一種硫化油酸甲酯及其制備方法和應用與流程
1.本發(fā)明屬于硫化物技術領域，具體涉及一種硫化油酸甲酯及其制備方法和應用。
背景技術：
2.硫化油酸甲酯是一種重要的含硫極壓劑，擁有優(yōu)良的極壓性能，可作為添加劑廣泛應用于潤滑油中。
3.硫化油酸甲酯的現(xiàn)有合成技術主要包括硫氯路線、硫磺路線和硫化氫路線，主要區(qū)別在于使用的硫化劑不同（可參見leslie r. rudnick, lubricant additives: chemistry and applications (third edition), crc press, 2017）。硫氯路線，以單氯化硫（s2cl2）為硫化劑，反應中放出大量的hcl等強腐蝕性氣體，同時產生了廢水和廢渣（含nacl和硫化物），使三廢處理困難，且生產工藝復雜。硫磺路線，以硫磺為硫化劑，直接與油酸甲酯反應，該反應路線遵循自由基機理，極易發(fā)生副反應，副產顏深且伴有刺激性氣味的硫酮、硫醇等，導致最終產品呈現(xiàn)深黑且具有濃重刺激性氣味，應用范圍窄，硫磺路線遵循的自由基機理圖如圖1所示。硫化氫路線，以硫化氫和硫磺作為共硫化劑，但最終產品也具有濃重刺激性氣味，硫化氫路線遵循的親核機理圖如圖2所示。因此，設計一種新的硫化油酸甲酯的制備方法以生成顏淺、無異味、極壓性能好的硫化油酸甲酯具有重要的現(xiàn)實意義。
技術實現(xiàn)要素：
4.為解決現(xiàn)有技術中存在的技術問題，本發(fā)明的目的在于提供一種硫化油酸甲酯及其制備方法和應用。
5.為實現(xiàn)上述目的，達到上述技術效果，本發(fā)明采用的技術方案為：一種硫化油酸甲酯，所述硫化油酸甲酯通過先將硫磺、硫化氫和有機胺混合反應再加入油酸甲酯混合反應后制成。
6.在本發(fā)明提供的一種硫化油酸甲酯中，所述硫磺、硫化氫、有機胺和油酸甲酯的摩爾比為(1~3):1:(0.1~0.3):(4~10)。
7.在本發(fā)明提供的一種硫化油酸甲酯中，所述有機胺為二環(huán)己胺、正丁胺、環(huán)己胺、、六亞甲基亞胺中的一種或幾種的組合。
8.本發(fā)明還公開了一種硫化油酸甲酯的制備方法，包括以下步驟：（1）將硫磺、硫化氫和有機胺混合，隨后加入油酸甲酯，反應一定時間；（2）將步驟（1）所得產物進行蒸餾，得到所需硫化油酸甲酯。
9.步驟（1）中，將硫磺、硫化氫和有機胺混合，隨后加入油酸甲酯，反應一定時間的步驟包括：將硫磺、硫化氫和有機胺加入高壓釜內，升溫至140~200℃，攪拌反應0.5~3h后往高壓釜內勻速加入油酸甲酯，所述硫磺、硫化氫、有機胺和油酸甲酯的摩爾比為(1~3):1:(0.1~0.3):(4~10)，所述油酸甲酯在1~3h內全部加完，加完后繼續(xù)反應1~6h。
10.步驟（2）中，蒸餾溫度為80~120℃，蒸餾時間為1~6h。
11.本發(fā)明還公開了一種硫化油酸甲酯在極壓劑中的應用。
12.與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明公開了一種硫化油酸甲酯及其制備方法和應用，該硫化油酸甲酯通過先將硫磺、硫化氫和有機胺混合反應再加入油酸甲酯混合反應并蒸餾后制成。本發(fā)明中，先將硫磺、硫化氫和有機胺混合反應，再加入油酸甲酯進行反應，使硫磺及時與硫化氫反應生成具有強親核性的hs
x-中間體，hs
x-中間體再與油酸甲酯上的碳碳雙鍵發(fā)生親核反應生成硫化油酸甲酯，保證了硫磺不與油酸甲酯直接反應，使獲得的硫化油酸甲酯具有顏淺、無異味、極壓性能好等特點，特別適合作為極壓劑添加到潤滑油中。
附圖說明
13.圖1為硫磺路線遵循的自由基機理圖；圖2為硫化氫路線遵循的親核機理圖；圖3為本發(fā)明實施例1得到的硫化油酸甲酯的譜圖；圖4為本發(fā)明實施例3得到的硫化油酸甲酯的譜圖；圖5為本發(fā)明實施例5得到的硫化油酸甲酯的譜圖；圖6為對比例2得到的硫化油酸甲酯的譜圖；圖7為對比例5得到的硫化油酸甲酯的譜圖。
具體實施方式
14.下面對本發(fā)明進行詳細闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點和特征能更易于被本領域技術人員理解，從而對本發(fā)明的保護范圍做出更為清楚明確的界定。
15.以下給出一個或多個方面的簡要概述以提供對這些方面的基本理解。此概述不是所有構想到的方面的詳盡綜覽，并且既非旨在指認出所有方面的關鍵性或決定性要素亦非試圖界定任何或所有方面的范圍。其唯一的目的是要以簡化形式給出一個或多個方面的一些概念以為稍后給出的更加詳細的描述之序。
16.實施例1一種硫化油酸甲酯，通過先將硫磺、硫化氫和有機胺混合反應再加入油酸甲酯混合反應并蒸餾后制成。
17.本實施例的硫化油酸甲酯的制備方法，包括以下步驟：（1）將硫磺、硫化氫和二環(huán)己胺加入高壓釜內，升溫至150℃，攪拌反應2h后往高壓釜內勻速加入油酸甲酯，油酸甲酯在2h內全部加完，加完后繼續(xù)反應4h；本步驟中，硫磺、硫化氫、二環(huán)己胺和油酸甲酯的摩爾比為1:1:0.1:8。
18.（2）將步驟（1）所得產物于100℃條件下蒸餾6h，即可得到所需硫化油酸甲酯。
19.實施例2本實施例的硫化油酸甲酯的制備方法，包括以下步驟：（1）將硫磺、硫化氫和正丁胺加入高壓釜內，升溫至140℃，攪拌反應3h后往高壓釜內勻速加入油酸甲酯，油酸甲酯在3h內全部加完，加完后繼續(xù)反應1h；本步驟中，硫磺、硫化氫、正丁胺和油酸甲酯的摩爾比為2:1:0.3:4。
20.（2）將步驟（1）所得產物于80℃條件下蒸餾6h，即可得到所需硫化油酸甲酯。
21.余同實施例1。
22.實施例3本實施例的硫化油酸甲酯的制備方法，包括以下步驟：（1）將硫磺、硫化氫和正丁胺加入高壓釜內，升溫至170℃，攪拌反應1h后往高壓釜內勻速加入油酸甲酯，油酸甲酯在1h內全部加完，加完后繼續(xù)反應6h；本步驟中，硫磺、硫化氫、正丁胺和油酸甲酯的摩爾比為3:1:0.1:8。
23.（2）將步驟（1）所得產物于100℃條件下蒸餾4h，即可得到所需硫化油酸甲酯。
24.余同實施例1。
25.實施例4本實施例的硫化油酸甲酯的制備方法，包括以下步驟：（1）將硫磺、硫化氫和加入高壓釜內，升溫至200℃，攪拌反應0.5h后往高壓釜內勻速加入油酸甲酯，油酸甲酯在2h內全部加完，加完后繼續(xù)反應6h；本步驟中，硫磺、硫化氫、和油酸甲酯的摩爾比為1.5:1:0.2:10。
26.（2）將步驟（1）所得產物于120℃條件下蒸餾1h，即可得到所需硫化油酸甲酯。
27.余同實施例1。
28.實施例5本實施例的硫化油酸甲酯的制備方法，包括以下步驟：（1）將硫磺、硫化氫和六亞甲基亞胺加入高壓釜內，升溫至170℃，攪拌反應1h后往高壓釜內勻速加入油酸甲酯，油酸甲酯在3h內全部加完，加完后繼續(xù)反應6h；本步驟中，硫磺、硫化氫、和油酸甲酯的摩爾比為2:1:0.2:8。
29.（2）將步驟（1）所得產物于100℃條件下蒸餾6h，即可得到所需硫化油酸甲酯。
30.余同實施例1。
31.對比例1本對比例與實施例3的區(qū)別在于，本對比例的硫化油酸甲酯的制備方法，包括以下步驟：（1）將單氯化硫（s2cl2）、氯化鋁和油酸甲酯按摩爾比為12:0.1:8加入高壓釜內，升溫至45℃，攪拌反應6h。
32.（2）將步驟（1）反應完畢后得到的產物經過量硫化鈉水溶液脫氯，其中，所述脫氯條件為40℃下處理4h。
33.對比例2本對比例與實施例3的區(qū)別在于，本對比例的硫化油酸甲酯的制備方法，包括以下步驟：（1）將硫磺、正丁胺和油酸甲酯按摩爾比為3:0.1:8加入高壓釜內，升溫至170℃，攪拌反應6h。
34.（2）將步驟（1）反應完畢后得到的產物經蒸餾后得到產品硫化油酸甲酯，其中，所述蒸餾條件為100℃下蒸餾4h。
35.對比例3本對比例與實施例3的區(qū)別在于，本對比例的硫化油酸甲酯的制備方法，包括以下
步驟：（1）將硫磺、硫化氫、正丁胺和油酸甲酯按摩爾比為3:1:0.1:8加入高壓釜內，升溫至170℃，攪拌反應6h。
36.（2）將步驟（1）反應完畢后得到的產物經蒸餾后得到產品硫化油酸甲酯，其中，所述蒸餾條件為100℃下蒸餾4h。
37.對比例4本對比例與實施例3的區(qū)別在于，本對比例的硫化油酸甲酯的制備方法，包括以下步驟：（1）將油酸甲酯加入高壓釜內，升溫至170℃后，往高壓釜內勻速加入硫磺、硫化氫和正丁胺，并在1h內全部加完，加完后繼續(xù)反應6h；本步驟中，硫磺、硫化氫、正丁胺和油酸甲酯的摩爾比為3:1:0.1:8。
38.（2）將步驟（1）所得產物于100℃條件下蒸餾4h，即可得到所需硫化油酸甲酯。
39.對比例5本對比例與實施例1的區(qū)別在于，本對比例的硫化油酸甲酯的制備方法，包括以下步驟：（1）將硫磺、硫化氫和四丙基氫氧化銨按摩爾比為1:1:0.1加入高壓釜內，升溫至150℃，攪拌反應2h后，按油酸甲酯與硫化氫的摩爾比為8:1往高壓釜內勻速加入油酸甲酯，油酸甲酯在2h內加完，加完后繼續(xù)反應4h。
40.（2）將步驟（1）反應完畢后得到的產物經蒸餾后得到產品硫化油酸甲酯，其中，蒸餾條件為100℃下蒸餾6h。
41.對比例6本對比例與實施例4的區(qū)別在于，本對比例的硫化油酸甲酯的制備方法，包括以下步驟：（1）將硫磺、硫化氫和氨氣按摩爾比為1.5:1:0.2加入高壓釜內，升溫至200℃，攪拌反應0.5h后，按油酸甲酯與硫化氫的摩爾比為10:1往釜內勻速加入油酸甲酯，油酸甲酯在2h內加完，加完后繼續(xù)反應6h。
42.（2）將步驟（1）反應完畢后得到的產物經蒸餾后得到產品硫化油酸甲酯，其中，蒸餾條件為120℃下蒸餾1h。
43.對實施例1、實施例3、實施例5、對比例2、對比例5得到的產品分別進行氣相譜分析，氣相譜分析結果見圖3-7。對實施例1-5和對比例1-6得到的硫化油酸甲酯分別進行性能測試，測試方法和測試標準如下：極壓性能測試：根據(jù)國家標準《gb/t 12583-1998潤滑劑極壓性能測試法（四球法）》測試上述實施例和對比例得到的硫化油酸甲酯。
44.顏和氣味測試：將硫化油酸甲酯樣品注入透明燒杯中，通過目測判斷樣品顏，通過嗅聞判斷樣品氣味。
45.性能測試結果見表1。
46.由表1可知，對比例1將單氯化硫（s2cl2）、氯化鋁和油酸甲酯直接混合反應，然后利用硫化鈉進行脫氯后得到帶有刺激性氣味的產物，且產物的極壓性能差，并放出大量的hcl等強腐蝕性氣體，同時產生了廢水和廢渣（含nacl和硫化物）。對比例2中將硫磺、正丁胺和油酸甲酯直接混合反應，產物顏深并伴有刺激性氣味的硫酮、硫醇的產生，且產物的極壓性能差。對比例3中將硫磺、硫化氫、正丁胺和油酸甲酯直接混合反應會產生帶有刺激性氣味的產物，且產物的極壓性能差，這是因為硫磺不能及時與硫化氫反應生成hs
x-中間體，伴隨著硫磺與油酸甲酯直接反應，導致少量顏深且伴有刺激性氣味的硫酮、硫醇的產生。相比對比例2和3，實施例3先將硫磺、硫化氫和正丁胺混合反應，再加入油酸甲酯進行反應，使硫磺及時與硫化氫反應生成hs
x-中間體，保證了硫磺不與油酸甲酯直接反應，從而制成了顏淺、無異味、極壓性能好的硫化油酸甲酯，但是先加入油酸甲酯再加入硫磺、硫化氫和正丁胺（見對比例4），會產生帶有刺激性氣味的產物，且產物的極壓性能差，硫磺、硫化氫、正丁胺、油酸甲酯的加入順序很重要，直接影響是否能夠得到所需顏淺、無異味、極壓性能好的硫化油酸甲酯。將實施例1與對比例5相比可知，四丙基氫氧化銨等銨類物質不能通過復配硫磺、硫化氫和油酸甲酯得到顏淺、無異味、極壓性能好的硫化油酸甲酯，采用本發(fā)明的有機胺（二環(huán)己胺）替代四丙基氫氧化銨有助于生成顏淺、無異味、極壓性能好的硫化油酸甲酯。將實施例4與對比例6相比可知，氨氣不能通過復配硫磺、硫化氫和油酸甲酯得到顏淺、無異味、極壓性能好的硫化油酸甲酯，采用本發(fā)明的有機胺（）替代氨氣有助于生成顏淺、無異味、極壓性能好的硫化油酸甲酯。
47.本發(fā)明未具體描述的部分或結構采用現(xiàn)有技術或現(xiàn)有產品即可，在此不做贅述。
48.以上所述僅為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內。
技術特征：
1.一種硫化油酸甲酯，其特征在于，所述硫化油酸甲酯通過先將硫磺、硫化氫和有機胺混合反應再加入油酸甲酯混合反應后制成。2.根據(jù)權利要求1所述的一種硫化油酸甲酯，其特征在于，所述硫磺、硫化氫、有機胺和油酸甲酯的摩爾比為(1~3):1:(0.1~0.3):(4~10)。3.根據(jù)權利要求1或2所述的一種硫化油酸甲酯，其特征在于，所述有機胺為二環(huán)己胺、正丁胺、環(huán)己胺、、六亞甲基亞胺中的一種或幾種的組合。4.一種硫化油酸甲酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）將硫磺、硫化氫和有機胺混合，隨后加入油酸甲酯，反應一定時間；（2）將步驟（1）所得產物進行蒸餾，得到所需硫化油酸甲酯。5.根據(jù)權利要求4所述的一種硫化油酸甲酯的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，將硫磺、硫化氫和有機胺混合，隨后加入油酸甲酯，反應一定時間的步驟包括：將硫磺、硫化氫和有機胺加入高壓釜內，升溫至140~200℃，攪拌反應0.5~3h后往高壓釜內勻速加入油酸甲酯，加完后繼續(xù)反應1~6h。6.根據(jù)權利要求5所述的一種硫化油酸甲酯的制備方法，其特征在于，所述硫磺、硫化氫、有機胺和油酸甲酯的摩爾比為(1~3):1:(0.1~0.3):(4~10)。7.根據(jù)權利要求5所述的一種硫化油酸甲酯的制備方法，其特征在于，所述油酸甲酯在1~3h內全部加完。8.根據(jù)權利要求4所述的一種硫化油酸甲酯的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，蒸餾溫度為80~120℃，蒸餾時間為1~6h。9.根據(jù)權利要求1-3任一所述的一種硫化油酸甲酯在極壓劑中的應用。
技術總結
本發(fā)明公開了一種硫化油酸甲酯及其制備方法和應用，該硫化油酸甲酯通過先將硫磺、硫化氫和有機胺混合反應再加入油酸甲酯混合反應并蒸餾后制成。本發(fā)明中，先將硫磺、硫化氫和有機胺混合反應，再加入油酸甲酯進行反應，使硫磺及時與硫化氫反應生成具有強親核性的HS
