一種力學性能改良的阻燃聚丙烯材料及其生產方法與流程
1.本發明屬于塑料阻燃領域，涉及一種力學性能改良的阻燃聚丙烯材料及其生產方法。
背景技術：
2.聚丙烯是五大通用塑料之一，具有低密度、易加工且力學性能、化學穩定性、熱穩定性好等特點，廣泛應用于基礎建設、化工、電子、建材、體育、醫療等諸多領域。但聚丙烯的極限氧指數(loi)僅為17.5％，屬可燃物質，易被引燃造成火災和人員傷亡。因此有必要對聚丙烯進行阻燃改性，滿足其在更多領域的使用需求。
3.阻燃聚丙烯常通過直接添加阻燃劑的方式實現阻燃效果，常用的聚丙烯阻燃劑有：鹵系阻燃劑、無機阻燃劑、磷系阻燃劑以及膨脹型阻燃劑等。鹵系阻燃劑在燃燒時產生有害濃煙，不符合當前綠環保的發展理念，故無鹵阻燃體系成為當前的發展趨勢。然而，無鹵阻燃劑在使聚丙烯阻燃性能達到ul94v0級時，阻燃劑添加量需達到25wt％以上，導致阻燃聚丙烯的拉伸強度、沖擊強度大幅度下降。力學性能降低的主要原因是，阻燃劑與聚丙烯的相容性差，導致其在聚丙烯主體中分散不均勻，容易產生團聚現象，并在使用過程中小分子阻燃劑會發生遷移，降低阻燃效率。
4.解決上述問題的關鍵是增加聚丙烯分子鏈和阻燃劑的相互作用力，改善阻燃劑在聚丙烯主體中的分散性，從而減少阻燃劑的添加量及其對力學性的影響。專利cn101735514a提供了一種無鹵膨脹型劑阻燃聚丙烯生產工藝，將聚丙烯與接枝聚丙烯以及多種添加劑共混，提高了阻燃聚丙烯材料的機械性能，然而該發明中阻燃劑及其它組分的添加量太大，達40～50份，阻燃聚丙烯的力學性能受到了很大的影響。
5.因此，有必要研究一種阻燃劑不易遷移、沖擊強度大、阻燃效率高的阻燃聚丙烯，以解決傳統阻燃聚丙烯體系添加量大、易遷移、材料沖擊性能下降等問題。
技術實現要素：
6.本發明提出一種具有阻燃劑不易遷移、沖擊強度大、阻燃效率高等特點的聚丙烯材料，同時，本發明還提供該聚丙烯材料的生產方法。
7.本發明通過共聚得到具有羥基、羧基、氨基、酯基、巰基等極性單體的功能化聚丙烯，將其作為聚丙烯基體和阻燃劑的相容劑，能夠使添加的阻燃劑與聚丙烯鏈上的極性基團形成較強的相互作用，增強阻燃劑在聚丙烯主體中的分散性，從而改善聚丙烯因添加阻燃劑而引起的材料沖擊強度下降、阻燃劑在聚丙烯基體材料中易遷移、阻燃效率低等問題。
8.為達到上述目的，本發明采用的技術方案如下：
9.一種力學性能改良的阻燃聚丙烯材料，按重量份數計，由3～8份功能化聚丙烯、與功能化聚丙烯的總份數為70～82份的聚丙烯樹脂、16～24份聚磷酸銨和2～6份成炭劑組成；
10.阻燃聚丙烯材料中阻燃劑的添加量應當適中，因為阻燃劑添加量少不足以使阻燃
聚丙烯達到ul94v0級，添加量過多會使阻燃聚丙烯力學性能大幅下降；
11.功能化聚丙烯的結構通式如下：
[0012][0013]
式中，r為烷基或芳基；x為-oh、-cooh、-nh2、-sh或-cooch3；n的取值范圍為0.90～0.99；
[0014]
功能化聚丙烯的極性官能團插入率的取值范圍為3％～7％，功能化聚丙烯的數均分子量的取值范圍為1～26萬。
[0015]
阻燃聚丙烯常通過直接添加阻燃劑的方式實現阻燃效果，然而由于聚丙烯分子鏈上沒有可反應的極性基團，阻燃劑的添加會影響聚丙烯的力學性能，并且添加小分子阻燃劑的聚丙烯制品在使用過程中阻燃劑會發生遷移，影響阻燃效率。研究發現，在聚丙烯上引入可反應的基團，能使添加的阻燃劑能與聚丙烯鏈上的基團形成化學結合或者強的相互作用力。
[0016]
馬來酸酐等接枝聚丙烯是在原有聚丙烯上進行的后改性，接枝聚丙烯的分子量與所改性聚丙烯的分子量有關，現有技術(馬來酸酐接枝聚丙烯的制備及應用性能的研究.華東理工大學,2013.)使用熔融接枝法制備的馬來酸酐接枝聚丙烯，產物中馬來酸酐接枝率低，僅為1.45％。本發明的功能化聚丙烯的制備方法為共聚改性，極性基團通過共價鍵連接到聚丙烯大分子主鏈中，可根據聚合反應條件得到數均分子量介于1～26萬的功能化聚丙烯。并且還可以根據制品性能的需求，制備不同分子量和不同極性官能團插入率的功能化聚丙烯，因為分子量和插入率不同，功能化聚丙烯結晶度也會不同，應用效果也不同，現以極性官能團為-oh的功能化聚丙烯(記為聚丙烯-oh)為例，對分子量和插入率與功能化聚丙烯的應用效果的關系進行說明：
[0017]
分子量的不同將導致聚丙烯-oh熔點的巨大差異，-oh插入率相同時，分子量較大的聚丙烯-oh因具有較長的分子鏈且引入了-oh，分子鏈的規整性受影響大，故具有較低的結晶焓和熔點。較小數均分子量(1～5萬)的聚丙烯-oh加入聚丙烯與阻燃劑共混得到的阻燃聚丙烯體系中，聚丙烯-oh本身具有較高的δhc(60j/g)，與阻燃聚丙烯共結晶能力強，所以分子量較低的聚丙烯-oh有利于阻燃聚丙烯結晶性能的提高。加入具有相同(5mol％)的-oh插入率但分子量不同(數均分子量分別為1～5萬和5～10萬)的聚丙烯-oh，因為分子量的提高增加了晶體間的鏈纏結，從而在體系中增加了各個方向上分子鏈微纖維的聯系。故在樣條被拉伸時，分子鏈的緊密纏結抑制了微纖維的相對滑移，從而提高拉伸強度。故從分子量上看，由于較低分子量(數均分子量1～5萬)的聚丙烯-oh之間鏈纏結減少，將該性質的聚丙烯-oh加入阻燃體系中，樣品的抗拉作用減弱，所以拉伸強度會下降。加入不同的-oh插入率(分別為1～5mmol％和5～10mmol％)的聚丙烯-oh，樣品的沖擊強度差異巨大。羥基插入率高(5～10mmol％)，不利于聚丙烯-oh在體系中的分散，這是因為羥基之間的氫鍵作用導致。而由于-oh的引入，高分子量(數均分子量10萬以上)的聚丙烯-oh熔點過高，不利于該膨脹阻燃系下的熔融共混。
[0018]
本發明中功能化聚丙烯由于是聚丙烯分子主鏈上通過共價鍵連接著極性鏈，能在
聚丙烯和阻燃劑之間產生相容劑的作用，并且根據極性基團的不同，還能與阻燃劑產生氫鍵或基團間的化學反應。這樣就能使阻燃劑在聚丙烯基體中分散更均勻，改善聚丙烯因添加阻燃劑而引起的材料力學性能下降、阻燃劑在聚丙烯基體材料中易遷移、相容性不佳、阻燃效率低等問題。并且，在功能化聚丙烯加入后，解決了阻燃劑在基體中團聚，分布不均的問題，使得聚丙烯中團聚的阻燃劑顆粒粒徑減小，數量降低。
[0019]
因此，本發明所制的阻燃聚丙烯材料各方面性能穩定，其中拉伸強度和懸臂梁沖擊強度大，所制得的材料具有輕質、阻燃性好等特性，所用原料成熟穩定，工藝簡單易控，便于大規模推廣應用。
[0020]
作為優選的技術方案：
[0021]
如上所述的一種力學性能改良的阻燃聚丙烯材料，阻燃聚丙烯材料的極限氧指數≥31％，拉伸強度大于27.0mpa，懸臂梁缺口沖擊強度大于4.5j/m2，ul-94為v0/1.6mm或v0/3.2mm。
[0022]
現有技術在保證阻燃聚丙烯材料的阻燃性能時都會惡化力學性能，例如專利cn107216542a公開了一種無鹵阻燃聚丙烯材料(雙磷酸哌嗪、雙磷酸酯密胺鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽和有機蒙脫土)阻燃劑，其阻燃聚丙烯添加乙烯-辛烯共聚物(poe)或者三元乙丙橡膠(epdm)增韌劑，其阻燃劑添加量為19.7％(質量份數)，阻燃聚丙烯極限氧指數31.2％，垂直燃燒等級為ul94-v0級，拉伸強度最高僅為21.88mpa；專利cn101735514a提供了一種無鹵膨脹型(阻燃體系為聚磷酸銨::三聚氰胺＝6:1:3)阻燃聚丙烯生產工藝，將聚丙烯與接枝聚丙烯以及多種添加劑共混，提高了阻燃聚丙烯材料的機械性能，當阻燃劑添加30％時阻燃聚丙烯的charpy缺口沖擊強度(簡支梁缺口沖擊強度)為41.6kj/m2，拉伸強度為28.6mpa；專利cn102585355a介紹了一種成本較低、分散性和相容性較好的無鹵阻燃聚丙烯(阻燃體系：氮磷復合阻燃劑、多聚磷酸銨、雙、硼酸鋅、無機礦物和三聚氰胺)，其中，采用的相容劑是接枝有極性單體的聚合物，由于阻燃劑在聚丙烯基體中的分散性提高，阻燃聚丙烯的機械性能得到改善，拉伸強度為23.0～25.0mpa，缺口沖擊強度3.0～3.5kj/m2。對比可以看出，本發明能夠實現聚丙烯阻燃性能和力學性能的兼顧，有效彌補了現有技術的不足。
[0023]
如上所述的一種力學性能改良的阻燃聚丙烯材料，聚丙烯樹脂為均聚聚丙烯樹脂和/或共聚聚丙烯樹脂。
[0024]
如上所述的一種力學性能改良的阻燃聚丙烯材料，成炭劑為單體a與二元胺的縮合反應產物，單體a為其中，r＂為氨基、嗎啉基、哌嗪基、乙醇氨基或二乙醇氨基，二元胺為乙二胺、1,3-丙二胺、環己二胺或哌嗪，縮合反應產物中a和二元胺的平均重復單元為2～20；成炭劑的制備方法參考文獻(尹昌宇.三嗪成炭劑的合成及其與聚磷酸銨協同阻燃聚丙烯的研究(碩士學位論文)，華南理工大學，2012.6)；
[0025]
成炭劑的結構式如下：
[0026][0027]
式中，r'為其中r1為亞乙基、環己基或1,3二丙基。
[0028]
本發明還提供一種生產如上任一項所述的一種力學性能改良的阻燃聚丙烯材料的方法，按配方將各組分混合均勻后熔融擠出造粒，制得力學性能改良的阻燃聚丙烯材料。
[0029]
作為優選的技術方案：
[0030]
如上所述的方法，功能化聚丙烯的制備過程為：在催化系統和鏈轉移調節劑(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)，用以調控功能化聚丙烯的分子量)的作用下，將丙烯與極性單體(5-己烯-1-醇、1-氨基-10-十一烯、3-巰基己烯-1、2-(4-乙烯基苯基)乙酸或丙烯酸甲酯)進行共聚反應制得功能化聚丙烯，圖3示例性地給出了羥基功能化聚丙烯的反應機理圖。
[0031]
如上所述的方法，催化體系主要由含過渡金屬的催化劑和含烷基鋁的助催化劑組成；圖1是幾種典型的主催化劑結構圖，主催化劑的中心金屬可以是：鈦系、鉻系、鉿系、銠系、釩系，配體骨架可以是茚基、芴基等；助催化劑主要是改性的甲基鋁氧烷(mmao)、甲基鋁氧烷(mao)、三異乙基鋁、三異丁基鋁、二氯乙基鋁、二乙基氯化鋁、二乙基鋅、3,5-氟苯基(b(c6f5)3)等；圖2列舉了幾種茂金屬催化劑和助催化劑；本發明所用的催化體系具有共聚活性高、產物均一性好、分子量和官能團插入率可控、操作簡單等優點。
[0032]
如上所述的方法，功能化聚丙烯的制備步驟參照(陶夢思.羥基功能化聚丙烯的制備及應用研究[d].東華大學,2016.)，具體如下：
[0033]
(1)從烘箱中取出反應容器和攪拌槳，將其裝配到聚合反應裝置上，然后套上加熱套，設置聚合釜內溫度為120℃，加熱套溫度為180℃，打開加熱開關；
[0034]
(2)將聚合反應器上進料口和泄壓口閥門關閉，丙烯通氣閥和真空/氮氣管路閥門打開，然后開啟真空泵，通過schlenk技術抽取聚合釜內空氣；
[0035]
(3)當聚合釜內溫度達到120℃后，關閉加熱開關，停止加熱，通入氮氣，再抽真空，如此循環3次后，保持為通氮氣狀態，關閉真空泵并等待其自然降溫；
[0036]
(4)當溫度降至高于反應溫度20℃，開始向聚合反應釜中依次加入定量的甲苯溶液、極性單體溶液、鏈轉移調節劑溶液、助催化劑溶液，然后打開攪拌槳開關，低速攪拌；將丙烯氣體鋼瓶閥門打開，待溫度降至反應溫度40℃時迅速加入定量溶于甲苯溶液的主催化劑，關閉聚合反應器上氮氣閥門，調節適宜的丙烯壓力并打開丙烯氣體旋鈕開關，將攪拌槳速度調至300r/min，開始聚合并計時；
[0037]
(5)聚合到達規定時間后，先關閉將聚合反應器上丙烯進氣閥，同時降低轉速，再微微開啟排氣閥，緩慢釋放釜內壓力，待壓力降到常壓后，將反應容器取下，向其中加入預先配好的乙醇/hcl溶液，用以終止聚合反應，之后將反應容器中的物料轉移至帶磁子的燒
杯中，封上保鮮膜攪拌8h；
[0038]
(6)停止攪拌，待燒杯中溶液和聚合物分層后，首先吸去上層大部分清液，下層部分經布氏漏斗抽濾、乙醇、丙酮溶液多次洗滌后將產物取出，然后置于真空烘箱中干燥，溫度設置為60℃，時間設置為8h，最后稱重，計算催化劑活性；
[0039]
步驟(1)～(6)聚合的條件為：丙烯4bar，極性單體100mmol，主催化劑10μmol，助催化劑中al元素與主催化劑中過渡金屬的摩爾比比值為2000，bht的摩爾質量為助催化劑摩爾質量的15％，其中，極性單體量過多易導致共聚活性低，量過少易導致極性官能團插入率低。
[0040]
本發明制備的功能化聚丙烯為丙烯與極性單體的配位聚合產物，極性單體以共價鍵的方式連接到聚丙烯主鏈中，分布在每一個聚丙烯的大分子鏈上。制備工藝簡單，原料及催化劑與反應開始前一次性投入，所得聚合物具有共單體插入率可控、分子量可調、分子量分布窄等優點。
[0041]
有益效果：
[0042]
(1)本發明的方法，工藝簡單，提高阻燃劑的效率，降低阻燃劑的使用量，成本低，適用于產業化；
[0043]
(2)本發明的阻燃聚丙烯，既具有優異的阻燃性能(包括較高極限氧指數和垂直燃燒性能等級)，又能保持和改善阻燃聚丙烯的抗沖擊性能；
[0044]
(3)本發明的阻燃聚丙烯中，阻燃劑添加量少，兼具較好的力學性能與阻燃性能，應用范圍廣；
[0045]
(4)本發明的阻燃聚丙烯中，少量功能化聚丙烯即可提高阻燃劑與聚丙烯樹脂的相容性，并且該功能化聚丙烯可用于多種阻燃體系，提高阻燃效率和沖擊性能。
附圖說明
[0046]
圖1為本發明可用的主催化劑；
[0047]
圖2為本發明可用的主催化劑(上行)和助催化劑(下行)；
[0048]
圖3為丙烯與鋁保護的烯醇單體共聚制備羥基功能化聚丙烯反應機理圖。
具體實施方式
[0049]
下面結合具體實施方式，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本技術所附權利要求書所限定的范圍。
[0050]
以下各實施例涉及到的性能指標的測試方法如下：
[0051]
使用注塑機制得相應的力學性能測試樣條和阻燃性能測試樣條；注塑溫度：210℃；壓力：130bar；注塑前對阻燃聚丙烯切片進行干燥，過程為：在80℃下保持24h；
[0052]
拉伸性能測試按gb/t1040-06進行；懸臂梁缺口沖擊強度測試按gb/t1843-2008進行，缺口類型gb/t1843/a；極限氧指數測試按gb/t2406.2-2009進行；
[0053]
聚合物分子量及其分布測定：測試儀器為gelpermeationchromatography，pl-gpc220(agilenttechnologies，uk)，流動相為1,2,4-三氯苯(1,2,4-trichlorobenzene)，
聚苯乙烯(k＝1.78
×
104，α＝0.70)作為校準標準，用于表征聚合物的分子量及分子量分布；待測樣品(5～10mg)于150℃下充分溶解在1,2,4-三氯苯里面，形成濃度為0.1mg/ml的溶液；
[0054]
聚合物結構測定：測試儀器為1hnmr，brukeravance-600(德國bruker公司)，600mhz，氘代氯仿(ccl3d)為樣品溶劑，基準內標物為tms；用來表征預保護極性單體的結構以及功能化聚丙烯的極性官能團插入率；將適量待測樣品(5～10mg)置于核磁管中，加入0.4ml氘代氯仿將其溶解，在25℃下進行掃描測試；將采集到的數據用mestrenova軟件分析；
[0055]
功能化聚丙烯的極性官能團(以羥基-oh為例)插入率的計算公式如下：
[0056][0057]
式中：a為帶羥基的共聚烯烴單元中與羥基相連的亞甲基峰的峰面積；b為所有的烷基峰峰面積；10a為帶羥基的共聚烯烴單元中剩余h原子的峰面積；
[0058]
當極性官能團為除羥基以外的極性官能團時，插入率的計算公式參考上式；
[0059]
需知，由于羥基峰在核磁共振氫譜磁場中的震動頻率極弱，難以檢測出羥基上h原子的震動，故科研人員常通過檢測與羥基相連的亞甲基上的h的震動頻率；若是除羥基以外的極性官能團上的h原子信號強，可直接檢測相關特征官能團。
[0060]
以下各實施例涉及到的甲苯為無水無氧的純甲苯，無水無氧的純甲苯從學術角度就是甲苯，只是具體在科學實驗過程中通常要對甲苯試劑進行處理，因為正常環境的儲存條件下甲苯中會溶解微量的空氣中的氧和水。
[0061]
實施例1
[0062]
一種功能化聚丙烯的制備方法，具體步驟如下：
[0063]
(1)從烘箱中取出反應容器和攪拌槳，將其裝配到聚合反應裝置上，然后套上加熱套，設置聚合釜內溫度為120℃，加熱套溫度為180℃，打開加熱開關；
[0064]
(2)將聚合反應器上進料口和泄壓口閥門關閉，丙烯通氣閥和真空/氮氣管路閥門打開，然后開啟真空泵，通過schlenk技術抽取聚合釜內空氣；
[0065]
(3)當聚合釜內溫度達到120℃后，關閉加熱開關，停止加熱，通入氮氣，再抽真空，如此循環3次后，保持為通氮氣狀態，關閉真空泵并等待其自然降溫；
[0066]
(4)當溫度降至高于反應溫度20℃，即溫度降至60℃，開始向聚合反應釜中依次加入定量的甲苯、極性單體、鏈轉移調節劑、助催化劑，然后打開攪拌槳開關，以20rpm/min的速率進行低速攪拌；將丙烯氣體鋼瓶閥門打開，待溫度降至反應溫度40℃時迅速加入主催化劑溶液，關閉聚合反應器上氮氣閥門，調節適宜的丙烯壓力(調節至丙烯壓力為4bar)并打開丙烯氣體旋鈕開關，將攪拌槳速度調至300r/min，開始聚合并計時；
[0067]
其中，甲苯的添加量為100ml；主催化劑溶液的濃度為0.2mmol/l，溶劑為甲苯，主催化劑為二甲基硅基雙(2-甲基,4-苯基茚基)二氯化鋯；
[0068]
最終反應體系中，極性單體的濃度為0.669mmol/l，助催化劑的濃度為1mol/l，鏈轉移調節劑的濃度為0.25mol/l；極性單體為5-己烯-1-醇；助催化劑為mao，助催化劑中al元素與主催化劑中過渡金屬的摩爾比比值為2000；鏈轉移調節劑為bht，bht的摩爾質量為
助催化劑摩爾質量的15％；
[0069]
(5)聚合到達30min后，先關閉將聚合反應器上丙烯進氣閥，同時降低轉速至20rpm/min，再微微開啟排氣閥，緩慢釋放釜內壓力，待壓力降到常壓后，將反應容器取下，向其中加入預先配好的濃度為0.12mol/l的hcl的乙醇溶液(乙醇為溶劑)，用以終止聚合反應，之后將反應容器中的物料轉移至帶磁子的燒杯中，封上保鮮膜攪拌8h；其中，乙醇純度為99.99％，hci的體積濃度為36％，乙醇與hci的體積比為100:5；
[0070]
(6)停止攪拌，待燒杯中溶液和聚合物分層后，首先吸去上層大部分清液，下層部分經布氏漏斗抽濾、乙醇、丙酮溶液多次洗滌后將產物取出，然后置于60℃的真空烘箱中干燥8h，制得功能化聚丙烯。
[0071]
制得的功能化聚丙烯的結構通式為：式中，r為-(ch2)
4-；x為-oh；n為0.97；功能化聚丙烯的極性官能團插入率為3％，功能化聚丙烯的數均分子量為26萬。
[0072]
實施例2
[0073]
一種功能化聚丙烯的制備方法，具體步驟如下：
[0074]
(1)從烘箱中取出反應容器和攪拌槳，將其裝配到聚合反應裝置上，然后套上加熱套，設置聚合釜內溫度為120℃，加熱套溫度為180℃，打開加熱開關；
[0075]
(2)將聚合反應器上進料口和泄壓口閥門關閉，丙烯通氣閥和真空/氮氣管路閥門打開，然后開啟真空泵，通過schlenk技術抽取聚合釜內空氣；
[0076]
(3)當聚合釜內溫度達到120℃后，關閉加熱開關，停止加熱，通入氮氣，再抽真空，如此循環3次后，保持為通氮氣狀態，關閉真空泵并等待其自然降溫；
[0077]
(4)當溫度降至高于反應溫度20℃，即溫度降至60℃，開始向聚合反應釜中依次加入定量的甲苯、極性單體、鏈轉移調節劑、助催化劑，然后打開攪拌槳開關，以20rpm/min的速率進行低速攪拌；將丙烯氣體鋼瓶閥門打開，待溫度降至反應溫度40℃時迅速加入主催化劑溶液，關閉聚合反應器上氮氣閥門，調節適宜的丙烯壓力(調節至丙烯壓力為4bar)并打開丙烯氣體旋鈕開關，將攪拌槳速度調至300r/min，開始聚合并計時；
[0078]
其中，甲苯的添加量為100ml；主催化劑溶液的濃度為0.2mmol/l，溶劑為甲苯，主催化劑為二甲基硅基雙(2-甲基,4-苯基茚基)二氯化鋯；
[0079]
最終反應體系中，極性單體的濃度為0.669mmol/l，助催化劑的濃度為1mol/l，鏈轉移調節劑的濃度為0.25mol/l；極性單體為1-氨基-10-十一烯；助催化劑為mao，助催化劑中al元素與主催化劑中過渡金屬的摩爾比比值為2000；鏈轉移調節劑為bht，bht的摩爾質量為助催化劑摩爾質量的15％；
[0080]
(5)聚合到達30min后，先關閉將聚合反應器上丙烯進氣閥，同時降低轉速至20rpm/min，再微微開啟排氣閥，緩慢釋放釜內壓力，待壓力降到常壓后，將反應容器取下，向其中加入預先配好的濃度為0.12mol/l的hcl的乙醇溶液(乙醇為溶劑)，用以終止聚合反應，之后將反應容器中的物料轉移至帶磁子的燒杯中，封上保鮮膜攪拌8h；其中，乙醇純度
為99.99％，hci的體積濃度為36.2％，乙醇與hci的體積比為100:5；
[0081]
(6)停止攪拌，待燒杯中溶液和聚合物分層后，首先吸去上層大部分清液，下層部分經布氏漏斗抽濾、乙醇、丙酮溶液多次洗滌后將產物取出，然后置于60℃的真空烘箱中干燥8h，制得功能化聚丙烯。
[0082]
制得的功能化聚丙烯的結構通式為：式中，r為-(ch2)
9-；x為-nh2；n為0.93；功能化聚丙烯的極性官能團插入率為7％，功能化聚丙烯的數均分子量為5.2萬。
[0083]
實施例3
[0084]
一種功能化聚丙烯的制備方法，具體步驟如下：
[0085]
(1)從烘箱中取出反應容器和攪拌槳，將其裝配到聚合反應裝置上，然后套上加熱套，設置聚合釜內溫度為120℃，加熱套溫度為180℃，打開加熱開關；
[0086]
(2)將聚合反應器上進料口和泄壓口閥門關閉，丙烯通氣閥和真空/氮氣管路閥門打開，然后開啟真空泵，通過schlenk技術抽取聚合釜內空氣；
[0087]
(3)當聚合釜內溫度達到120℃后，關閉加熱開關，停止加熱，通入氮氣，再抽真空，如此循環3次后，保持為通氮氣狀態，關閉真空泵并等待其自然降溫；
[0088]
(4)當溫度降至高于反應溫度20℃，即溫度降至60℃，開始向聚合反應釜中依次加入定量的甲苯、極性單體、鏈轉移調節劑、助催化劑，然后打開攪拌槳開關，以20rpm/min的速率進行低速攪拌；將丙烯氣體鋼瓶閥門打開，待溫度降至反應溫度40℃時迅速加入主催化劑溶液，關閉聚合反應器上氮氣閥門，調節適宜的丙烯壓力(調節至丙烯壓力為4bar)并打開丙烯氣體旋鈕開關，將攪拌槳速度調至300r/min，開始聚合并計時；
[0089]
其中，甲苯的添加量為100ml；主催化劑溶液的濃度為0.2mmol/l，溶劑為甲苯，主催化劑為二甲基硅基雙(2-甲基,4-苯基茚基)二氯化鋯；
[0090]
最終反應體系中，極性單體的濃度為0.669mmol/l，助催化劑的濃度為1mol/l，鏈轉移調節劑的濃度為0.25mol/l；極性單體為3-巰基己烯-1；助催化劑為mao，助催化劑中al元素與主催化劑中過渡金屬的摩爾比比值為2000；鏈轉移調節劑為bht，bht的摩爾質量為助催化劑摩爾質量的15％；
[0091]
(5)聚合到達30min后，先關閉將聚合反應器上丙烯進氣閥，同時降低轉速至20rpm/min，再微微開啟排氣閥，緩慢釋放釜內壓力，待壓力降到常壓后，將反應容器取下，向其中加入預先配好的濃度為0.12mol/l的hcl的乙醇溶液(乙醇為溶劑)，用以終止聚合反應，之后將反應容器中的物料轉移至帶磁子的燒杯中，封上保鮮膜攪拌8h；其中，乙醇純度為99.99％，hci的體積濃度為37.15％，乙醇與hci的體積比為100:5；
[0092]
(6)停止攪拌，待燒杯中溶液和聚合物分層后，首先吸去上層大部分清液，下層部分經布氏漏斗抽濾、乙醇、丙酮溶液多次洗滌后將產物取出，然后置于60℃的真空烘箱中干燥8h，制得功能化聚丙烯。
[0093]
制得的功能化聚丙烯的結構通式為：式中，r為x為-sh；n為0.95；功能化聚丙烯的極性官能團插入率為5.3％，功能化聚丙烯的數均分子量為16.3萬。
[0094]
實施例4
[0095]
一種功能化聚丙烯的制備方法，具體步驟如下：
[0096]
(1)從烘箱中取出反應容器和攪拌槳，將其裝配到聚合反應裝置上，然后套上加熱套，設置聚合釜內溫度為120℃，加熱套溫度為180℃，打開加熱開關；
[0097]
(2)將聚合反應器上進料口和泄壓口閥門關閉，丙烯通氣閥和真空/氮氣管路閥門打開，然后開啟真空泵，通過schlenk技術抽取聚合釜內空氣；
[0098]
(3)當聚合釜內溫度達到120℃后，關閉加熱開關，停止加熱，通入氮氣，再抽真空，如此循環3次后，保持為通氮氣狀態，關閉真空泵并等待其自然降溫；
[0099]
(4)當溫度降至高于反應溫度20℃，即溫度降至60℃，開始向聚合反應釜中依次加入定量的甲苯、極性單體、鏈轉移調節劑、助催化劑，然后打開攪拌槳開關，以20rpm/min的速率進行低速攪拌；將丙烯氣體鋼瓶閥門打開，待溫度降至反應溫度40℃時迅速加入主催化劑溶液，關閉聚合反應器上氮氣閥門，調節適宜的丙烯壓力(調節至丙烯壓力為4bar)并打開丙烯氣體旋鈕開關，將攪拌槳速度調至300r/min，開始聚合并計時；
[0100]
其中，甲苯的添加量為100ml；主催化劑溶液的濃度為0.2mmol/l，溶劑為甲苯，主催化劑為二甲基硅基雙(2-甲基,4-苯基茚基)二氯化鋯；
[0101]
最終反應體系中，極性單體的濃度為0.669mmol/l，助催化劑的濃度為1mol/l，鏈轉移調節劑的濃度為0.25mol/l；極性單體為2-(4-乙烯基苯基)乙酸；助催化劑為mao，助催化劑中al元素與主催化劑中過渡金屬的摩爾比比值為2000；鏈轉移調節劑為bht，bht的摩爾質量為助催化劑摩爾質量的15％；
[0102]
(5)聚合到達30min后，先關閉將聚合反應器上丙烯進氣閥，同時降低轉速至20rpm/min，再微微開啟排氣閥，緩慢釋放釜內壓力，待壓力降到常壓后，將反應容器取下，向其中加入預先配好的濃度為0.12mol/l的hcl的乙醇溶液(乙醇為溶劑)，用以終止聚合反應，之后將反應容器中的物料轉移至帶磁子的燒杯中，封上保鮮膜攪拌8h；其中，乙醇純度為99.99％，hci的體積濃度為37.8％，乙醇與hci的體積比為100:5；
[0103]
(6)停止攪拌，待燒杯中溶液和聚合物分層后，首先吸去上層大部分清液，下層部分經布氏漏斗抽濾、乙醇、丙酮溶液多次洗滌后將產物取出，然后置于60℃的真空烘箱中干燥8h，制得功能化聚丙烯。
[0104]
制得的功能化聚丙烯的結構通式為：式中，r為x為-cooh；n為0.95；功能化聚丙烯的極性官能團插入率為4％，功能化聚丙烯的數均分子量為20萬。
[0105]
實施例5
[0106]
一種功能化聚丙烯的制備方法，具體步驟如下：
[0107]
(1)從烘箱中取出反應容器和攪拌槳，將其裝配到聚合反應裝置上，然后套上加熱套，設置聚合釜內溫度為120℃，加熱套溫度為180℃，打開加熱開關；
[0108]
(2)將聚合反應器上進料口和泄壓口閥門關閉，丙烯通氣閥和真空/氮氣管路閥門打開，然后開啟真空泵，通過schlenk技術抽取聚合釜內空氣；
[0109]
(3)當聚合釜內溫度達到120℃后，關閉加熱開關，停止加熱，通入氮氣，再抽真空，如此循環3次后，保持為通氮氣狀態，關閉真空泵并等待其自然降溫；
[0110]
(4)當溫度降至高于反應溫度20℃，即溫度降至60℃，開始向聚合反應釜中依次加入定量的甲苯、極性單體、鏈轉移調節劑、助催化劑，然后打開攪拌槳開關，以20rpm/min的速率進行低速攪拌；將丙烯氣體鋼瓶閥門打開，待溫度降至反應溫度40℃時迅速加入主催化劑溶液，關閉聚合反應器上氮氣閥門，調節適宜的丙烯壓力(調節至丙烯壓力為4bar)并打開丙烯氣體旋鈕開關，將攪拌槳速度調至300r/min，開始聚合并計時；
[0111]
其中，甲苯的添加量為100ml；主催化劑溶液的濃度為0.2mmol/l，溶劑為甲苯，主催化劑為二甲基硅基雙(2-甲基,4-苯基茚基)二氯化鋯；
[0112]
最終反應體系中，極性單體的濃度為0.669mmol/l，助催化劑的濃度為1mol/l，鏈轉移調節劑的濃度為0.25mol/l；極性單體為丙烯酸甲酯；助催化劑為mmao，助催化劑中al元素與主催化劑中過渡金屬的摩爾比比值為2000；鏈轉移調節劑為bht，bht的摩爾質量為助催化劑摩爾質量的15％；
[0113]
(5)聚合到達30min后，先關閉將聚合反應器上丙烯進氣閥，同時降低轉速至20rpm/min，再微微開啟排氣閥，緩慢釋放釜內壓力，待壓力降到常壓后，將反應容器取下，向其中加入預先配好的濃度為0.12mol/l的hcl的乙醇溶液(乙醇為溶劑)，用以終止聚合反應，之后將反應容器中的物料轉移至帶磁子的燒杯中，封上保鮮膜攪拌8h；其中，乙醇純度為99.99％，hci的體積濃度為38％，乙醇與hci的體積比為100:5；
[0114]
(6)停止攪拌，待燒杯中溶液和聚合物分層后，首先吸去上層大部分清液，下層部分經布氏漏斗抽濾、乙醇、丙酮溶液多次洗滌后將產物取出，然后置于60℃的真空烘箱中干燥8h，制得功能化聚丙烯。
[0115]
制得的功能化聚丙烯的結構通式為：式中，x為-cooch3；n為
0.97；功能化聚丙烯的極性官能團插入率為3％，功能化聚丙烯的數均分子量為1萬。
[0116]
實施例6
[0117]
一種力學性能改良的阻燃聚丙烯材料的生產方法，具體步驟如下：
[0118]
(1)原料的準備；
[0119]
按重量份數計，準備4份功能化聚丙烯、66份聚丙烯樹脂(與功能化聚丙烯的總份數為70份)、24份聚磷酸銨(牌號app
?ⅱ
型，聚合度大于1000，山東世安化工有限公司)和6份成炭劑；
[0120]
其中，功能化聚丙烯為實施例1制得的；聚丙烯樹脂為均聚聚丙烯樹脂(中國石化t30s)；成炭劑為單體a與二元胺的縮合反應產物(縮合反應產物中a和二元胺的平均重復單元為2)，單體a為r＂為氨基，二元胺為乙二胺；
[0121]
(2)按配方將各組分混合均勻后熔融擠出造粒，制得力學性能改良的阻燃聚丙烯材料。
[0122]
制得的阻燃聚丙烯材料的極限氧指數為38.2％，拉伸強度為28.6mpa，懸臂梁缺口沖擊強度為4.54j/m2，ul-94為v0/1.6mm。
[0123]
對比例1
[0124]
一種阻燃聚丙烯材料的生產方法，基本同實施例6，不同之處在于，步驟(1)中沒有功能化聚丙烯，且聚丙烯樹脂的份數為70份。
[0125]
制得的阻燃聚丙烯材料的極限氧指數為33.5％，拉伸強度為25.5mpa，懸臂梁缺口沖擊強度為4.15j/m2，ul-94為v0/3.2mm。
[0126]
與實施例6相比，對比例1的阻燃聚丙烯材料的阻燃性能和力學性能均低于實施例6，這是因為對比例1中未添加功能化聚丙烯，而功能化聚丙烯能使阻燃劑在pp中分散均勻，從而提高阻燃劑效率；功能化聚丙烯與聚丙烯的相容性好，能形成共結晶，從而在體系中增加了各個方向上分子鏈微纖維的聯系。故在樣條被拉伸時，分子鏈的緊密纏結抑制了微纖維的相對滑移，從而提高拉伸強度。
[0127]
實施例7
[0128]
一種力學性能改良的阻燃聚丙烯材料的生產方法，具體步驟如下：
[0129]
(1)原料的準備；
[0130]
按重量份數計，準備6份功能化聚丙烯、65份聚丙烯樹脂(與功能化聚丙烯的總份數為71份)、23份聚磷酸銨(牌號app
?ⅱ
型，聚合度大于1000，山東世安化工有限公司)和6份成炭劑；
[0131]
其中，功能化聚丙烯為實施例2制得的；聚丙烯樹脂為共聚聚丙烯樹脂(中國石化k8303)；成炭劑為單體a與二元胺的縮合反應產物(縮合反應產物中a和二元胺的平均重復
單元為20)，單體a為r＂為哌嗪基，二元胺為乙二胺；
[0132]
(2)按配方將各組分混合均勻后熔融擠出造粒，制得力學性能改良的阻燃聚丙烯材料。
[0133]
制得的阻燃聚丙烯材料的極限氧指數為36.7％，拉伸強度為35.5mpa，懸臂梁缺口沖擊強度為5.76j/m2，ul-94為v0/1.6mm。
[0134]
實施例8
[0135]
一種力學性能改良的阻燃聚丙烯材料的生產方法，具體步驟如下：
[0136]
(1)原料的準備；
[0137]
按重量份數計，準備8份功能化聚丙烯、65份聚丙烯樹脂(與功能化聚丙烯的總份數為73份)、23份聚磷酸銨(牌號app
?ⅱ
型，聚合度大于1000，山東世安化工有限公司)和4份成炭劑；
[0138]
其中，功能化聚丙烯為實施例3制得的；聚丙烯樹脂為均聚聚丙烯樹脂(中國石化t30s)；成炭劑為單體a與二元胺的縮合反應產物(縮合反應產物中a和二元胺的平均重復單元為5.5)，單體a為r＂為嗎啉基，二元胺為乙二胺；
[0139]
(2)按配方將各組分混合均勻后熔融擠出造粒，制得力學性能改良的阻燃聚丙烯材料。
[0140]
制得的阻燃聚丙烯材料的極限氧指數為33.5％，拉伸強度為27.9mpa，懸臂梁缺口沖擊強度為4.61j/m2，ul-94為v0/1.6mm。
[0141]
實施例9
[0142]
一種力學性能改良的阻燃聚丙烯材料的生產方法，具體步驟如下：
[0143]
(1)原料的準備；
[0144]
按重量份數計，準備3份功能化聚丙烯、與功能化聚丙烯的總份數為76份的聚丙烯樹脂、20份聚磷酸銨(牌號app
?ⅱ
型，聚合度大于1000，山東世安化工有限公司)和3份成炭劑；
[0145]
其中，功能化聚丙烯為實施例4制得的；聚丙烯樹脂為質量比為1:1的均聚聚丙烯樹脂(中國石化t30s)和共聚聚丙烯樹脂(中國石化k8303)的混合物；成炭劑為單體a與二元胺的縮合反應產物(縮合反應產物中a和二元胺的平均重復單元為9.2)，單體a為r＂為乙醇氨基，二元胺為1,3-丙二胺；
[0146]
(2)按配方將各組分混合均勻后熔融擠出造粒，制得力學性能改良的阻燃聚丙烯材料。
[0147]
制得的阻燃聚丙烯材料的極限氧指數為32.6％，拉伸強度為29.0mpa，懸臂梁缺口沖擊強度為4.81j/m2，ul-94為v0/3.2mm。
[0148]
實施例10
[0149]
一種力學性能改良的阻燃聚丙烯材料的生產方法，具體步驟如下：
[0150]
(1)原料的準備；
[0151]
按重量份數計，準備8份功能化聚丙烯、72份聚丙烯樹脂(與功能化聚丙烯的總份數為80份)、16份聚磷酸銨(牌號app
?ⅱ
型，聚合度大于1000，山東世安化工有限公司)和4份成炭劑；
[0152]
其中，功能化聚丙烯為實施例5制得的；聚丙烯樹脂為均聚聚丙烯樹脂(中國石化t30s)；成炭劑為單體a與二元胺的縮合反應產物(縮合反應產物中a和二元胺的平均重復單元為11.6)，單體a為r＂為二乙醇氨基，二元胺為環己二胺；
[0153]
(2)按配方將各組分混合均勻后熔融擠出造粒，制得力學性能改良的阻燃聚丙烯材料。
[0154]
制得的阻燃聚丙烯材料的極限氧指數為31.9％，拉伸強度為28.8mpa，懸臂梁缺口沖擊強度為4.66j/m2，ul-94為v0/3.2mm。
[0155]
實施例11
[0156]
一種力學性能改良的阻燃聚丙烯材料的生產方法，基本同實施例6，不同之處僅在于實施例11中制備成炭劑時單體a中的r＂為哌嗪基，二元胺為哌嗪，縮合反應產物中a和二元胺的平均重復單元為11.5。
[0157]
制得的阻燃聚丙烯材料的極限氧指數為39％，拉伸強度為27.4mpa，懸臂梁缺口沖擊強度為4.53j/m2，ul-94為v0/1.6mm。
[0158]
實施例12
[0159]
一種力學性能改良的阻燃聚丙烯材料的生產方法，基本同實施例6，不同之處僅在于實施例12中制備成炭劑時單體a中的r＂為嗎啉基，二元胺為哌嗪，縮合反應產物中a和二元胺的平均重復單元為16.9。
[0160]
制得的阻燃聚丙烯材料的極限氧指數為40％，拉伸強度為28mpa，懸臂梁缺口沖擊強度為4.6j/m2，ul-94為v0/1.6mm。
[0161]
實施例13
[0162]
一種力學性能改良的阻燃聚丙烯材料的生產方法，具體步驟如下：
[0163]
(1)原料的準備；
[0164]
按重量份數計，準備4.5份功能化聚丙烯、71.5份聚丙烯樹脂(與功能化聚丙烯的總份數為76份)、20份聚磷酸銨(牌號app
?ⅱ
型，聚合度大于1000，山東世安化工有限公司)和4份和成炭劑c2019(上海力道新材料科技股份有限公司的阻燃劑牌號)，c2019是單體a與
二元胺的縮合反應產物(縮合反應產物中a和二元胺的平均重復單元為17.9)，單體a為r＂為氨基，二元胺為哌嗪；
[0165]
其中，功能化聚丙烯為實施例2制得的；聚丙烯樹脂為共聚聚丙烯樹脂(中國石化牌號ep300m)；
[0166]
(2)按配方將各組分混合均勻后熔融擠出造粒，制得力學性能改良的阻燃聚丙烯材料。
[0167]
制得的阻燃聚丙烯材料的極限氧指數為35.9％，拉伸強度為27.1mpa，懸臂梁缺口沖擊強度為5.66j/m2，ul-94為v0/1.6mm。
[0168]
對比例2
[0169]
一種阻燃聚丙烯材料的生產方法，基本同實施例13，不同之處僅在于實施例13中的功能化聚丙烯用實施例13中的相同聚丙烯(中國石化牌號ep300m)完全替代。
[0170]
制得的阻燃聚丙烯材料的極限氧指數為31.0％，拉伸強度為22.1mpa，懸臂梁缺口沖擊強度為4.75j/m2，ul-94為v0/3.2mm。
技術特征：
1.一種力學性能改良的阻燃聚丙烯材料，其特征在于，按重量份數計，由3～8份功能化聚丙烯、與功能化聚丙烯的總份數為70～82份的聚丙烯樹脂、16～24份聚磷酸銨和2～6份成炭劑組成；功能化聚丙烯的結構通式如下：式中，r為烷基或芳基；x為-oh、-cooh、-nh2、-sh或-cooch3；n的取值范圍為0.90～0.99；功能化聚丙烯的極性官能團插入率的取值范圍為3％～7％，功能化聚丙烯的數均分子量的取值范圍為1～26萬。2.根據權利要求1所述的一種力學性能改良的阻燃聚丙烯材料，其特征在于，阻燃聚丙烯材料的極限氧指數≥31％，拉伸強度大于27.0mpa，懸臂梁缺口沖擊強度大于4.5j/m2，ul-94為v0/1.6mm或v0/3.2mm。3.根據權利要求1所述的一種力學性能改良的阻燃聚丙烯材料，其特征在于，聚丙烯樹脂為均聚聚丙烯樹脂和/或共聚聚丙烯樹脂。4.根據權利要求1所述的一種力學性能改良的阻燃聚丙烯材料，其特征在于，成炭劑為單體a與二元胺的縮合反應產物，單體a為其中，r＂為氨基、嗎啉基、哌嗪基、乙醇氨基或二乙醇氨基，二元胺為乙二胺、1,3-丙二胺、環己二胺或哌嗪，縮合反應產物中a和二元胺的平均重復單元為2～20。5.生產如權利要求1～4任一項所述的一種力學性能改良的阻燃聚丙烯材料的方法，其特征在于，按配方將各組分混合均勻后熔融擠出造粒，制得力學性能改良的阻燃聚丙烯材料。
技術總結
本發明涉及一種力學性能改良的阻燃聚丙烯材料及其生產方法，材料按重量份數計，由3～8份功能化聚丙烯、與功能化聚丙烯的總份數為70～82份的聚丙烯樹脂、16～24份聚磷酸銨和2～6份成炭劑組成，其中，功能化聚丙烯為丙烯與極性單體的配位聚合產物，極性單體以共價鍵的方式連接到聚丙烯主鏈中，分布在每一個聚丙烯的大分子鏈上；生產方法為：按配方將各組分混合均勻后擠出造粒。本發明的方法工藝簡單，制得的產品兼具優良的阻燃和力學性能。得的產品兼具優良的阻燃和力學性能。得的產品兼具優良的阻燃和力學性能。
