一種乙烯基聚合物的制備方法
1.本技術涉及一種乙烯基聚合物的制備方法，屬于化學領域。
背景技術：
2.barbier反應是鹵代烴在金屬的作用下與親電試劑采用一鍋法的方式進行加成的有機反應，是金屬有機化學發展的重要標志。1900年，受barbier反應的啟發，法國化學家格林尼亞(francois agust victor grignard)發現將金屬鎂與有機鹵化物反應可以得到有機鹵化鎂試劑，該試劑再對一些官能團進行親核加成可以穩定高效的合成目標產物，因此可以看成barbier反應的分步法。在過去的一百多年里，這類有機鹵化鎂試劑在構建碳碳鍵和碳鹵鍵上發揮了巨大的價值，并且稱之為格氏試劑(grignard reagent)。雖然格氏試劑是有機合成中非常常用的有機金屬試劑，但它在制備過程和用于特殊化合物的合成上仍有一些限制。因此barbier反應的發展及格氏試劑的進一步優化依然是格外重要的。2004年，knochel教授首次報道了格氏試劑氯化鋰絡合物試劑(格氏試劑和氯化鋰以絡合物的形式存在，例如：以i-prmgcl
·
licl為代表的格氏試劑氯化鋰絡合物試劑)。這個格氏試劑氯化鋰絡合物試劑不僅利用了鹵素-鎂交換成功制備出各種新型功能化的格氏試劑，也解決了各類官能團兼容問題，目前已廣泛應用于有機小分子合成與生產中。該絡合物試劑制備簡單且已經商業化格氏試劑氯化鋰絡合物。
3.在高分子領域，grignard試劑常被用來作為陰離子聚合引發劑。然而由于其活性比較低，只能用于含吸電子基的高活性烯烴單體聚合，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基乙烯基酮和硝酸乙烯等，卻很難引發活性低的苯乙烯單體的聚合。格氏試劑氯化鋰絡合物試劑是含licl的格氏試劑,由于licl的存在，格氏試劑氯化鋰絡合物試劑的活性有著很大的提高，因此探索格氏試劑氯化鋰絡合物試劑在烯烴聚合中的應用是非常重要的。此外，barbier反應利用相同的原料，通過改變反應模式，將分步法改成一鍋法，從而實現烯烴的聚合，這對高分子的聚合模式及有機金屬化合物的發展都有著很大的推動力。
技術實現要素：
4.本技術提供了一種乙烯基聚合物的制備方法，通過鹵代烴與鎂或者格氏試劑氯化鋰絡合物試劑引發乙烯基單體的聚合，可在溫和的條件下非常高效地制備得到乙烯基聚合物。制備得到的乙烯基聚合物分子量大，分子量分布范圍窄。同時通過加入添加劑可一鍋法制備末端功能型高分子。本技術操作簡單方便，反應高效。這在工業應用上有比較大的應用潛力，可進一步應用在嵌段聚合物的合成上。
5.根據本技術的一個方面，提供了一種乙烯基聚合物的制備方法，所述制備方法包括：在非活性氣體存在下，將含有乙烯基單體與引發劑的物料，反應i，得到所述乙烯基聚合物；所述引發劑包括鹵代烴和鎂的共同引發劑或者格氏試劑氯化鋰絡合物引發劑。
6.可選地，所述反應i的過程如式i所示：
[0007][0008]
其中，n的取值范圍為8～50000。
[0009]
可選地，所述乙烯基聚合物的分子量為1000～5000000；分子量分布范圍為1～30。
[0010]
可選地，所述乙烯基聚合物的分子量為1000、5000、10000、15000、20000、30000、40000、45000、50000、60000、70000、80000、90000、100000、150000、200000、250000、300000、350000、400000、450000、500000、1000000、1500000、2000000、2500000、3000000、3500000、4000000、4500000或5000000。
[0011]
可選地，所述分子量分布為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。
[0012]
可選地，所述乙烯基單體選自具有如式ii所示的化合物中的一種或者多種：
[0013][0014]
其中，y選自br、cl、f中的一種；
[0015]
r1選自c6～c
30
的芳基、c1～c
30
的烷基、羰基、腈基、硝基、甲氧基、乙烯基中的一種；
[0016]
r2選自c6～c
30
的芳基、c1～c
30
烷基、羰基中的一種。
[0017]
可選地，所述乙烯基聚合物選自具有如式ii-1所示的化合物中的至少一種：
[0018][0019]
其中，y選自br、cl、f中的一種；
[0020]
r1選自c6～c
30
的芳基、c1～c
30
的烷基、羰基、腈基、硝基、甲氧基、乙烯基中的一種；
[0021]
r2選自c6～c
30
的芳基、c1～c
30
的烷基、羰基中的一種；
[0022]
n的取值范圍為8～50000。
[0023]
可選地，所述乙烯基聚合物選自所示式ii-1中的d類結構聚合物有熒光。
[0024]
可選地，所述格氏試劑氯化鋰絡合物選自具有如式iii所示結構式的化合物中的至少一種：
[0025][0026]
其中，x選自cl、br中一種；
[0027]
r3選自c1～c
30
烷基、c6～c
30
芳基中一種；
[0028]
m的取值范圍為1～20。
[0029]
可選地，m的取值范圍為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
[0030]
可選的，所述鹵代烴選自具有如式ⅳ所示結構式的化合物中的至少一種：
[0031][0032]
其中，z選自f、cl、br、i中一種；
[0033]
r4選自c1～c
30
的烷基、c6～c
30
的芳基中一種；
[0034]
r的取值范圍為1～20。
[0035]
可選地，r的取值范圍為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
[0036]
可選的，所述聚合反應包括一種單體的均聚和多種單體的共聚。
[0037]
可選的，反應可加入有如式
ⅴ
所示的添加劑制備末端功能性高分子。
[0038]
可選地，所述物料還包括添加劑；所述添加劑選自具有如式
ⅴ
所示結構式的化合物中的至少一種：
[0039][0040]
其中，x’選自f、cl、br、i中一種；
[0041]
r5選自c1～c
30
的烷基、c6～c
30
的芳基中一種；
[0042]
r6選自c1～c
30
的烷基、c6～c
30
的芳基中一種；
[0043]
r7選自c1～c
30
的烷基、c6～c
30
的芳基中一種。
[0044]
可選地，所述引發劑和添加劑的摩爾比為10:1～1:10。
[0045]
可選地，所述引發劑和添加劑的摩爾比為10:1、9:2、8:3、7:4、6:5、5:6、4:7、3:8、2:9或1:10。
[0046]
可選地，所述引發劑和所述乙烯基單體的摩爾比為1:1～1000。
[0047]
可選地，所述引發劑和所述乙烯基單體的摩爾比為1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800、1:900或1:1000。
[0048]
可選地，所述反應i的條件為：反應溫度為-78℃～100℃，反應時間為5min～48h。
[0049]
可選地，反應溫度為-78℃、-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。
[0050]
可選地，所述反應時間為5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、20h、30h、40h或48h。
[0051]
可選地，所述含有乙烯基單體與引發劑的物料還包括溶劑；所述溶劑選自四氫呋喃、乙醚、苯、甲苯、正己烷中的至少一種。
[0052]
可選地，所述溶劑的加入量為單體的0.1～2.0ml/mmol。
[0053]
可選地，所述溶劑的加入量為單體的0.1ml/mmol、0.2ml/mmol、0.3ml/mmol、0.4ml/mmol、0.5ml/mmol、0.6ml/mmol、0.7ml/mmol、0.8ml/mmol、0.9ml/mmol、1.0ml/mmol、1.1ml/mmol、1.2ml/mmol、1.3ml/mmol、1.4ml/mmol、1.5ml/mmol、1.6ml/mmol、1.7ml/mmol、1.8ml/mmol、1.9ml/mmol或2.0ml/mmol。
[0054]
可選地，所述反應單體分散在溶劑中。
[0055]
可選地，所述制備方法還包括后處理步驟；所述后處理步驟包括：(1)將反應后的混合體系與淬滅劑混合，淬滅，萃取，得到含有乙烯基聚合物的混合物；(2)將含有乙烯基聚合物的混合物與沉淀劑混合，反應ii，得到所述乙烯基聚合物。
[0056]
可選地，所述淬滅劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、水、飽和氯化銨水溶液中的至少一
種。
[0057]
優選地，所述淬滅劑包括脫氣后的甲醇。
[0058]
可選地，所述淬滅劑與所述引發劑的體積比為1～10:1。
[0059]
可選地，所述淬滅包括：在氮氣保護下加入淬滅劑攪拌處理。
[0060]
可選地，所述萃取所用的萃取劑選自四氫呋喃、二氯甲烷中的至少一種。
[0061]
可選地，所述沉淀劑選自石油醚、正己烷、環己烷、甲醇、乙醇中的至少一種。
[0062]
可選地，所述步驟(2)包括將含有乙烯基聚合物的混合物與有機溶劑混合后，再與沉淀劑混合。
[0063]
可選地，所述提純包括沉淀提純。
[0064]
所述沉淀提純包括：含有乙烯基聚合物的混合物經有機溶劑溶解后在沉淀劑中沉淀提純、抽濾后真空干燥，得到所述乙烯基聚合物。
[0065]
可選地，所述沉淀劑與所述有機溶劑的體積為15～20:1。
[0066]
作為一種實施方式，所述后處理步驟包括：加入淬滅劑，淬滅攪拌后，經含有有機溶劑和水的萃取劑萃取、收集有機層萃取液，加入干燥劑干燥，除去水。
[0067]
可選地，所述非活性氣體選自氮氣、氬氣等惰性氣體中的至少一種。
[0068]
可選地，所述制備方法為一鍋法。
[0069]
可選地，所述制備方法包括：
[0070]
方案一：鹵代烴和鎂作為共同引發劑。
[0071]
步驟1：含有乙烯基聚合物的混合物的合成
[0072]
在惰性環境保護下，將鹵代烴加入含鎂和乙烯基單體的反應溶劑中，反應i，制備含有乙烯基聚合物的混合物；
[0073]
步驟2：含有乙烯基聚合物的混合物的后處理
[0074]
將步驟1得到的含有乙烯基聚合物的混合物與淬滅劑混合，淬滅，萃取，在沉淀劑中沉淀提純，得到乙烯基聚合物。
[0075]
所述反應的條件是根據乙烯基單體活性確定。
[0076]
優選地，所述步驟1中的溶劑為四氫呋喃。
[0077]
優選地，所述步驟1中的乙烯基單體為苯乙烯，萘乙烯，鄰間對氯苯乙烯，鄰間對溴苯乙烯，鄰間對氟苯乙烯，對乙烯基三苯甲醇，二乙烯基苯中的一種。
[0078]
優選地，所述步驟1的反應時間在5min～48h。
[0079]
優選地，所述步驟2中的沉淀劑為甲醇。
[0080]
方案二：格氏試劑氯化鋰絡合物試劑作為引發劑。
[0081]
步驟1：含有乙烯基聚合物的混合物的合成
[0082]
在惰性環境保護下，將引發劑格氏試劑氯化鋰絡合物試劑加入含乙烯基單體的反應溶劑中，反應i，制備含有乙烯基聚合物的混合物；
[0083]
步驟2：含有乙烯基聚合物的混合物的后處理
[0084]
將步驟1得到的含有乙烯基聚合物的混合物與淬滅劑混合，淬滅，萃取，在沉淀劑中沉淀提純，得到乙烯基聚合物。
[0085]
所述反應的條件是根據乙烯基單體活性確定。
[0086]
優選地，所述步驟1中的溶劑為四氫呋喃。
[0087]
優選地，所述步驟1中的乙烯基單體為苯乙烯，萘乙烯，鄰間對氯苯乙烯，鄰間對溴苯乙烯，鄰間對氟苯乙烯，對乙烯基三苯甲醇，二乙烯基苯中的一種。
[0088]
優選地，所述步驟1的反應時間在5min～48h。
[0089]
優選地，所述步驟2中的沉淀劑為甲醇。
[0090]
本技術中，“溫和條件”，是指接近于室溫范圍的0℃～45℃,而不必一定需要用低溫或高溫，但也可以在低溫和高溫實施。
[0091]
本技術中，“非常高效”，是指單體的轉化率可達到99％以上。
[0092]
本技術中，“分布窄”是指所得分子量分布窄，聚苯乙烯pdi(聚合物分散性指數)可達到1.1以下。
[0093]
本技術中，四氫呋喃簡寫為thf。
[0094]
本技術中，格氏試劑氯化鋰絡合物試劑在所述方法中作為引發劑。
[0095]
本技術中，術語“乙烯基單體”是指乙烯分子上的一個氫原子被其它結構取代的化合物；例如乙烯上的一個氫被苯取代后就是苯乙烯。
[0096]
本技術能產生的有益效果包括：
[0097]
(1)本技術所提供的乙烯基聚合物的制備方法，成功的將格氏試劑氯化鋰絡合物試劑引入高分子連鎖聚合中。
[0098]
(2)本技術所提供的乙烯基聚合物的制備方法，成功的將barbier反應引入高分子連鎖聚合中，通過一鍋法實現了苯乙烯類單體的聚合。
[0099]
(3)本技術所提供的乙烯基聚合物的制備方法，克服了普通格氏試劑不能實現苯乙烯聚合的難題；實現了氯代苯乙烯和溴代苯乙烯的聚合，擴展了鋰試劑和鎂試劑引發聚合的單體范圍；并且得到了有熒光的鹵代聚苯乙烯，發展了簡單高效的合成熒光高分子的方法。
[0100]
(4)本技術所提供的乙烯基聚合物的制備方法，得到的聚合物分子量高，且分子量分布窄，轉化率高達99％，這對嵌段共聚物的合成是有希望的。
附圖說明
[0101]
圖1為本技術實施例1制備得到的聚苯乙烯的核磁譜圖。
[0102]
圖2為本技術實施例1制備得到的聚苯乙烯的凝膠滲透譜圖。
[0103]
圖3為本技術實施例2制備得到的聚4-氯苯乙烯的核磁譜圖。
[0104]
圖4為本技術實施例2制備得到的聚4-氯苯乙烯的凝膠滲透譜圖。
[0105]
圖5為本技術實施例2制備得到的聚4-氯苯乙烯在365nm紫外燈下的效果圖。
[0106]
圖6為本技術實施例2制備得到的聚4-氯苯乙烯的熒光光譜圖。
[0107]
圖7為本技術實施例3制備得到的聚苯乙烯的核磁譜圖。
[0108]
圖8為本技術實施例3制備得到的聚苯乙烯的凝膠滲透譜圖。
[0109]
圖9為本技術實施例4制備得到的聚對二乙烯苯的核磁譜圖。
[0110]
圖10為本技術實施例4制備得到的聚對二乙烯苯的凝膠滲透譜圖。
具體實施方式
[0111]
下面結合實施例詳述本技術，但本技術并不局限于這些實施例。
[0112]
如無特別說明，本技術的實施例中的原料均通過商業途徑購買，其中反應中的四氫呋喃經過精致得到，用于淬滅的甲醇經過脫氣得到，用于后處理的四氫呋喃，二氯甲烷和甲醇為分析純。
[0113]
四氫呋喃精制方法如下：取5g金屬鈉，切成薄片，再剪成細絲，加入到裝有200ml thf的燒瓶中，加入1g二苯甲酮做顯劑，燒瓶上接冷凝管，冷凝管上方通大氣，常壓下加熱回流，待瓶內溶液顏變為紫，即可收集蒸上來的thf，收集到溶劑存儲球瓶里，密封保存備用。
[0114]
甲醇脫氣方法如下：取10ml譜純的甲醇于25ml的封管中，液氮冷卻凝固抽真空五分鐘，然后擰緊瓶蓋用吹風機加熱融化讓液體中的氣體跑出，重復三次。最后在封管中通入氮氣，密封保存備用。
[0115]
本技術的實施例中分析方法如下：
[0116]
利用核磁共振譜儀avance iii hd、凝膠滲透譜儀agilent 1260 infinityⅱgpc進行聚合物表征、熒光光譜儀島津-rf-5301pc。
[0117]
根據本技術的一種實施方式，提供了一種乙烯基聚合物的制備方法，采用乙烯基化合物為反應單體，四氫呋喃為反應溶劑，通過一鍋法高效合成分子量分布窄的高分子。包括如下制備過程：
[0118]
(1)含有乙烯基聚合物的混合物的合成
[0119]
方案一(格氏試劑氯化鋰絡合物試劑作為引發劑)：將裝有磁力攪拌器的50ml的schlenk反應管抽真空，同時用加熱烘烤除水，冷卻之后沖入氮氣，重復三次除水除氧。接著將反應管中充滿氮氣，放入相應的溫度中。依次從橡膠塞處向反應管中注入四氫呋喃，格氏試劑氯化鋰絡合物試劑，攪拌均勻后加入反應單體。在該溫度下反應一定時間后結束反應。
[0120]
方案二(鹵代烴和鎂作為引發劑)：將鎂加入裝有磁力攪拌器的50ml的schlenk反應管抽真空，同時用加熱烘烤除水，冷卻之后沖入氮氣，重復三次除水除氧。接著將反應管中充滿氮氣，放入相應的溫度中。依次從橡膠塞處向反應管中依次注入四氫呋喃，反應單體及鹵代烴，在該溫度下反應一定時間后結束反應。
[0121]
后處理：在氮氣保護下緩慢加入甲醇淬滅，攪拌30min后打開橡膠塞，然后將溶液轉移到分液漏斗中，加入二氯甲烷和水，用二氯甲烷溶液萃取3次后，收集下層有機層萃取液，加入無水硫酸鎂，干燥1h后抽濾得到無澄清濾液，在旋轉蒸發儀除去溶劑，即得到含有乙烯基聚合物的混合物；
[0122]
(2)含有乙烯基聚合物的混合物的提純
[0123]
將步驟(1)得到的含有乙烯基聚合物的混合物用少量四氫呋喃溶解后在沉淀劑中沉淀提純，抽濾得到的濾餅即為乙烯基聚合物，最后真空干燥后進行各種表征。
[0124]
步驟(1)中的乙烯基單體為苯乙烯，萘乙烯，鄰間對-氯苯乙烯，鄰間對-溴苯乙烯，鄰間對-氟苯乙烯，4-乙烯基三苯甲醇中的一種，但不局限于此。
[0125]
步驟(1)中的反應時間根據單體的反應活性在5min～48h內。
[0126]
步驟(1)中的反應溫度根據單體的反應活性在0℃～45℃內。
[0127]
步驟(2)中的沉淀劑為甲醇。
[0128]
以下是本發明一實施例反應式及乙烯基單體，保護范圍不限制于如下格氏試劑氯
化鋰絡合物，如下鹵代烴和如下單體：
[0129]
格氏試劑氯化鋰絡合物作為引發劑：
[0130][0131]
鹵代烴和鎂作為引發劑：
[0132][0133][0134]
實施例1異丙基氯化鎂氯化鋰絡合物試劑引發苯乙烯單體的聚合
[0135]
(1)聚苯乙烯的粗產物的合成
[0136]
將裝有磁力攪拌器的50ml的schlenk反應管抽真空，同時用加熱烘烤除水，冷卻之后沖入氮氣，重復三次除水除氧。接著將反應管中充滿氮氣，放入45℃油浴中。依次從橡膠塞處向反應管中注入4ml四氫呋喃，0.3ml異丙基氯化鎂氯化鋰thf溶液(濃度：1.3m)，攪拌均勻后加入2g苯乙烯。5h后，停止反應，得到粘稠的反應原液。在氮氣保護下緩慢加入1ml
甲醇淬滅，攪拌30min后打開橡膠塞，然后將溶液轉移到分液漏斗中，加入二氯甲烷和水，用二氯甲烷溶液萃取3次后，收集下層有機層萃取液，加入無水硫酸鎂，干燥1h后抽濾得到無澄清濾液，在旋轉蒸發儀除去溶劑，即得到對應高分子的粗產物.
[0137]
(2)聚苯乙烯的粗產物的提純
[0138]
將以上得到的聚苯乙烯的粗產物用50ml thf溶解后在750ml沉淀劑甲醇中沉淀提純，抽濾得到的濾餅即為純的聚苯乙烯。
[0139]
(3)聚苯乙烯的表征
[0140]
將所得到的純的聚苯乙烯進行真空干燥后，進行表征。結果如圖1-2所示。
[0141]
如圖1所示，δ＝1.10-2.32烷基區出現亞甲基和次甲基的高分子特征峰。由此可確定實施例1中的聚苯乙烯被成功制備。
[0142]
如圖2所示，聚苯乙烯的凝膠滲透譜圖被展示，重均分子量為44200，分子量分布為1.153。
[0143]
實施例2異丙基氯化鎂氯化鋰絡合物試劑引發4-氯苯乙烯單體的聚合得到發光高分子。
[0144]
(1)聚4-氯苯乙烯的粗產物的合成
[0145]
將裝有磁力攪拌器的50ml的schlenk反應管抽真空，同時用加熱烘烤除水，冷卻之后沖入氮氣，重復三次除水除氧。接著將反應管中充滿氮氣，放入45℃油浴中。依次從橡膠塞處向反應管中注入10ml四氫呋喃，0.23ml格氏試劑氯化鋰絡合物thf溶液(濃度：1.3m)，攪拌均勻后加入2g 4-氯苯乙烯。2h后，停止反應，得到粘稠的反應原液。在氮氣保護下緩慢加入1ml甲醇淬滅，攪拌30min后打開橡膠塞，然后將溶液轉移到分液漏斗中，加入dcm和水，用dcm溶液萃取3次后，收集下層有機層萃取液，加入無水硫酸鎂，干燥1h后抽濾得到無澄清濾液，在旋轉蒸發儀除去溶劑，即得到對應高分子的粗產物.
[0146]
(2)聚4-氯苯乙烯的粗產物的提純
[0147]
將以上得到的聚4-氯苯乙烯的粗產物用50ml thf溶解后在750ml沉淀劑甲醇中沉淀提純，抽濾得到的濾餅即為純的聚苯乙烯。
[0148]
(3)聚4-氯苯乙烯的表征
[0149]
將所得到的純的聚苯乙烯進行真空干燥后，進行表征。結果如圖3-6所示。
[0150]
如圖3所示，δ＝1.02-2.10烷基區出現亞甲基和次甲基的高分子特征峰。由此可確定實施例2中的聚4-氯苯乙烯被成功制備。
[0151]
如圖4所示，聚氯苯乙烯的凝膠滲透譜圖被展示，重均分子量為695300，分子量分布為1.58。
[0152]
如圖5所示，聚氯苯乙烯粉末在365nm紫外燈下的圖片被展示。
[0153]
如圖6所示，聚氯苯乙烯粉末的激發譜圖和發射譜圖。
[0154]
因此，格氏試劑氯化鋰絡合物試劑作為引發劑引發乙烯基單體聚合的方法具有可行性。
[0155]
實施例3氯代異丙烷和鎂共同引發苯乙烯單體的聚合。
[0156]
(1)聚苯乙烯的粗產物的合成
[0157]
將92.3mg鎂裝入有磁力攪拌器的50ml schlenk反應管抽真空，同時用加熱烘烤除水，冷卻之后沖入氮氣，重復三次除水除氧。接著將反應管中充滿氮氣，放入45℃油浴中。
依次從橡膠塞處向反應管中注入4ml四氫呋喃，2g苯乙烯以及352ul氯代異丙烷。24h后，停止反應，得到粘稠的反應原液。在氮氣保護下緩慢加入1ml甲醇淬滅，攪拌30min后打開橡膠塞，然后將溶液轉移到分液漏斗中，加入二氯甲烷和水，用二氯甲烷溶液萃取3次后，收集下層有機層萃取液，加入無水硫酸鎂，干燥1h后抽濾得到無澄清濾液，在旋轉蒸發儀除去溶劑，即得到對應高分子的粗產物.
[0158]
(2)聚苯乙烯的粗產物的提純
[0159]
將以上得到的聚苯乙烯的粗產物用50ml thf溶解后在750ml沉淀劑甲醇中沉淀提純，抽濾得到的濾餅即為純的聚苯乙烯。
[0160]
(3)聚苯乙烯的表征
[0161]
將所得到的純的聚苯乙烯進行真空干燥后，進行表征。結果如圖7-8所示。
[0162]
如圖7所示，δ＝1.15-2.38烷基區出現亞甲基和次甲基的高分子特征峰。由此可確定實施例3中的聚苯乙烯被成功制備。
[0163]
如圖8所示，聚苯乙烯的凝膠滲透譜圖被展示，重均分子量為15400，分子量分布為1.09。
[0164]
因此，氯代異丙烷和鎂作為引發劑引發乙烯基單體聚合的方法具有可行性。
[0165]
實施例4氯代異丙烷和鎂共同引發對二乙烯苯單體的聚合。
[0166]
(1)聚對二乙烯苯的粗產物的合成
[0167]
將37.4mg鎂裝入有磁力攪拌器的25ml schlenk反應管抽真空，同時用加熱烘烤除水，冷卻之后沖入氮氣，重復三次除水除氧。接著將反應管中充滿氮氣，放入45℃油浴中。依次從橡膠塞處向反應管中注入2ml四氫呋喃，1g對二乙烯苯以及141ul氯代異丙烷。反應24h后停止反應，得到反應原液。在氮氣保護下緩慢加入1ml甲醇淬滅，攪拌30min后打開橡膠塞，然后將溶液轉移到分液漏斗中，加入二氯甲烷和水，用二氯甲烷溶液萃取3次后，收集下層有機層萃取液，加入無水硫酸鎂，干燥1h后抽濾得到無澄清濾液，在旋轉蒸發儀除去溶劑，即得到對應高分子的粗產物.
[0168]
(2)聚對二乙烯苯的粗產物的提純
[0169]
將以上得到的聚苯乙烯的粗產物用25ml thf溶解后在300ml沉淀劑甲醇中沉淀提純，抽濾得到的濾餅即為純的聚對二乙烯苯。
[0170]
(3)聚對二乙烯苯的表征
[0171]
將所得到的純的聚對二乙烯苯進行真空干燥后，進行表征。結果如圖9-10所示。
[0172]
如圖9所示，δ＝1.00-2.27烷基區出現亞甲基和次甲基的高分子特征峰。由此可確定實施例4中的聚對二乙烯苯被成功制備。
[0173]
如圖10所示，聚對二乙烯苯的凝膠滲透譜圖被展示，重均分子量為84600，分子量分布為1.73。
[0174]
因此，氯代異丙烷和鎂共同引發對二乙烯苯單體聚合的方法具有可行性。
[0175]
以上所述，僅是本技術的實施例，并非對本技術做任何形式的限制，雖然本技術以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本技術，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本技術技術方案的范圍內，利用上述揭示的技術內容做出些許的變動或修飾均等同于等效實施案例，均屬于技術方案范圍內。
[0176]
實施例5二苯甲酮作為添加劑參與氯代異丙烷和鎂共同引發苯乙烯單體的聚合。
[0177]
(1)聚苯乙烯的粗產物的合成
[0178]
將92.3mg鎂裝入有磁力攪拌器的50ml schlenk反應管抽真空，同時用加熱烘烤除水，冷卻之后沖入氮氣，重復三次除水除氧。接著將反應管中充滿氮氣，放入45℃油浴中。依次從橡膠塞處向反應管中注入4ml含0.7g二苯甲酮的四氫呋喃，2g苯乙烯以及352ul氯代異丙烷。24h后，停止反應，得到粘稠的反應原液。在氮氣保護下緩慢加入1ml甲醇淬滅，攪拌30min后打開橡膠塞，然后將溶液轉移到分液漏斗中，加入二氯甲烷和水，用二氯甲烷溶液萃取3次后，收集下層有機層萃取液，加入無水硫酸鎂，干燥1h后抽濾得到無澄清濾液，在旋轉蒸發儀除去溶劑，即得到對應高分子的粗產物.
[0179]
(2)聚苯乙烯的粗產物的提純
[0180]
將以上得到的聚苯乙烯的粗產物用50ml thf溶解后在750ml沉淀劑甲醇中沉淀提純，抽濾得到的濾餅即為純的聚苯乙烯。
[0181]
因此，二苯甲酮作為添加劑參與氯代異丙烷和鎂作為引發劑引發乙烯基單體聚合的方法具有可行性。
[0182]
以上所述，僅是本技術的實施例，并非對本技術做任何形式的限制，雖然本技術以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本技術，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本技術技術方案的范圍內，利用上述揭示的技術內容做出些許的變動或修飾均等同于等效實施案例，均屬于技術方案范圍內。
技術特征：
1.一種乙烯基聚合物的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：在非活性氣體存在下，將含有乙烯基單體與引發劑的物料，反應i，得到所述乙烯基聚合物；其中引發劑指鹵代烴和鎂的共同引發劑或者格氏試劑氯化鋰絡合物的單引發劑。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述乙烯基聚合物的分子量為1000～5000000；分子量分布范圍為1～30。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述乙烯基單體選自具有如式ii所示結構式的化合物中的一種或者多種：其中，y選自br、cl、f中的一種；r1選自c6～c
30
的芳基、c1～c
30
的烷基、羰基、腈基、硝基、甲氧基、乙烯基中的一種；r2選自c6～c
30
的芳基、c1～c
30
的烷基、羰基中的一種。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述格氏試劑氯化鋰絡合物選自具有如式iii所示結構式的化合物中的至少一種：
其中，x選自cl、br中一種；r3選自c1～c
30
的烷基、c6～c
30
的芳基中一種；m的取值范圍為1～20。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鹵代烴選自具有如式ⅳ所示結構式的化合物中的至少一種：其中，z選自f、cl、br、i中一種；r4選自c1～c
30
的烷基、c6～c
30
的芳基中一種；r的取值范圍為1～20。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述物料還包括添加劑；所述添加劑選自如式
ⅴ
所示結構式的化合物中的至少一種：
其中，x’選自f、cl、br、i中一種；r5選自c1～c
30
的烷基，c6～c
30
的芳基中一種；r6選自c1～c
30
的烷基，c6～c
30
的芳基中一種；r7選自c1～c
30
的烷基，c6～c
30
的芳基中一種。7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述引發劑和添加劑的摩爾比為10:1～1:10。8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述引發劑和所述乙烯基單體的摩爾比為1:1～1000。9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應i的條件為：反應溫度為-78℃～100℃，反應時間為5min～48h。10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含有乙烯基單體與引發劑的物料還包括溶劑；所述溶劑選自四氫呋喃、乙醚、苯、甲苯、正己烷中的至少一種；優選地，所述溶劑的加入量為單體的0.1～2.0ml/mmol；優選地，所述制備方法還包括后處理步驟；所述后處理步驟包括：(1)將所述反應后的混合體系與淬滅劑混合，淬滅，萃取，得到含有乙烯基聚合物的混合物；(2)將含有乙烯基聚合物的混合物與沉淀劑混合，反應ii，得到所述乙烯基聚合物；優選地，所述步驟(2)包括將含有乙烯基聚合物的混合物與有機溶劑混合后，再與沉淀劑混合；優選地，所述沉淀劑與所述有機溶劑的體積比為15～20:1。
技術總結
本申請公開了一種乙烯基聚合物的制備方法，所述制備方法包括：在非活性氣體存在下，將含有乙烯基單體與引發劑的物料，反應，得到所述乙烯基聚合物；所述引發劑包括兩種，一種是含鹵代烴和鎂的共同引發劑，另一種是格氏試劑氯化鋰絡合物。該制備方法操作簡單易行，反應條件溫和。引發劑便宜易得，反應效率很高。并且聚合物上的多種官能團使其在乙烯基聚合物材料領域有較大的應用潛力。料領域有較大的應用潛力。
