中循環物料升溫升壓至反應條件（反應壓力4 mpa，反應溫度為120℃）；步驟2：向分離器后的循環管線中加入由甘油和溶劑（正丙醇、異丙醇）組成的反應液，其中甘油：正丙醇：異丙醇的摩爾比為16 : 3 : 1，反應液中的甘油和氫氣通過文丘里反應器時發生加氫反應，甘油經加氫反應生成1,3-丙二醇和副產物，反應液與循環泵流量比為1 : 80；步驟3：開啟膜分離器開始出料，將步驟2中反應生成的1,3-丙二醇、副產物通過膜分離系統與催化劑分離得到混合液，整個反應系統通過控制反應液進料、混合液出料及氫氣的壓力控制反應系統壓力維持在4mpa；步驟4：將步驟3中經膜分離系統分離得到的混合液輸送至精餾系統獲得高純度1,3-丙二醇、溶劑以及副產物；步驟5：將步驟4中獲得溶劑（正丙醇和異丙醇）與甘油按摩爾比為3 : 1 : 16與混合形成反應液，再進入循環管線。
23.對比例1本對比例提供一種1,3-丙二醇的制備方法，其與實施例1基本相同，不同之處在于步驟1中未加入正丙醇和異丙醇。
24.對比例2本對比例提供一種1,3-丙二醇的制備方法，采用的是固定床工藝，主要參數與實施例1基本相同，正丙醇和異丙醇與甘油按摩爾比0.2 : 1 : 1.2 混合后再進入催化床層，催化劑為ru基催化劑，反應壓力0.5 mpa，反應溫度為80 ℃。
25.將反應產物收集到的樣品通過譜分析組分，并計算甘油的轉化率、1,3-丙二醇選擇性以及1,2丙二醇的選擇性，數據如下表所示：下表為實施例1-4和對比例1-2甘油的轉化率、1,3-丙二醇選擇性以及1,2丙二醇的選擇性數據。
26.從上述實施例和對比例測試的結果可以得到以下結論。
27.1、本發明通過在反應中加入副產物（正丙醇和異丙醇）來提高1,3-丙二醇的選擇性，進而抑制反應過程中1,2-丙二醇的產生。
28.2、本發明采用文丘里反應器反應，并配合膜分離工藝，可以實現連續生產1,3-丙二醇，綠、安全、環保、可靠。相比于常規的固定床反應器可以顯著提高甘油的轉化率和1,3-丙二醇的選擇性。
29.3、本發明工藝簡單、反應所需溫度和壓力低，可有效降低反應能耗，降低成本。
技術特征：
1.一種甘油加氫制備1,3-丙二醇的工藝，該工藝采用回路反應工藝，系統包含緩沖罐（1）、文丘里反應器（2）、換熱器（3）、分離器（4）、循環泵（5）、精餾塔（6）以及循環管線（7），其特征在于，該工藝包括以下步驟：步驟1：將催化劑、1,3-丙二醇、溶劑按一定的比例投入緩沖罐中形成循環物料；先后進行氮氣、氫氣置換，置換完成后開啟循環泵，再將緩沖罐中循環物料升溫升壓至反應條件；步驟2：向分離器后的循環管線中加入由甘油和溶劑組成的反應液，反應液中的甘油和氫氣通過文丘里反應器時發生加氫反應，甘油經加氫反應生成1,3-丙二醇和副產物；步驟3：開啟膜分離器開始出料，將步驟2中反應生成的1,3-丙二醇、副產物通過膜分離系統與催化劑分離得到混合液，整個反應系統通過控制反應液進料、混合液出料及氫氣的壓力控制反應系統壓力；步驟4：將步驟3中經膜分離系統分離得到的混合液輸送至精餾系統獲得高純度1,3-丙二醇、溶劑以及副產物；步驟5：將步驟4中獲得溶劑與甘油按比例混合形成反應液，再進入循環管線。2.根據權利要求1所述的一種甘油加氫制備1,3-丙二醇的工藝，其特征在于，步驟1中所述的溶劑為正丙醇與異丙醇的混合物，正丙醇與異丙醇的摩爾比為（0.2 ~ 5）：1；所述的1,3-丙二醇與溶劑的摩爾比為（1 ~ 5）：1；所述溶劑和催化劑的摩爾比為（10 ~ 100）：1。3.根據權利要求1所述的一種甘油加氫制備1,3-丙二醇的工藝，其特征在于，步驟1中所述的催化劑活性組分為ru、pd、pt或rh。4.根據權利要求1所述的一種甘油加氫制備1,3-丙二醇的工藝，其特征在于，步驟1中所述的反應壓力0.5 ~ 5 mpa，反應溫度為80 ~ 200 ℃。5.根據權利要求1所述的一種甘油加氫制備1,3-丙二醇的工藝，其特征在于，步驟2中所述的反應液中甘油和溶劑的摩爾比與步驟1中1,3-丙二醇與溶劑的摩爾比一致，為（1 ~ 5）：1；反應液與循環泵流量比為1 : 20 ~ 1 : 100。6.根據權利要求1所述的一種甘油加氫制備1,3-丙二醇的工藝，其特征在于，步驟2中所述的副產物為正丙醇和異丙醇。7.根據權利要求1所述的一種甘油加氫制備1,3-丙二醇的工藝，其特征在于，步驟3中所述的膜分離系統為錯流過濾分離系統。8.根據權利要求1所述的一種甘油加氫制備1,3-丙二醇的工藝，其特征在于，步驟4中所述的溶劑與步驟1中所述溶劑一致。9.根據權利要求1所述的一種甘油加氫制備1,3-丙二醇的工藝，其特征在于步驟5中所述的溶劑與甘油比例與步驟2中所述比例一致。
技術總結
本發明提供一種甘油加氫制備1,3-丙二醇的工藝，本發明采用文丘里反應器反應，并配合膜分離工藝，可以實現連續生產1,3-丙二醇，綠、安全、環保、可靠。其中文丘里反應器可提供高的氣液混合比，可加快反應進程且反應效率高。甘油加氫會產生大量的1,2-丙二醇，1,2-丙二醇繼續氫化產生正丙醇和異丙醇，本發明在過量氫氣氣氛條件下進行，同時在反應體系內加入副產物（正丙醇和異丙醇），因而能夠有效抑制反應過程中副產物的產生，同時提高反應物的轉化率和1,3-丙二醇的選擇性。本發明工藝簡單、成本低可適用于工業化生產。本低可適用于工業化生產。本低可適用于工業化生產。
