一種復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽橡膠硫化促進劑的制備方法與流程
1.本發明屬于橡膠硫化促進劑制備領域，具體涉及一種復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽橡膠硫化促進劑的制備方法。
背景技術：
2.二硫代氨基甲酸鹽類促進劑為超超速級橡膠硫化促進劑。其硫化活性溫度低，硫化速度快，交聯度高。但焦燒時間、平坦性不可調控，硫化操作不當時，易造成欠硫或過硫。隨著橡膠工業的發展，傳統型二硫代氨基甲酸鹽類促進劑不能滿足現代橡膠工業的需求。
3.目前，在二乙基二硫代氨基甲酸鹽的制備方法中，主要有以下幾種路線：
4.專利(cn 101121684a)公開了一種二乙基二硫代氨基甲酸鹽的制備方法是將水、二乙胺、氫氧化鈉投入反應器中，控制溫度10～35℃，滴加二硫化碳，滴加完畢后，攪拌一定時間。控制溫度，滴加氯化鋅溶液，進行復分解反應。復分解結束后，用硫酸調節反應液ph值，即反應結束。該方法反應迅速，是一種二乙基二硫代氨基甲酸鹽最常用的傳統生產路線。該方法不足之處在于會產生大量氯化鈉或硫酸鈉副產物，需對產物去鹽洗滌，1噸產品水耗高達7m3以上的廢水，極難處理，不利于環境保護且增加了處理廢水的成本。
5.專利(cn 104725433a)公開了一種二乙基二硫代氨基甲酸基雙金屬配合物促進劑，結構通式為a
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(ddtc)z，式中：a為金屬鋅元素；b代表鐵、鈷、鎳、銅金屬元素中的一種；ddtc為二乙基二硫代氨基甲酸離子。將溶有金屬a鹽的乙醇溶液和溶有金屬b鹽的乙醇溶液混合均勻后，滴加至二乙基二硫代甲酸鈉的無水乙醇溶液中，恒溫攪拌后過濾，沉淀洗滌，干燥至衡中即得二乙基二硫代氨基甲酸基雙金屬配合物促進劑。該方法簡化了生產步驟，但使用到乙醇溶液，反應完成后同樣會產生大量氯化鈉副產物，需對產物用水和乙醇的混合物去鹽洗滌，產生大量廢水廢溶劑，增加了廢水廢溶液處理成本。另外，雖然該專利提及抗焦燒能力強，焦燒時間長，但是無法根據需要調整焦燒時間。
6.專利(cn 104725432a)一種二乙基二硫代氨基甲酸基稀土-過渡金屬雙金屬配合物硫化促進劑，結構通式為ln
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(ddtc)z，式中ln代表鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的一種；b代表鈷、鎳、銅、鋅金屬元素中的一種；ddtc為二乙基二硫代氨基甲酸離子。將溶有金屬ln鹽的乙醇溶液和溶有金屬b鹽的乙醇溶液混合均勻后，滴加至二乙基二硫代氨基甲酸鹽的無水乙醇溶液中，恒溫攪拌后過濾，沉淀洗滌，干燥至衡中即得二乙基二硫代氨基甲酸基雙金屬配合物促進劑。該方法同專利(cn 104725433a)會產生大量的廢水和廢溶劑，增加了廢水廢溶液處理成本，同時該方法引入稀土元素，增加了生產成本。
7.專利(cn 114213297a)公開了一種二乙基二硫代氨基甲酸鹽的制備方法是采用水、二乙胺、二硫化碳、氧化鋅、相轉移催化劑十二烷基磺酸鈉為原料，在連續化裝置上反應得到二乙基二硫代氨基甲酸鹽。該方法雖然解決了批產品之間的差異，但采用微混合反應器和連續槽平推式攪拌混合，指定特定生產設備，且反應過程中需要催化劑，增加了成產成本。
8.專利(cn 108003078a)公開了一種二乙基二硫代氨基甲酸鹽的制備方法，首先將二乙胺、氧化鋅、分散劑加入不溶于水的有機溶劑中攪拌均勻，隨后滴加二硫化碳進行反應，滴加完成后進行攪拌反應，之后升溫至30～50℃反應1～2h，得到橡膠硫化促進劑二乙基二硫代氨基甲酸鹽。產品有溶劑殘留，成本偏高，生產過程中不能使voc達標,很難實現工業化持續生產。
9.專利(cn 108558722a)公開了一種二乙基二硫代氨基甲酸鹽的制備方法是將水、二乙胺、氧化鋅或氫氧化鋅投入反應器中，≤40℃滴加二硫化碳，完畢后攪拌一段時間即的得二乙基二硫代氨甲酸鋅。該方法雖然優化了傳統路線，但是在≤40℃不能進行有效反應，收率低，母液也無法實現套用。
10.專利(cn 111018760b)公開了一種二乙基二硫代氨基甲酸鹽的制備方法是將水、金屬氧化物、表面活性劑投入反應器，交替滴加仲胺和二硫化碳。該方法的缺點是，母液無法進行反復套用，二乙基二硫代氨基甲酸基單金屬配合物硫化促進劑易焦燒，平坦性差，硫化操作不當時，易造成欠硫或過硫。且產品中的表面活性劑不能完全除去，在乳膠制品應用中易形成氣泡，不能滿足行業要求。
11.為了解決以上技術存在的不足，開發一種多功能復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽的清潔制備方法變得尤為迫切，新工藝的實現將具有重要的工業化生產價值，且制備的復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽橡膠促進劑能夠實現根據需要調整焦燒時間，延長或縮短焦燒時間來滿足橡膠硫化的需要。
技術實現要素：
12.本發明目的是針對現有技術中存在的技術缺陷，本發明提供了一種復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽橡膠硫化促進劑的制備方法。
13.本發明通過以下技術方案實施：
14.一種復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽橡膠硫化促進劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
15.s1將水、混合金屬氧化物、二乙胺依次投入承壓反應器中，控制溫度25～30℃，攪拌2～3h，得到第一混合物；
16.s2在25～30℃，往步驟s1中制備的第一混合物中緩慢滴加二硫化碳，滴加完畢后緩慢升溫至40～43℃反應1～2h；
17.s3用氮氣置換承壓反應器內空氣3～5min；
18.s4升溫至115～135℃，控制溫度115～135℃，攪拌3～5h；
19.s5降至室溫固液分離、干燥、粉碎，即得復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽。
20.進一步地，混合金屬氧化物為氧化銅、氧化鎳、氧化鋅中的一種或多種。
21.進一步地，二乙基二硫代氨基甲酸鹽具體結構式如下：
[0022][0023]
其中a為金屬鋅、金屬鎳、金屬銅中的一種或多種。
[0024]
進一步地，金屬氧化物是指粒徑d90≤10μm的金屬氧化物，包括納米金屬氧化物，或經過磨研后d90≤10μm的金屬氧化物。
[0025]
進一步地，二乙胺、二硫化碳、混合金屬氧化物摩爾比為1.0:(1.0～1.02):(0.5～0.52)。
[0026]
進一步地，混合金屬化物中的氧化鋅、氧化銅、氧化鎳的摩爾比為1:(0.01～1):(0.01～1)。
[0027]
進一步地，水與二乙胺的質量比為1:(5～8)。
[0028]
進一步地，步驟s2中二硫化碳的滴加速度為8-10g/min，升溫速率為1-3℃/min；步驟s4中升溫速率為3-5℃/min。
[0029]
進一步地，步驟s3中用氮氣置換承壓反應器內空氣3～5min后，承壓反應器內的壓力為0.17～0.35mpa。
[0030]
進一步地，復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽收率超過99.5％。
[0031]
進一步地，復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽主要用作橡膠促進劑。
[0032]
一種復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽橡膠硫化促進劑在橡膠硫化過程中調整焦燒時間的的應用，包括以下步驟：
[0033]
s1根據上述方法制備復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽；混合金屬氧化物為氧化銅、氧化鎳、氧化鋅任意兩種或三種的混合；
[0034]
s2根據縮短或延長焦燒時間需要選擇s1制備的復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽作為復合促進劑和橡膠混煉制備橡膠/促進劑復合材料。
[0035]
本發明的有益效果：
[0036]
(1)本發明以水為介質，二硫化碳、二乙胺、混合金屬氧化物為原料，在115～135℃帶壓情況下生成復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽，產品中無有機溶劑殘留，收率≥99.5％，產生的母液循環套用，實現了三廢“零”排放。
[0037]
(2)本發明研究發現以二乙基二硫代氨基甲酸鋅復合二乙基二硫代氨基甲酸銅制得的復合型促進劑，縮短焦燒時間，提高硫化效率；以二乙基二硫代氨基甲酸鋅復合二乙基二硫代氨基甲酸鎳制得的復合型促進劑，延長焦燒時間。通過二乙基二硫代氨基甲酸鋅，復合二乙基二硫代氨基甲酸銅和/或二乙基二硫代氨基甲酸鎳，能夠實現二乙基二硫代氨基甲酸鹽促進劑的焦燒時間的控制，而且平坦性好。實際應用中可以根據橡膠加工的需要，通過調整混合金屬氧化物的比例來控制焦燒期、平坦期，本發明制備的復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽橡膠促進劑能夠實現根據需要調整焦燒時間，延長或縮短焦燒時間來滿足橡膠硫化的需要。本發明制備的產品在橡膠中易于均勻分散，應用這種促進劑制備的橡膠復合材料具有良好的性能均一性。
附圖說明
[0038]
圖1為實施例1、3和4制備的復合型促進劑與單一型促進劑在140℃天然膠基礎配方中的硫化曲線對比。
具體實施方式
[0039]
下面結合具體實施例對本發明的技術方案做進一步的詳述，但本發明的保護范圍
并不僅限于以下實施例。
[0040]
如無具體說明，本發明的各種原料均可市售購得，或根據本領域的常規方法制備得到。本實施例和對比例中的氧化鋅為經研磨的工業氧化鋅(d90＝2.8μm)，氧化銅為經研磨的工業氧化銅(d90＝5.1μm)，氧化鎳為經研磨的工業氧化鎳(d90＝4.3μm)。
[0041]
實施例1
[0042]
常溫下將350.00g水、50.00g二乙胺溶液、14.12g氧化鋅、13.86g氧化銅依次投入承壓反應釜內，控制溫度至30℃，在此溫度下攪拌3h；控制溫度30℃滴加53.38g二硫化碳，滴加速度為10g/min，完畢后升溫至43℃，升溫速率為2℃/min；控制溫度43℃反應2h；氮氣置換5min，保持承壓反應器內的壓力為0.3mpa，升溫至135℃，升溫速率為5℃/min；控制溫度135℃反應5h；降至室溫固液分離、干燥、粉碎，得到121.6g復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽，母液回收套用；復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽收率99.5％，母液中cod18mg/l，氨氮5mg/l。
[0043]
實施例2
[0044]
常溫下將350.00g實施例1中的母液、50.00g二乙胺、14.12g氧化鋅、13.86g氧化銅依次投入承壓反應釜內，控制溫度至30℃，在此溫度下攪拌3h；控制溫度30℃滴加53.38g二硫化碳，滴加速度為10g/min，完畢后緩慢升溫至43℃，升溫速率為2℃/min；控制溫度43℃反應2h；氮氣置換5min，保持承壓反應器內的壓力為0.3mpa，緩慢升溫至135℃，升溫速率為5℃/min；控制溫度135℃反應5h；降至室溫固液分離、干燥、粉碎，得到121.80g復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽，母液回收套用；復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽收率99.7％，母液中cod 19mg/l，氨氮5mg/l。
[0045]
實施例3
[0046]
常溫下將525.00g水、75.00g二乙胺、14.12g氧化鋅、13.86g氧化銅、13.01g氧化鎳依次投入承壓反應釜內，控制溫度至30℃，在此溫度下攪拌3h；控制溫度30℃滴加80.07g二硫化碳，滴加速度為10g/min，完畢后緩慢升溫至43℃，升溫速率為2℃/min；控制溫度43℃反應2h；氮氣置換5min，保持承壓反應器內的壓力為0.3mpa，緩慢升溫至135℃，升溫速率為5℃/min；控制溫度135℃反應5h；降至室溫固液分離、干燥、粉碎，得到181.90g復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽，母液回收套用；復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽收率99.8％，母液中cod16mg/l，氨氮4mg/l。
[0047]
實施例4
[0048]
常溫下將350.00g實施例1中母液、50.00g二乙胺、14.12g氧化鋅、13.01g氧化鎳依次投入承壓反應釜內，控制溫度至30℃，在此溫度下攪拌3h；控制溫度30℃滴加53.38g二硫化碳，滴加速度為10g/min，完畢后緩慢升溫至43℃，升溫速率為2℃/min；控制溫度43℃反應2h；氮氣置換5min，保持承壓反應器內的壓力為0.3mpa，緩慢升溫至135℃，升溫速率為5℃/min；控制溫度135℃反應5h；降至室溫固液分離、干燥、粉碎，得到120.90g復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽，母液回收套用；復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽收率99.6％，母液中cod 21mg/l，氨氮6mg/l。
[0049]
對比例1
[0050]
常溫下將150.00g水、氧化鋅30.00g依次投入帶有冷凝器的燒瓶內，控制溫度≤40℃，在此溫度下攪拌3h；控制溫度≤40℃加入54.00g二乙胺溶液；控制溫度≤40℃滴加
56.10g二硫化碳；滴加完畢，攪拌一段時間，檢測ph值為中性停止攪拌；固液分離、干燥、粉碎，得到105.81g二乙基二硫代氨基甲酸鹽；二乙基二硫代氨基甲酸鹽收率80.1％，母液中cod 7579mg/l，氨氮523mg/l。
[0051]
該對比例是按照專利(cn 108558722a)公開的制備方法進行反復試驗，產品收率最高為80.1％，造成收率低的主要原因是在≤40℃條件下二乙基二硫代氨基甲酸與氧化鋅不能有效反應。
[0052]
對比例2
[0053]
常溫下將150.00g水、1.50g十二烷基磺酸鈉、30.50g氧化鋅(d90＝2.8μm)依次投入帶有冷凝器的四口燒瓶內，控制溫度30℃攪拌2.5h；控制溫度30℃加入22.97g二硫化碳；控制溫度30℃滴加16.66g二乙胺；滴加完畢控制溫度30℃加入22.97g二硫化碳；控制溫度30℃滴加16.66g二乙胺；滴加完畢控制溫度30℃加入22.97g二硫化碳；控制溫度30℃滴加16.66g二乙胺；滴加完畢逐漸升溫反應至微弱回流，6小時反應結束。降至室溫固液分離、母液回收、干燥、粉碎，得產品。二乙基二硫代氨基羧酸鋅收率99.3％，母液中氨氮9mg/l，化學需氧量100mg/l。
[0054]
對比例3
[0055]
常溫下將150.00g對比例2中母液、1.50g十二烷基磺酸鈉、30.50g氧化鋅(d90＝2.8μm)依次投入帶有冷凝器的四口燒瓶內，控制溫度30℃攪拌2.5h；控制溫度30℃加入22.97g二硫化碳；控制溫度30℃滴加16.66g二乙胺；滴加完畢控制溫度30℃加入22.97g二硫化碳；控制溫度30℃滴加16.66g二乙胺；滴加完畢控制溫度30℃加入22.97g二硫化碳；控制溫度30℃滴加16.66g二乙胺；滴加完畢逐漸升溫反應至微弱回流，6小時反應結束。降至室溫進行分離、母液回收、干燥、粉碎，得產品。二乙基二硫代氨基羧酸鋅收率99.1％，母液中氨氮78mg/l，化學需氧量2137mg/l。
[0056]
對比例2和3是按照專利(cn 111018760b)公開的制備方法進行反復試驗，隨著母液的套用產品中表面活性劑殘留變高，母液中泡沫變多，氨氮、cod也逐漸升高。因此母液無法進行反復套用。
[0057]
試驗例
[0058]
使用二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸銅以及實施例1、3、4制得的復合促進劑作為促進劑和氧化鋅、硬脂酸、硫磺、天然膠制備天然膠/促進劑復合材料。天然膠/促進劑復合材料的配方如表1所示，表中序號和圖1中序號相對應，采用雙輥開煉機按常規方法制備天然膠/促進劑復合材料。
[0059]
表1
[0060]
序號促進劑種類nrsznosa促進劑1二乙基二硫代氨基甲酸鋅1002.5510.52二乙基二硫代氨基甲酸銅1002.5510.53實施例1復合型促進劑1002.5510.54實施例3復合型促進劑1002.5510.55實施例4復合型促進劑1002.5510.5
[0061]
天然膠/促進劑復合材料的硫化性能測試采用有轉子硫化儀測試。各類促進劑在140℃天然膠基礎配方中的硫化曲線對比如圖1所示，1號曲線為二乙基二硫代氨基甲酸鋅，
焦燒時間為1.2min；3號曲線為實施例1中的二乙基二硫代氨基甲酸鋅和二乙基二硫代氨基甲酸銅復合型促進劑，焦燒時間為0.75min；5號曲線為實施例4中的二乙基二硫代氨基甲酸鋅和二乙基二硫代氨基甲酸鎳復合型促進劑，焦燒時間為3.9min；從圖1中可以看出，相較于單一型促進劑，以二乙基二硫代氨基甲酸鋅復合二乙基二硫代氨基甲酸銅制得的復合型促進劑，可以明顯縮短焦燒時間，提高硫化效率；以二乙基二硫代氨基甲酸鋅復合二乙基二硫代氨基甲酸鎳制得的復合型促進劑，可以明顯延長焦燒時間，防止天然膠加工過程中產生早期硫化的現象。
[0062]
2號曲線為二乙基二硫代氨基甲酸銅促進劑，焦燒時間為3.3min；4號曲線為實施例3中的二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸銅和二乙基二硫代氨基甲酸鎳復合型促進劑，焦燒時間為2.6min；從圖1中可以看出，二乙基二硫代氨基甲酸銅復合二乙基二硫代氨基甲酸鋅和二乙基二硫代氨基甲酸鎳制得的復合型促進劑，可以明顯縮短焦燒時間，提高硫化效率。實際應用中可以根據橡膠加工的需要，通過調整混合金屬氧化物來控制焦燒期、平坦期。
[0063]
最后應說明的是：以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，并不用以限制本發明創造，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明創造的保護范圍之內。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
技術特征：
1.一種復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽橡膠硫化促進劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：s1將水、混合金屬氧化物、二乙胺依次投入承壓反應器中，控制溫度25～30℃，攪拌2～3h，得到第一混合物；s2在25～30℃，往步驟s1中制備的第一混合物中緩慢滴加二硫化碳，滴加完畢后緩慢升溫至40～43℃反應1～2h；s3用氮氣置換承壓反應器內空氣3～5min；s4升溫至115～135℃，控制溫度115～135℃，攪拌3～5h；s5降至室溫固液分離、干燥、粉碎，即得復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，混合金屬氧化物為氧化銅、氧化鎳、氧化鋅中的一種或多種。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，二乙基二硫代氨基甲酸鹽具體結構式如下：其中a為金屬鋅、金屬鎳、金屬銅中的一種或多種。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，金屬氧化物是指粒徑d90≤10μm的金屬氧化物，包括納米金屬氧化物，或經過磨研后d90≤10μm的金屬氧化物。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，二乙胺、二硫化碳、混合金屬氧化物摩爾比為1.0:(1.0～1.02):(0.5～0.52)，混合金屬化物中的氧化鋅、氧化銅、氧化鎳的摩爾比為1:(0.01～1):(0.01～1)，水與二乙胺的質量比為1:(5～8)。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟s2中二硫化碳的滴加速度為8-10g/min，升溫速率為1-3℃/min；步驟s4中升溫速率為3-5℃/min；步驟s3中用氮氣置換承壓反應器內空氣3～5min后，承壓反應器內的壓力為0.17～0.35mpa。7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽收率超過99.5％。8.一種復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽橡膠硫化促進劑在橡膠硫化過程中調整焦燒時間的的應用，其特征在于，包括以下步驟：s1根據權利要求1-7任一項的方法制備復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽；混合金屬氧化物為氧化銅、氧化鎳、氧化鋅任意兩種或三種的混合；s2根據縮短或延長焦燒時間需要選擇s1制備的復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽作為復合促進劑和橡膠混煉制備橡膠/促進劑復合材料。
技術總結
本發明公開了一種復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽橡膠硫化促進劑的制備方法，首先將水、混合金屬氧化物、二乙胺投入承壓反應器中制成混合液，再將二硫化碳滴入上述混合液中，滴加完畢反應1～2h，氮氣置換3～5min，升溫至115～135℃反應3～5h，最后降至室溫進行固液分離、干燥、粉碎，即得所述復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽。該方法采用混合金屬氧化物制備的復合型二乙基二硫代氨基甲酸鹽在橡膠應用中具有焦燒期、平坦期可以調控，不易過硫化，在橡膠中易于均勻分散等特點。并且該方法以水為介質，具有產物中無有機溶劑殘留、收率≥99.5％、產生的母液循環套用的優點，實現了三廢“零”排放。放。放。
