共聚物膜及其酶促自組裝合成的方法與應用
1.本發明屬于新型高分子材料，屬于現代化學、生物、材料科學及其應用科學和工程領域，具體涉及一類共聚物膜及其在液-液界面的酶促自組裝合成的方法與應用。
背景技術：
2.迄今發現的有機物已有數百萬種，但是真正能夠作為合成高分子原料的單體種類卻相當有限，最多不過數百種，因此，如何利用兩種或兩種以上單體以不同的方式和不同的比例進行搭配共聚，得到種類繁多、性能各異的共聚物，以滿足不同的使用要求[王槐三，寇曉康.高分子化學教程[m].北京：科學出版社，2007：213]仍是重要的研發方向。新型功能高分子材料的設計與酶促合成，納米聚合物的合成及其應用均是高分子研發的前沿。
[0003]
二維材料和準二維材料在量子信息、人工智能、集成電路、生命健康、腦科學、空天科技等前沿領域，以及傳感器、邏輯開關、藥物制劑、醫療診斷、電子信息、柔性穿戴設備、智能服裝、食品安全檢測、環保、智能包裝領域有廣闊的應用前景。其中厚度為納米數量級(1～100nm)的膜，可稱為“納米薄膜”，會表現納米材料的性質。
[0004]
大規模合成具有廣泛可調性的高質量薄膜，將推動具有設計功能的人工固體的發展。然而，很多“自下而上”的聚合物膜制備技術在可控性等方面尚有明顯的缺陷。很多膜層的厚度控制，特別是納米薄膜的厚度及其均勻程度的控制仍然是工藝實施的難點。無法控制的反應難以實現大規模的工業化生產，能夠用來制備有機聚合物復合的超薄多層膜的方法更少。
[0005]
膜的穩定性，對膜的應用是非常重要的。lb膜(是通過langmuir-blodgett成膜技術制備的，分子有序排列的單分子層或多分子層的膜)分子水平上均勻、完全規則排列。但是，小分子沉積成的lb膜的機械強度不高(僅幾個牛頓的力就能擦傷沉積在基片上的lb膜)，耐熱性、耐溶劑和耐環境性的能力都較差，實際應用受到一定限制。為克服這些弱點，行之有效的方法就是在成膜有機小分子化合物中引入能進一步發生聚合反應的基團，使其高分子化[何平笙.二維狀態下的聚合：單分子膜和langmuir-blodgett膜的聚合[m].合肥：中國科學技術大學出版社，2008：58.]。但是，由于lb膜要求成膜有機化合物單體分子具有兩親性，分子鏈長度要適宜等條件的限制，極大地限制了lb成膜單體的選擇范圍，給lb成膜材料的設計帶來困難。而且由于單體聚合成聚合物是一個從范德華相互作用距離到化學鍵距離的轉變，分子之間距離縮短導致所形成的單分子膜聚合物或聚合lb膜的收縮，膜的整體有序性得不到保證[何平笙.二維狀態下的聚合：單分子膜和langmuir-blodgett膜的聚合[m].合肥：中國科學技術大學出版社，2008：61.]。
[0006]
超分子材料是一種正處于開發階段的現代新型材料，它是以超分子化學為基礎的，利用分子間非共價鍵的鍵合作用(如氫鍵相互作用、電子供體-受體相互作用、離子相互作用等)而制備的材料[張志杰.材料物理化學[m].北京：化學工業出版社，2020：53.]。自組裝膜即是活性分子通過化學鍵自發吸附在異相界面上而形成的一種有序超分子體系。
[0007]
研制更多種類的共聚物膜及其簡單的制備方法，滿足特定的應用需求，成為研究
人員努力的方向。
技術實現要素：
[0008]
本發明提供一種共聚物膜的合成方法，及該方法制備的共聚物膜和應用。
[0009]
本發明是在兩種互不相溶的液相界面(液-液界面)，以催化劑催化二類成膜單體聚合自組裝生成有機共聚物膜，其中的一類成膜單體是含有酚羥基的有機化合物，另一類成膜單體是含有至少兩個氨基的有機化合物。該有機共聚物膜可以通過二次和/或多次化學和/或酶促反應，將其他分子和/或原子引入膜的表面，獲得預期的化學組成、分子結構、物理性質和化學性質，實現膜的性能，滿足應用要求。
[0010]
為改善上述技術問題，本發明提供一種共聚物膜的合成方法：
[0011]
將含有酚羥基的成膜單體、含有至少兩個氨基的成膜單體和催化劑溶在水相和/或與水相互不相溶的液相，在兩相的界面處聚合成膜得到所述共聚物膜。
[0012]
優選地，將含有酚羥基的成膜單體、含有至少兩個氨基的成膜單體溶于溶劑后，加入催化劑混合后得到水相，將水相和與水相互不相溶的液相接觸，在兩相的界面處聚合成膜得到所述共聚物膜。
[0013]
優選地，將含有酚羥基的成膜單體溶于溶劑，加入催化劑混合后得到水相，將含有至少兩個氨基的成膜單體溶于與水相互不相溶的液相，將水相和與水相互不相溶的液相接觸發生酶促反應，在兩相的界面處聚合成膜得到所述共聚物膜。
[0014]
優選地，將含有至少兩個氨基的成膜單體溶于溶劑，加入催化劑混合后得到水相，將含有酚羥基的成膜單體溶于與水相互不相溶的液相，將水相和與水相互不相溶的液相接觸，在兩相的界面處聚合成膜得到所述共聚物膜。
[0015]
優選地，將催化劑溶于水相，將含有酚羥基的成膜單體、含有至少兩個氨基的成膜單體溶于與水相互不相溶的液相，將水相和與水相互不相溶的液相接觸發生酶促反應，在兩相的界面處聚合成膜得到所述共聚物膜。
[0016]
根據本發明的實施方案，所述水相是總質量中水的含量不低于50％的水溶液；可以溶解有成膜單體，可以含有一定量的溶于水的有機溶劑，所述有機溶劑可以為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙腈、四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六環、二甲基亞砜、二乙二醇丁醚、二甘醇中的至少一種；
[0017]
根據本發明的實施方案，所述溶劑選自水或緩沖溶液，所述緩沖溶液的緩沖液和緩沖對是適合支持該聚合反應的ph緩沖物，不限定于任何特定ph緩沖物。所述緩沖溶液優選為醋酸鈉-醋酸緩沖溶液、磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液、鄰苯二甲酸氫鉀-氫氧化鈉緩沖溶液、酒石酸-酒石酸鈉緩沖溶液、檸檬酸鈉-檸檬酸緩沖溶液、磷酸三鈉-磷酸緩沖溶液、丙二酸鈉-丙二酸緩沖溶液、琥珀酸鈉-琥珀酸緩沖溶液、鄰苯二甲酸-鹽酸緩沖液、磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖溶液、磷酸氫二鈉-磷酸二氫鉀緩沖溶液、磷酸氫二鉀-氫氧化鈉緩沖液、tris-鹽酸緩沖溶液、硼酸-硼砂緩沖溶液、甘氨酸-氫氧化鈉緩沖溶液。
[0018]
根據本發明的實施方案，所述與水相互不相溶的液相可以為常溫是液體的油、在設定溫度是固體的油或液態金屬。所述常溫是液體的油可以為植物油、礦物油和人工合成的非水溶性液體中的至少一種。所述植物油可以為花生油、豆油、亞麻油、蓖麻油、菜子油、玉米油、橄欖油、胡麻油、肉桂油、香精油等。所述礦物油可以為石油(原油)、凝析油、汽油、
煤油、柴油、潤滑油、變壓器油、機油、液體石蠟、石蠟、煤焦油。所述人工合成的非水溶性液體包括各種硅油、芳香烴(如苯、甲苯、二甲苯、二氯甲苯、溴苯等)、烷烴(如十五烷、十四烷、十三烷、十二烷、十一烷、壬烷、異辛烷、己烷、、四氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳等)、環烷烴(如環己烷、環戊烷、環庚烷等)、醚(如石油醚、丁醚等)、酯(如油酸丁酯、乙酸丁酯、棕櫚酸丁酯等)、酮(如2-壬酮、甲基異丁酮、3-己酮等)、有機酸(如辛酸等)中的至少一種。所述在設定溫度是固體的油，如石蠟、可可脂、椰子油、棕櫚油、及動物油中的至少一種。所述動物油可以來源于豬、牛、羊、馬、雞、鯨、昆蟲(如蜂蠟、蟲蠟等)等。所述液態金屬，如鎵、汞、低熔點合金。
[0019]
根據本發明的實施方案，所述催化劑可以為過氧化物酶和/或具有漆酶活性的氧化還原酶和/或具有前述催化活性的人工酶中的至少一種；
[0020]
根據本發明的實施方案，所述過氧化物酶可以選自錳過氧化物酶(manganese peroxidase，mnp，ec 1.11.1.13)、木質素過氧化物酶(linin peroxidase，lip，ec 1.11.1.14)和氯過氧化物酶(chloroperoxidase，cpo，ec 1.11.1.10)、植物過氧化物酶(plant peroxidase)中的至少一種；所述植物過氧化物酶可以為辣根過氧化物酶(horseradish peroxidase，hrp，ec 1.11.1.7)、大豆過氧化物酶(soybean peroxidase，sbp，ec 1.11.1.7)、水稻過氧化物酶(rice peroxidase)、棉花過氧化物酶(cotton peroxidase)、紅花菜豆過氧化物酶(runner beans peroxidase)、鷹嘴豆過氧化物酶(garbanzo beans peroxidase)、瓜爾豆過氧化物酶(guar beans peroxidase)、豌豆過氧化物酶(pea peroxidase)等。
[0021]
根據本發明的實施方案，所述具有漆酶活性的氧化還原酶是國際生物化學與分子生物聯合會的命名委員會(nomenclature committee of the international union of biochemistry and molecular biology，iubmb)規定的酶分類ec 1.10.3.2所包含的來自植物、動物、真菌、細菌、酵母菌，或通過生物技術獲得的任何漆酶(laccase)，和/或由其來源的任何呈現漆酶活性的片段，和/或呈現類似活性的酶，如兒茶酚氧化酶(catechol oxidase，co，ec 1.10.3.1)或由其來源的任何呈現兒茶酚氧化酶活性的片段、單酚單氧化酶(monophenol monooxygenase，ec 1.14.18.1)或由其來源的任何呈現單酚單氧化酶活性的片段、膽紅素氧化酶(bilirubin oxidase，bod，ec 1.3.3.5)或由其來源的任何呈現膽紅素氧化酶活性的片段中的至少一種。
[0022]
根據本發明的實施方案，所述植物來源的漆酶選自漆樹科植物(anacardiaceae)、羅漢松科植物(podocarpaceae)、七葉樹屬植物(aesculus sp.)、歐亞槭(acer pseudoplatanus)、長春花(catharanthus roseus)、胡蘿卜(daucus carrota)、dichomitius squalens)、銀杏(gingko biloba)、蘋果(malus pumila)、松下蘭(monotropa hypopithys)、鱷梨(persea americana)、桃(prunus persica)、馬鈴薯(solanum tuberosum)、迷迭香(rosmarinus officinalis)、小蔓長春花(vinca minor)提取物中的漆酶。
[0023]
根據本發明的實施方案，所述漆酶優選真菌漆酶。所述真菌漆酶選自源于雙孢蘑菇(agaricus bisporus)、構巢曲霉(aspergillus nidulans)、灰葡萄孢(botrytis cinerea)、蟲擬蠟菌(ceriporiopsis subvermispora)、一齒毛菌(cerrena unicolor)、嗜熱毛殼菌(chaetomium thermophile)、芽枝狀枝孢(cladosporium cladosporiodes)、灰
2)、黃顏木素(cas:20725-03-5)、柑桔素(cas:480-41-1)、表阿夫兒茶精(cas:24808-04-6)、刺槐亭(cas:4382-33-6)、二氫槲皮素(cas:480-18-2)、二氫楊梅素(cas:27200-12-0)、北美圣草素(cas:552-58-9)、非瑟酮醇(cas:490-49-3)、(+)-rhobidanol(cas:17445-90-8)、沒食子兒茶素(cas:3371-27-5)、4',7-二羥基異黃烷(cas:531-95-3)、阿夫兒茶精(cas:2545-00-8)、(+)-兒茶素(cas:154-23-4)、表沒食子兒茶素(cas:970-74-1)、表兒茶素、楮樹素酚、菲瑟亭醇、單體原天竺葵定、單體原菲瑟定、單體原刺槐定、無花青定、單體原花青定、單體原翠雀定、金蓮木兒茶素、牧豆素、黑木金合歡定、7,8,4'-三羥基黃烷醇、3,4-二羥基黃烷醇等。
[0042]
優選地，所述i-6的化合物選自花青素(cas:528-58-5)、氯化花翠素(cas:528-53-0)、天竺葵素(cas:134-04-3)、桂金合歡定氯化物(cas:23130-31-6)、矮牽牛素(cas:1429-30-7)、錦葵花素(cas:643-84-5)等。
[0043]
優選地，所述i-7的化合物選自對苯基苯酚(cas:92-69-3)、偶氮紫(cas:74-39-5)、2,4-二羥基二苯甲酮(cas:131-56-6)、苯乙基間苯二酚(cas:85-27-8)、黃腐酚(cas:6754-58-1)、白藜蘆醇(cas:501-36-0)、迷迭香酸(cas:20283-92-5)、根皮素(cas:60-82-2)、去甲二氫愈創木酸(cas:500-38-9)、四羥基芪、白皮杉醇(cas:10083-24-6)、姜黃素(cas:458-37-7)、雙酚a(cas:80-05-7)、2',2'-二羥基聯苯(cas:1806-29-7)、4,4
’?
二羥基聯苯(cas:92-88-6)、酚酞啉(cas:81-90-3)、硫雙二氯酚(cas:97-18-7)、雙氯酚(cas:97-23-4)、2,2'-二羥基二苯甲酮(cas:835-11-0)、4,4'-二羥基二苯甲酮(cas:611-99-4)、4-硝基苯偶氮(cas:607-96-5)、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮(cas:131-53-3)、和厚樸酚(cas:35354-74-6)、厚樸酚(cas:528-43-8)、己雌酚(cas:5635-50-7)、己烯雌酚(cas:6898-97-1)、3,3',5,5'-(四異丙基)聯苯4,4'-二酚(cas:2416-95-7)、2,2'-二羥基聯苯醚(cas:15764-52-0)、鹽酸多巴酚丁胺(cas:49745-95-1)、金縷梅單寧(cas:469-32-9)、2,,3,3',4,4',5-六羥基二苯砜、3,3',4,4',5,5'-六羥基二苯砜、2,2',3,3',4,4'-六羥基二苯砜、六羥基聯苯二酸等。
[0044]
優選地，所述i-8的化合物選自2,3-二羥基萘(cas:92-44-4)、1,2-二羥基萘(cas:574-00-5)、1,3-二羥基萘(cas:132-86-5)、1,5-二羥基萘(cas:83-56-7)、1,6-二羥基萘(cas:575-44-0)、1,7-二羥基萘(cas:575-38-2)、1,4-二羥基萘(cas:571-60-8)、2,7-二羥基萘(cas:582-17-2)、6,7-二羥基-2-萘磺酸鈉(cas:135-53-5)、3,5-二羥基-2-萘酸(cas:89-35-0)、鈣羧酸(cas:3737-95-9)、鈣鎂試劑(cas:3147-14-6)、依來鉻藍黑r(cas:2538-85-4)、鉻變素2r(cas:4197-07-3)、雙羧萘酸(cas:130-85-8)、鈹試劑ⅱ(cas:51550-25-5)、變酸(cas:148-25-4)、變酸二鈉鹽(cas:5808-22-0)、鈣素(cas:3810-39-7)、依來鉻藍黑b(cas:3564-14-5)、依來鉻藍se(cas:1058-92-0)等。
[0045]
優選地，所述i-9的化合物選自紫草素(cas:517-89-5)等。
[0046]
優選地，所述i-10的化合物選自蘆薈瀉素(cas:481-72-1)、地蒽酚(cas:1143-38-0)、1,5-二羥基蒽醌(cas:117-12-4)、1,4-二羥基蒽醌(cas:81-64-1)、1,8-二羥基蒽醌(cas:117-10-2)、10-乙?；?3,7-二羥基吩嗪(cas:119171-73-2)、蒽絳酚(cas:117-12-4)、大黃酚(cas:481-74-3)、大黃酸(cas:478-43-3)、1,2,3-三羥基蒽醌(cas:602-64-2)、紅紫素(cas:81-54-9)、茜素紅(cas:130-22-3)、茜素絡合指示劑(cas:3952-78-1)、茜素(cas:72-48-0)、茜素紅s(cas:130-22-3)、鹽酸米托蒽醌(cas:70476-82-3)、熒光生(cas:
8)、四碘酚磺酞(cas:4430-24-4)、紅花黃素(cas:36338-96-2)、熒光素(cas:2321-07-5)、二甲酚藍(cas:125-31-5)、4',5'-二溴熒光素(cas:596-03-2)、玫紅酸(cas:633-00-1)、百里酚藍(cas:76-61-9)、茜素紫(cas:2103-64-2)、光甘草素(cas:60008-03-9)、柯蒲素、花青定、翠雀定、heimiola、balanicarpolα-h、脫氫二兒茶素a、黃腐酸(cas:479-66-3)及其鹽、霉酚酸(cas:24280-93-1)、茜素藍s(cas:66675-89-6)、鹽酸阿撲(cas:41372-20-7)、(4e)-6-(4,6-二羥基-7-甲基-3-氧代-1,3-二氫異苯并呋喃-5-基)-4-甲基-4-己烯酸2-(嗎啉-4-基)乙酯(cas:1322681-36-6)、(+)-波爾定堿(cas:476-70-0)、偽(cas:125-24-6)、氯化筒箭毒堿(cas:57-94-3)、水飛薊賓(cas:22888-70-6)、利福霉素腙(cas:13292-53-0)、柔紅霉素(cas:20830-81-3)、利福平(cas:13292-46-1)、3-甲酰利福霉素sv(cas:13292-22-3)、利福霉素sv、利福昔明(cas:80621-81-4)、鹽酸多柔比星(cas:25316-40-9)、鹽酸表柔比星(cas:56390-09-1)、利福噴丁(cas:61379-65-5)、阿霉素(cas:54193-28-1)、利福米特(cas:2750-76-7)、萬古霉素及其鹽、鹽酸去甲萬古霉素(cas:213997-73-0)、黃-3-烯-3-醇、拉寧(cas:61036-62-2)、malibatol a、malibatol b(cas:204644-72-4)、suffruticosol a、suffruticosol b、vaticanol c等。
[0052]
根據本發明的實施方案，式i的化合物還包括：多酚。
[0053]
根據本發明的實施方案，多酚包括：原花青素(cas:4852-22-6)、原花青素a1(cas:103883-03-0)、原花青素a2(cas:41743-41-3)、原花青素a4(cas:111466-29-6)、原花青素c1(cas:37064-30-5)、原花青素c2(cas:37064-31-6)、桂皮鞣質b1(cas:88082-60-4)、桂皮鞣質b2(cas:88038-12-4)、茶黃素(cas:4670-05-7)、茶多酚(cas:84650-60-2)、單寧酸(cas:1401-55-4)、木麻黃鞣寧(cas:79786-01-9)、旌節花素(cas:81739-27-7)、davuriciin t1(cas:137371-86-9)、石榴皮鞣素(cas:65995-64-4)、gemin a(cas:137371-86-9)、地榆素h2(cas:82200-04-2)、蒿草酚a(cas:124027-58-3)、hopeaphenol(cas:17912-85-5)、老鸛草素(cas:60976-49-0)、櫟木鞣花素(cas:36001-47-5)、栗木鞣花素(cas:24312-00-3)、柯黎勒酸(cas:18942-26-2)、木麻黃鞣亭(cas:79786-00-8)、α-葡萄素(cas:62218-13-7)、ε-葡萄素(cas:62218-08-0)、δ-葡萄素、gnetin c(cas:84870-54-2)、gnetin d(cas:84870-53-1)、gnetin j(cas:152511-23-4)、pallidol(cas:105037-88-5)、宮本醇c(cas:109605-83-6)、丹酚酸b(cas:115939-25-8)、腐植酸(cas:1415-93-6)及其鹽、硝基腐植酸(nitro humic acid)、黃棓酚、脫氫二鞣花酸、橡椀酸及其酯、雙黃烷茶素、烏龍茶素、石榴素、多聚原翠雀定等。
[0054]
根據本發明的實施方案，式i的化合物還包括：式i-1～i-13的化合物與奎尼酸和/或糖基和/或糖酸結合形成的化合物，如熊果苷(cas:497-76-7)、燈盞乙素(cas:27740-01-8)、土大黃苷(cas:155-58-8)、氯原酸(cas:327-97-9)、水仙苷(cas:604-80-8)、葛根黃素(cas:3681-99-0)、橙皮甙(cas:520-26-3)、新橙皮甙(cas:13241-33-3)、地奧司明(cas:520-27-4)、蘆薈素(cas:5133-19-7)、連翹酯苷e(cas:93675-88-8)、安格洛苷c(cas:115909-22-3)、酚-7-o-d-葡萄糖苷(cas:16290-07-6)、柚皮苷(cas:10236-47-2)、芹菜素-7-葡萄糖苷(cas:578-74-5)、芍藥素-3,5-二葡萄糖苷(cas:132-37-6)、紫云英苷(cas:480-10-4)、阿福豆苷(cas:482-39-3)、酚-3-o-蕓香糖苷(cas:17650-84-9)、酚-3-o-葡萄糖(1-2)鼠李糖苷(cas:142451-65-8)、碟豆寧(cas:55804-74-5)、異鼠李素-3-o-d-葡萄糖苷(cas:5041-82-7)、丁香亭-3-o-d-蕓香糖苷(cas:53430-50-5)、木犀草
素-4'-葡萄糖苷(cas:6920-38-3)、落新婦苷(cas:29838-67-3)、氯化葡萄糖苷芍藥素(cas:6906-39-4)、錦葵花素-3-o-半乳糖苷(cas:30113-37-2)、錦葵花素-3-o-阿拉伯糖苷(cas:28500-04-1)、根皮苷(cas:60-81-1)、新橙皮苷二氫查爾酮(cas:20702-77-6)、蕓香苷(cas:153-18-4)、特里馬素ⅱ(cas:81571-72-4)、兒茶素-7,3'-o-β-d葡萄糖、銀杏雙黃酮-7-o-d-吡喃葡萄糖苷(ginkgetin-7-o-d-glucopyranoside)、異銀杏雙黃酮-7-o-d-吡喃葡萄糖苷(isoginkgetin-7-o-d-glucopyranoside)、五羥黃酮-4-甲氧基-3'-d-葡萄糖苷、兒茶素-4'-o-β-d葡萄糖、特里馬素ii、仙鶴草素、老鸛草素吩嗪、茶棓寧、蝦子花素、馬桑因、聚黃烷醇氧苷、聚黃烷醇碳苷、槲皮素-3-o-β-d-葡萄糖、3-o-{2-o-[6-o-(рd-葡萄糖基)-o-反-香豆酰]-d-葡萄糖基}-(l-鼠李糖基)槲皮素、玫瑰素a、玫瑰素b、玫瑰素c、玫瑰素d、玫瑰素e、玫瑰素f、玫瑰素g、藤黃菌素7-o-鼠李糖葡萄糖苷、藤黃菌素7-o-葡萄糖苷、金雀異黃酮7-o-鼠李糖葡萄糖苷、黃顏木素-3-o-葡萄糖苷、奧洛波爾7-o-鼠李糖葡萄糖苷、3-o-[2-o,6-o雙(l-鼠李糖基)-d-葡萄糖基]異鼠李素、槲皮素-4'-o-β-d-葡萄糖-6
”?
棓酸酯、槲皮素-3-o-α-阿拉伯糖-2
”?
棓酸酯、2,3-o六羥基聯苯二酰葡萄糖等。所述糖基包葡萄糖、木糖、半乳糖、阿拉伯糖、鼠李糖、甘露糖、葡萄糖醛酸、蕓香糖、龍膽二糖、槐糖、新橙皮糖、刺槐二糖、乳糖、槐三糖、咖啡?；咸烟?、2-乙酰葡萄糖及其組合。
[0055]
優選地，所述含有酚羥基的成膜單體選自1,3-二羥基萘、對羥基苯甲酸、阿魏酸、1,6-二羥基萘、紫草素、3-甲基水楊酸、對香豆酸、4,4
’?
二羥基聯苯、雙酚a、氯原酸、3-甲氧基水楊酸、沒食子酸、4',6,7-三羥異黃酮、香葉木素、單寧酸、3,5-二碘水楊酸、龍膽酸、白藜蘆醇、七葉亭、對氨基水楊酸、咖啡酸、鞣花酸、金松雙黃酮、花青素、丁香酸、酪氨酸、愈創木酚、2,6-二羥基甲苯、鄰苯二酚、羥基酪醇、橙皮素、2,4,6-三羥基苯甲醛、柯因、鳶尾黃素、水仙苷、大黃酸、沒食子藍、1,8,9-三羥基蒽、漆酚、特丁基對苯二酚中的至少一種。
[0056]
根據本發明的實施方案，所述含有至少兩個氨基的成膜單體為具有式ii所示的結構：
[0057][0058]
每個r2相同或不同彼此獨立地選自h、鹵素、cn、no2、no、oh、sh、cooh、無取代或被一個、兩個或更多個r
a2
取代的下列基團：c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
環烷基、c
3-40
環烯基、c
3-40
環炔基、c
6-20
芳基、5～20元雜芳基、3～20元雜環基、-or
2-2
、-sr
2-3
、-nr
2-4r2-5
、-c(o)r
2-6
、-oc(o)r
2-7
、-s(o)2r
2-8
、-os(o)2r
2-9
、p(o)r
2-10r2-11
；
[0059]
a2選自無取代或被一個、兩個或更多個r
b2
取代的與苯環并環連接的c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
環烷基、c
3-40
環烯基、c
3-40
環炔基、c
6-20
芳基、5～20元雜芳基、3～20元雜環基；或者a2選自化學鍵、無取代或任選被一個、兩個或更多個r
c2
取代的o、c(o)、c(o)o、s、s(o)2、n、c
1-6
亞烷基、ch＝n、n＝n、ch＝n-n＝ch、ch＝ch-co-ch
2-co-ch＝ch；
[0060]
p為0～12的整數；
[0061]
每個r
a2
、r
b2
、r
c2
相同或不同，彼此獨立地選自h、鹵素、cn、oh、sh、氧代(＝o)、＝nh、no2、cooh、c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
環烷基、c
3-40
環烯基、c
3-40
環炔基、c
6-20
芳基、5
～20元雜芳基、3～20元雜環基、-or
2-2
、-sr
2-3
、-nr
2-4r2-5
、-c(o)r
2-6
、-oc(o)r
2-7
、-s(o)2r
2-8
、-os(o)2r
2-9
、p(o)r
2-10r2-11
；
[0062]
每一個r
2-2
、r
2-3
、r
2-4
、r
2-5
、r
2-6
、r
2-7
、r
2-8
、r
2-9
、r
2-10
、r
2-11
相同或不同，彼此獨立地選自h、鹵素、nh2、cn、oh、sh、氧代(＝o)、no2、cooh、c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
環烷基、c
3-40
環烯基、c
3-40
環炔基、c
6-20
芳基、5～20元雜芳基、3～20元雜環基。
[0063]
根據本發明的實施方案，式ii具有式ii-1～ii-10所示的結構：
[0064][0065]
其中，r2、p和r
c2
具有上文所述的定義；q為0～12的整數；r2’
、r
2”與r2的定義相同；且r2、r2’
、r
2”中至少有兩個氨基；
[0066]
每個d2、d3、d4相同或不同，彼此獨立地選自n、無取代或被r2取代的ch、n
+
；
[0067]
每個e2、e3、e4相同或不同，彼此獨立地選自化學鍵、無取代或任選被一個、兩個或更多個r
c2
取代的o、c(o)、c(s)、c(o)o、s、s(o)2、n、c
1-6
亞烷基、ch＝n、n＝n、ch＝n-n＝ch、c
0-6
亞烷基/烯基-co-c
1-6
亞烷基-co-c
0-6
亞烷基/烯基、c
0-6
亞烷基/烯基-co-nh-c
0-6
亞烷基-co-c
0-6
亞烷基/烯基、c
0-6
亞烷基/烯基-nh-c
0-6
亞烷基-nh-c
0-6
亞烷基/烯基、c
0-6
亞烷基/烯基-c(o)o-c
0-6
亞烷基-c(o)o-c
0-6
亞烷基/烯基。
[0068]
每個f2相同或不同，彼此獨立地選自o、s。
[0069]
優選地，所述ii-1的化合物選自對苯二胺(cas:106-50-3)及其鹽、對甲苯二胺(cas:95-70-5)、2,3-二甲基-對苯二胺(2,3-dimethyl-1,4-benzenediamine)、2,6-二甲基-對苯二胺(2,6-dimethyl-1,4-benzenediamine)、2,3-二乙基-對苯二胺(2,3-diethyl-1,4-benzenediamine)、2,5-二甲基-對苯二胺(cas:6393-01-7)、2-羥乙基對苯二胺硫酸鹽(cas:93841-25-9)、2-氟-對苯二胺(2-fluoro-1,4-benzenediamine)、2-異丙基對苯二胺(2-isopropyl-1,4-benzenediamine)、2-羥甲基對苯二胺(2-hydroxymethyl-1,4-benzenediamine)、2-羥基乙氧基-對苯二胺(2-hydroxyethoxy-1,4-benzenediamine)、2-乙酰氨基乙氧基-對苯二胺(2-acetylaminoethoxy-1,4-benzenediamine)、n-(4-氨基芐基)雙胍、2-硝基-1,4-苯二胺(cas:5307-14-2)、2-氯-1,4-苯二胺(cas:615-66-7)、2,5-二
73-6)等。
[0073]
優選地，所述ii-5的化合物選自6-羥基-2,4,5-三氨基嘧啶(cas:1004-75-7)、2,4-二氨基-6-羥基嘧啶(cas:1956-6-4)等。
[0074]
優選地，所述ii-6的化合物選自5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶(cas:5440-00-6)、4,5-二氨基-6-羥基-2-巰基嘧啶(cas:1004-76-8)等。
[0075]
優選地，所述ii-7的化合物選自2,3-二氨基萘(cas:771-97-1)、1,8-二氨基萘(cas:479-27-6)、1,5-二氨基萘(cas:2243-62-1)、氨苯蝶啶(cas:396-01-0)、甲氨蝶呤(cas:59-05-2)、硫酸雙肼屈嗪(cas:7327-87-9)等。
[0076]
優選地，所述ii-8的化合物選自1,2-二氨基環己烷(cas:694-83-7)、鏈霉胺(cas:488-52-8)等。
[0077]
優選地，所述ii-9的化合物選自4,4'-二氨基二環己基甲烷(cas:1761-71-3)等。
[0078]
優選地，所述ii-10的化合物選自1,2-二氨基蒽醌(cas:1758-68-5)、1,5-二氨基蒽醌(cas:129-44-2)、1,4-二氨基蒽醌(cas:128-95-0)等。
[0079]
根據本發明的實施方案，式ii的化合物還包括結構中存在兩個或兩個以上式ii-1～ii-10所示的結構單元的物質，例如4,4'-聯萘胺(cas:481-91-4)、3,3'-二甲基聯萘胺(cas:13138-48-2)等。
[0080]
根據本發明的實施方案，式ii的化合物還包括結構中含有多個氨基的聚合物，比如：聚乙烯胺(cas:49553-92-6)、聚乙烯亞胺(cas:9002-98-6)等。
[0081]
根據本發明的實施方案，式ii的化合物還包括：直接棕44(cas:6252-62-6)、直接藍1(cas:2610-05-1)、甲鈷銨(cas:13422-55-4)、維生素b
12
(cas:68-19-9)、溴化乙啶(cas:1239-45-8)、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑(cas:1455-77-2)、新品紅(cas:3248-91-7)、副品紅堿(cas:467-62-9)、副品紅及其鹽、安替配因(cas:37691-11-5)、天冬酰胺)、賴氨酸及其鹽、羥賴氨酸、胱氨酸及其鹽、精氨酸及其鹽、鳥氨酸及其鹽、硒代胱胺及其鹽、2,7-二氨基芴(cas:525-64-4)、剛果紅(cas:573-58-0)、鹽酸伐昔洛韋(cas:136489-37-7)、胸腺五肽(cas:69558-55-0)、4
′
,4
″
(5
″
)-二氨基二苯并-15-冠-5(cas:245086-08-2)、腺苷鈷胺(cas:13870-90-1)、(z)-2-(2-氨基噻唑-4-基)-2-(羥基亞氨基)乙酰胺(cas:1450758-21-0)、多粘菌素b(cas:1404-26-8)及其鹽、桿菌肽(cas:1405-87-4)及其鹽、阿米卡星(cas:37517-28-5)、鹽酸平陽霉素(cas:55658-47-4)、硫酸鏈霉素(cas:3810-74-0)、硫酸新霉素(cas:1405-10-3)、博萊霉素(cas:11056-06-7)、卡那霉素、絲裂霉素(cas:50-07-7)、硫酸西索米星(cas:53179-09-2)、硫酸慶大霉素、硫酸異帕米星(cas:67814-76-0)、硫酸卷曲霉素(cas:1405-37-4)、黑鏈菌素(cas:3930-19-6)、5,6-二氨基-2,4-二羥基嘧啶硫酸鹽二水合物(cas:63981-35-1)、法莫替丁(famotidine)、二鹽酸4',6-二脒基-2-苯基吲哚等。
[0082]
優選地，所述含有至少兩個氨基的成膜單體選自精氨酸、聚乙烯亞胺(pei)、卡那霉素、2-氟-對苯二胺、2,3-二甲基-對苯二胺、二乙烯三胺、賴氨酸、3-硝基-1,2-苯二胺、對苯二胺、2,3-二氨基萘、前黃素、2,3-二氨基吡啶、2,3-二乙基-對苯二胺、2,4-二氨基苯磺酸、副品紅、1,6-己二胺、溴化乙啶、2-羥甲基對苯二胺、2-羥基乙氧基-對苯二胺、5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶、三聚氰胺、間苯二胺、3,4-二氨基甲苯、精胺、4,4'-二氨基聯芐、3,4-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯甲醚、鄰聯甲苯胺、4,4'-二氨基二環己基甲烷、4,4'-聯萘胺、脲、胍、6-羥基-2,4,5-三氨基嘧啶、1,2-二氨基環己烷、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三
羥基-1,2,3-苯并三嗪-4(3h)-酮、n-(4-氰基苯基)乙酰氧肟酸、亞氨基茋、4-氨基-4'-甲氧基茋、4,4'-二氨基茋-2,2'-二磺酸、2,7-二氨基芴、2-(對氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑-7-磺酸、n-(4-(二甲氨基)亞卞基)-對茴香醛、3-甲基-2-苯并噻唑啉酮(4-(二甲氨基)亞卞基)腙、n-羥基乙炔內脂、硬木黑液、軟木黑液、木質有機溶劑(ligno-organosolv)、木質素磺酸鹽，及它們的混合物。
[0089]
根據本發明的實施方案，所述催化劑在反應體系中的用量以酶活計為0.01u/l～600u/l，例如為0.5u/l～200u/l，示例性為1u/l、2u/l、6u/l、12u/l、24u/l、40u/l、60u/l。
[0090]
根據本發明的實施方案，所述成膜單體在反應體系中的質量濃度可以為0.002～380g/l，例如為0.1～20g/l，示例性為0.5g/l、0.8g/l、1g/l、2g/l、3g/l、4g/l。
[0091]
根據本發明的實施方案，所述成膜溫度可以為4～90℃，例如為10℃～60℃，示例性為20℃、30℃、35℃、37℃、40℃、45℃、50℃、55℃；
[0092]
根據本發明的實施方案，所述成膜時間可以為0.01～72h，例如為2～48h，示例性為3h、5h、6h、8h、10h、12h、20h、24h、36h；
[0093]
根據本發明的實施方案，所述水相的ph可以為2～10，例如為3、4、5、6、6.5、7、8。
[0094]
根據本發明的實施方案，當所述的催化劑是漆酶、膽紅素氧化酶、單酚單氧化酶或兒茶酚氧化酶時，反應需要氧參與。氧的來源可以是純氧或包含氧的混合氣體，進一步地，所述的氧可以來自空氣中的氧氣，可以是溶液表面溶入的氧氣，可以通過溶液的流動、機械攪拌、振蕩、鼓風機、空氣壓縮機將含氧的氣體緩慢溶入反應體系中，向反應提供氧。可以向液體中添加富氧的液體。
[0095]
對于需要過氧化氫的反應，溶液中過氧化氫的來源至少可以采用以下一種方法：(1)向溶液中加過氧化氫溶液；(2)向溶液中加入生成過氧化氫的酶系統，如葡萄糖氧化酶和葡萄糖，葡萄糖氧化酶氧化葡萄糖產生過氧化氫；半乳糖氧化酶和半乳糖，半乳糖氧化酶氧化半乳糖產生過氧化氫；糖醇氧化酶和甘油，糖醇氧化酶氧化甘油生成過氧化氫；氨基酸氧化酶、黃素腺嘌呤(fad)和氨基酸，氨基酸氧化酶以fad為輔基氧化氨基酸生成過氧化氫；l-谷氨酸氧化酶和l-谷氨酸，l-谷氨酸氧化酶氧化l-谷氨酸產生過氧化氫；(3)向溶液中添加過氧化氫源，即在溶解于水或合適的基于水的介質時產生過氧化氫的化合物，包括但不限于金屬過氧化物、叔丁基過氧化氫、氫過氧化枯烯、過碳酸鹽、過硫酸鹽、過硫酸氫鹽、過磷酸鹽、過乙酸、過硼酸鹽、過苯甲酸、過氧酸、烷基過氧化物、酰基過氧化物、過氧酯、尿素過氧化物和過氧羧酸或其鹽，必要時可以輔以過氧化氫酶。
[0096]
所述兩相的界面可以為上層常溫是液體的油-下層水相(反應溶劑)界面、上層水相(反應溶劑)-下層常溫是液體的油(如四氯化碳、二硫化碳、棕櫚酸丁酯)界面、上層水相(反應溶劑)-下層在設定溫度是固體的油(如石蠟、蜂蠟、蟲蠟、鯨蠟、可可脂、椰子油、牛油、羊油等動物脂)界面、上層水相(反應溶劑)-下層液態金屬(如鎵、汞、低熔點合金)界面、懸浮于油中的水相(反應溶劑)液滴與油的界面、懸浮于水相(反應溶劑)的油滴與水相的界面。
[0097]
本發明還提供通過所述合成方法制備得到的共聚物顆?；蚬簿畚锬?。
[0098]
根據本發明的實施方案，所述共聚物膜包括以下幾種類型：按照催化劑和成膜單體所在的相，可以分為以下三種：(1)催化劑和成膜單體全部溶解在水相形成的膜；(2)催化劑和至少一種成膜單體溶解在水相，另一種或多種成膜單體在油相形成的膜；(3)催化劑溶
解在水相，成膜單體溶解在油相形成的膜。按形成膜的界面，可以分為以下幾種：上層常溫是液體的油-下層水相之界面的膜、上層水相-下層常溫是液體的油之界面的膜、上層水相-下層液態金屬之界面的膜、水相-在設定溫度是固體的油(所述在設定溫度是固體的油相如石蠟、蜂蠟、蟲蠟、鯨蠟、可可脂、椰子油、牛油等)之界面的膜、油包水乳液之油-水界面膜、水包油乳液之水-油界面膜。
[0099]
本發明還提供所述共聚物顆?；蚬簿畚锬さ膽?，例如在制備多層膜、制備囊泡、制備導電膜、構建超分子功能材料中的應用；以及在還原金屬、鍍膜中的應用；在二次反應中的應用，例如共聚物膜進一步進行修飾；
[0100]
優選地，所述修飾在共聚物膜表面引入山梨醇、季銨鹽、染料分子。
[0101]
本發明所述的共聚物膜還包括囊泡。本發明所述的囊泡(vesicles)是由共聚物膜包圍的一類具有封閉結構的組合體。
[0102]
本發明還提供所述囊泡的制備方法，包括以下步驟：(1)將催化劑和成膜單體溶于水相，加入到水包油乳液中，得到表面為所述共聚物膜的囊泡。(2)將催化劑和成膜單體溶于水相，倒入油中，攪拌，得到油包水的乳液，反應一段時間，得到表面為所述共聚物的囊泡。(3)將催化劑和一種水溶性的成膜單體溶于水相，將另一種油溶性的單體溶于油中，制備乳液，反應一段時間，得到的囊泡壁為所述共聚物膜。
[0103]
成膜單體的選擇對共聚物膜的化學組成、分子結構、理化性質和性能等特性有顯著影響，因此，可以通過選擇適宜的成膜單體及其比例，在分子水平上設計共聚物膜的化學組成、分子結構、理化性質和性能等。比如：一般的有機聚合物是良好的絕緣體，而選擇適合的成膜單體，如對苯二酚、阿魏酸、鄰苯二酚、對苯二胺、聯苯胺等具有共軛π鍵的成膜單體，使共聚物膜的結構中有高度離域的π電子，可以制備具有導電性能的膜，可以用于有機高分子全平面顯示材料與器件、光限幅材料、傳感器的感應材料、電極材料、微波吸收材料。
[0104]
本發明還提供一種多層膜，包括至少一層所述共聚物膜。
[0105]
根據本發明的實施方案，所述制備方法中也可以通過補充酶促反應的原料和/或更換新鮮的酶催化反應體系，以增加膜的厚度。
[0106]
本領域的技術人員會意識到，可以改變酶的種類和添加量、成膜單體的種類及濃度、ph、溫度、緩沖液中離子對的種類和濃度、金屬離子及其濃度、氧化劑(如溶解氧、過氧化氫)的濃度、酶促反應持續時間、酶的增強劑、酶活性的抑制物，是否含有有機溶劑及有機溶劑的種類和濃度，構成界面的液相介質的成分，是否更新反應溶液，是否以及如何終止反應等，可以容易地控制反應速率、膜的厚度及膜表面可反應官能團。膜的厚度，膜上沉積物/結合物的厚度，可以分別控制在納米尺度。
[0107]
根據本發明的原理，反應體系可使用任何可以滿足共聚反應的緩沖液、ph、離子，及其任何組合物。本發明的酶促反應條件的其它方面可通過常規的實驗得以優化。例如，ph和溫度為可優化因子的非限制性實例。
[0108]
通過選擇適宜的成膜單體，可以在分子水平上設計和制備外露特定可反應官能團的共聚物膜，即單體聚合反應后得到的共聚物膜上的殘余的有反應能力和親和力的基團，所述基團可以為：鹵素、無取代或被鹵素、oh、cooh、nh2、cn、sh、no2、烷基、烷氧基、烯基、炔基、環烷基、雜環基、芳基、雜芳基取代的下列基團：oh、cooh、nh2、sh、烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、砜基、磺酸基、酰胺基、酰鹵基、磷酰基、偶氮基。共聚物膜上的活性基團可以通過
二次或多次反應，將功能分子和/或原子和/或離子引入共聚物膜表面，實現共聚物膜表面的進一步功能化，使共聚物膜的表面具有極強的可設計性，進一步擴展膜的應用范圍。
[0109]
根據本發明的實施方案，所述共聚物膜可以通過改變成膜單體的種類及濃度在分子水平上設計和制備外露特定可反應官能團，膜上的官能團可以發生化學或酶促反應。通過化學或酶促反應，比如基團反應、接枝反應，在膜上連接所需的目標分子/原子，實現膜的改性和/或修飾。所述的基團反應包括但不限于：邁克爾加成(michael-type addition)反應、席夫堿反應(schiff base reaction)、傅瑞德爾-克拉夫茨(friedel-crafts)反應、曼尼希反應、取代反應、加成反應、聚合反應、縮合反應、氧化反應、還原反應、酯化反應、磺化反應、硝化反應、重氮化反應、疊氮化反應、酰胺化反應、?；磻?、烷基化反應、成苷反應、成醚反應、醚化反應、偶聯化反應、絡合反應、置換反應、親核反應、親核消除反應、表面原子轉移自由基聚合(si-atrp)反應、可逆加成——斷裂鏈轉移聚合(raft)反應。
[0110]
比如：選擇適宜的單體，使制備的共聚物膜中含有豐富的酚羥基。在一定條件下，酚羥基被氧化成醌式結構，從而可以與含有巰基(-sh)、氨基(-nh2)的親水或疏水有機分子發生邁克爾加成和席夫堿反應，將功能性分子引入材料共聚物膜表面，可以實現對共聚物膜表面的自組裝單分子層修飾(self-assembled monolayers)。
[0111]
比如：共聚物膜中的酚羥基能夠與金屬氧化物中的金屬離子形成配位鍵。將共聚物膜浸入六氟鈦酸銨((nh4)2tif6)和硼酸(h3bo3)的混合溶液，(nh4)2tif6和h3bo3水解生成的二氧化鈦(tio2)納米顆粒與共聚物膜螯和，在共聚物膜的表面形成均勻的tio2薄膜。
[0112]
本領域的技術人員會意識到：所述共聚物膜表面會含有活性基團，因此可以結合不同種類的功能性物質和目標分子，如金屬原子、金屬氧化物納米粒子、石墨烯氧化物、功能活細胞、蛋白質、酶、多肽、金屬結合多肽、熒光染料、抗體、抗抗體、半抗原、免疫原、dna、寡聚核苷酸、生長因子、藥物大分子、配體、配基、氨基和/或巰基和/或醛基和/或羧基封端的聚乙二醇、糖類物質、脂肪胺及其它結構中含有氨基和/或巰基和/或醛基和/或羧基的物質等。
[0113]
本發明制備的共聚物膜及多層膜，可選擇的成膜單體種類豐富，可以設計和制備的膜的成分和分子結構豐富多樣，也就決定了共聚物膜的組成、結構、性能和服役性能的豐富多樣，因而，可以根據應用的需求進行選擇。
[0114]
選擇適宜的成膜單體制備的共聚物膜結合了季銨鹽類分子可以抗菌。
[0115]
本發明的共聚物膜可以構建超分子功能材料，組裝二維及較小結構材料，構建多層功能高分子材料；鍵合或負載催化劑成為反應性高分子。
[0116]
根據本發明的實施方案，所述共聚物膜可以通過結合催化劑，包括生物酶、化學催化劑，可以用于生物和化學反應的催化。
[0117]
選擇適宜的成膜單體制備的共聚物膜可以連接染料分子而表現相應的顏。
[0118]
根據本發明的實施方案，所述共聚物膜可以使無機物(銀、羥基磷灰石、碳酸鈣、二氧化硅等)在其表面沉積形成納米層，可以由此制備有機-無機的衍生膜。比如，一種金屬修飾的囊泡，其是將所述囊泡加入到金屬鹽溶液中制備得到。
[0119]
根據本發明的實施方案，所述金屬鹽包括但不限于硝酸銀、氯金酸、氯鉑酸或硝酸鈀。
[0120]
從金屬鹽溶液中還原金屬陽離子并使之沉積于共聚物膜的表面，從而使膜表面實
現無電鍍的金屬化。
[0121]
此外，共聚物膜制備的同時，在水相會產生共聚物顆粒，該共聚物顆粒含有高密度的氨基、醌基、酚羥基等活性基團，一方面具有可再次反應的特性，另一方面可作為填料添加到塑料中，改善塑料的性能。
[0122]
有益效果
[0123]
本發明提供的共聚物膜及其酶促自組裝合成的方法，操作步驟簡單，無需隔絕空氣，無需外加電位，反應條件溫和，在常溫、常壓、中性或近中性的ph即可進行，所需能耗小；反應在液體中進行，化學均勻性好，多組分均勻度可達分子級，組成和結構均勻；反應容易控制，重現性好，并且可在分子水平上調控其結構。共聚物膜的厚度，膜上沉積物/結合物的厚度，可以分別控制在納米尺度。
[0124]
本發明制備共聚物膜的方法，成膜單體的選擇范圍廣，可以使用很多種類的成膜單體，不僅能聚合含有鄰苯二酚結構的單體，而且能聚合具有間苯二酚結構的單體、具有對苯二酚結構的單體，甚至具有雙酚類、聯苯類等高氧化還原電勢的化合物。一方面，不同的成膜單體經漆酶催化聚合、交聯可獲得具有不同分子結構的膜，不同分子結構的膜具有不同的性質、性能、應用，因而這類膜的設計具有很高的自由度和很強的可設計性，可以根據應用的需求選擇及制備相應功能的共聚物膜。另一方面，選擇適合的成膜單體制備的共聚物膜表面可以帶有選定的活性基團，展現相應的活性和性質，可以通過二次/多次的化學或/和酶促反應，將目標分子和/或原子引入膜的表面，達到膜表面功能化修飾之目的，使聚合物膜的表面具有極強的可設計性，進一步擴展膜的應用范圍。
[0125]
本發明的共聚物膜交聯度較高，因而有較好的力學性能，對水、酸、堿、有機溶劑、熱的耐受性好。因而，本發明制備的囊泡，與以表面活性劑、蛋白質制備的囊泡相比，有更好的穩定性。
[0126]
基于以上特點，本發明的制備方法容易從實驗室升級到工業化大批量生產，設計時間短，生產的起停較容易，同一生產線可快速靈活地更換產品，適應小批量的生產過程和分布式制造，適應性強，產品、生產計劃與調度的靈活性高。特別值得指出的是，本發明中的基礎膜，是以酶催化的方式制備的，其中很多是用化學方法難以實現的。
[0127]
本發明突出的有益效果是可以在較多自由度的情況下人為地控制共聚物膜的特性，獲得滿足需要的材料，這使得它在技術應用上有很大的潛力。
[0128]
術語定義及解釋
[0129]
除非另有說明，本技術說明書和權利要求書中記載的基團和術語定義，包括其作為實例的定義、示例性的定義、優選的定義、表格中記載的定義、實施例中具體化合物的定義等，可以彼此之間任意組合和結合。這樣的組合和結合后的基團定義及化合物結構，應當屬于本技術說明書記載的范圍內。
[0130]
術語“成膜單體”是指通過聚合反應而成為共聚物膜的有機化合物分子或分子團。
[0131]
所述含有酚羥基的成膜單體是指一類化合物，其組成為在同一個分子中具有一個或多個羥基基團直接鍵合于芳香環上。
[0132]
所述含有至少兩個氨基的成膜單體是指一類化合物，其組成為在同一個分子中含有至少兩個氨基基團的物質。
[0133]
所述的低熔點合金，是指熔點在1℃～96℃，不易揮發，性質穩定，在120℃以下不
與水相反應的金屬合金材料。
[0134]
所述人工酶是指根據酶的催化機理，模擬天然酶的生物催化功能，利用有機化學和生物學方法合成的具有專一催化功能的酶模擬物，包括金屬酶。
[0135]
所述金屬酶是指含有一種或幾種金屬離子作為輔基的結合酶。
[0136]
除非另有說明，本說明書和權利要求書記載的數值范圍相當于至少記載了其中每一個具體的整數數值。例如，數值范圍“1～40”相當于記載了數值范圍“1～10”中的每一個整數數值即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，以及數值范圍“11～40”中的每一個整數數值即11、12、13、14、15、......、35、36、37、38、39、40。應當理解，本文在描述取代基時使用的一個、兩個或更多個中，“更多個”應當是指≥3的整數，例如3、4、5、6、7、8、9或10。此外，當某些數值范圍被定義為“數”時，應當理解為記載了該范圍的兩個端點、該范圍內的每一個整數以及該范圍內的每一個小數。例如，“0～10的數”應當理解為不僅記載了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一個整數，還至少記載了其中每一個整數分別與0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
[0137]
術語“鹵素”表示氟、氯、溴和碘。
[0138]
術語“c
1-40
烷基”應理解為表示具有1～40個碳原子的直鏈或支鏈飽和一價烴基。例如，“c
1-10
烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子的直鏈和支鏈烷基，“c
1-6
烷基”表示具有1、2、3、4、5或6個碳原子的直鏈和支鏈烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它們的異構體。
[0139]
術語“c
2-40
烯基”應理解為優選表示直連或支鏈的一價烴基，其包含一個或多個雙鍵并且具有2～40個碳原子，優選“c
2-10
烯基”。“c
2-10
烯基”應理解為優選表示直連或支鏈的一價烴基，其包含一個或多個雙鍵并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子，例如，具有2、3、4、5或6個碳原子(即，c
2-6
烯基)，具有2或3個碳原子(即，c
2-3
烯基)。應理解，在所述烯基包含多于一個雙鍵的情況下，所述雙鍵可相互分離或者共軛。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(e)-2-甲基乙烯基、(z)-2-甲基乙烯基、(e)-丁-2-烯基、(z)-丁-2-烯基、(e)-丁-1-烯基、(z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(e)-戊-3-烯基、(z)-戊-3-烯基、(e)-戊-2-烯基、(z)-戊-2-烯基、(e)-戊-1-烯基、(z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(e)-己-4-烯基、(z)-己-4-烯基、(e)-己-3-烯基、(z)-己-3-烯基、(e)-己-2-烯基、(z)-己-2-烯基、(e)-己-1-烯基、(z)-己-1-烯基、異丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(e)-1-甲基丙-1-烯基、(z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(e)-2-甲基丁-2-烯基、(z)-2-甲基丁-2-烯基、(e)-1-甲基丁-2-烯基、(z)-1-甲基丁-2-烯基、(e)-3-甲基丁-1-烯基、(z)-3-甲基丁-1-烯基、(e)-2-甲基丁-1-烯基、(z)-2-甲基丁-1-烯基、(e)-1-甲基丁-1-烯基、(z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-異丙基乙烯基。
[0140]
術語“c
2-40
炔基”應理解為表示直連或支鏈的一價烴基，其包含一個或多個三鍵并且具有2～40個碳原子，優選“c
2-10
炔基”。術語“c
2-10
炔基”應理解為優選表示直連或支鏈的一價烴基，其包含一個或多個三鍵并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子，，例如，具有2、
3、4、5或6個碳原子(即，“c
2-6
炔基”)，具有2或3個碳原子(“c
2-3
炔基”)。所述炔基是例如乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基、戊-1-炔基、戊-2-炔基、戊-3-炔基、戊-4-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基、己-5-炔基、1-甲基丙-2-炔基、2-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-2-炔基、3-甲基丁-1-炔基、1-乙基丙-2-炔基、3-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-4-炔基、1-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-3-炔基、1-甲基戊-3-炔基、4-甲基戊-2-炔基、1-甲基戊-2-炔基、4-甲基戊-1-炔基、3-甲基戊-1-炔基、2-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-2-炔基、1-丙基丙-2-炔基、1-異丙基丙-2-炔基、2,2-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-2-炔基或3,3-二甲基丁-1-炔基。特別地，所述炔基是乙炔基、丙-1-炔基或丙-2-炔基。
[0141]
術語“c
3-40
環烷基”應理解為表示飽和的一價單環、雙環烴環或橋環烷烴，其具有3～40個碳原子，優選“c
3-10
環烷基”。術語“c
3-10
環烷基”應理解為表示飽和的一價單環、雙環烴環或橋環烷烴，其具有3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子。所述c
3-10
環烷基可以是單環烴基，如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環癸基，或者是雙環烴基如十氫化萘環。
[0142]
術語“3～20元雜環基”意指飽和的一價單環、雙環烴環或橋環烷烴，其包含1～5個獨立選自n、o和s的雜原子的總成環原子數為3～20(如原子數為3、4、5、6、7、8、9、10等)的非芳族環狀基團，優選“3～10元雜環基”。術語“3～10元雜環基”意指飽和的一價單環、雙環烴環或橋環烷烴，其包含1～5個，優選1～3個選自n、o和s的雜原子。所述雜環基可以通過所述碳原子中的任一個或氮原子(如果存在的話)與分子的其余部分連接。特別地，所述雜環基可以包括但不限于：4元環，如氮雜環丁烷基、氧雜環丁烷基；5元環，如四氫呋喃基、二氧雜環戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元環，如四氫吡喃基、基、嗎啉基、二噻烷基、硫代嗎啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元環，如二氮雜環庚烷基。任選地，所述雜環基可以是苯并稠合的。所述雜環基可以是雙環的，例如但不限于5,5元環，如六氫環戊并[c]吡咯-2(1h)-基環，或者5,6元雙環，如六氫吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1h)-基環。含氮原子的環可以是部分不飽和的，即它可以包含一個或多個雙鍵，例如但不限于2,5-二氫-1h-吡咯基、4h-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氫惡唑基或4h-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氫異喹啉基。根據本發明，所述雜環基是無芳香性的。所述3～20元雜環基與其它基團相連構成本發明的化合物時，可以為3～20元雜環基上的碳原子與其它基團相連，也可以為3～20元雜環基環上雜環原子與其它基團相連。例如當3～20元雜環基選自哌嗪基時，可以為哌嗪基上的氮原子與其它基團相連。或當3～20元雜環基選自基時，可以為基環上的氮原子和其對位上的碳原子與其它基團相連。
[0143]
術語“c
6-20
芳基”應理解為優選表示具有6～20個碳原子的一價芳香性或部分芳香性的單環、雙環或三環烴環，優選“c
6-14
芳基”。術語“c
6-14
芳基”應理解為優選表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14個碳原子的一價芳香性或部分芳香性的單環、雙環或三環烴環(“c
6-14
芳基”)，特別是具有6個碳原子的環(“c6芳基”)，例如苯基；或聯苯基，或者是具有9個碳原子的環(“c9芳基”)，例如茚滿基或茚基，或者是具有10個碳原子的環(“c
10
芳基”)，例如四氫化萘基、二氫萘基或萘基，或者是具有13個碳原子的環(“c
13
芳基”)，例如芴基，或者是具有14個碳原子的環(“c
14
芳基”)，例如蒽基。當所述c
6-20
芳基被取代時，其可以為單取代或者多取代。并且，對其取代位點沒有限制，例如可以為鄰位、對位或間位取代。
[0144]
術語“5～20元雜芳基”應理解為包括這樣的一價單環、雙環或三環芳族環系：其具有5～20個環原子且包含1～5個獨立選自n、o和s的雜原子，例如“5～14元雜芳基”。術語“5～14元雜芳基”應理解為包括這樣的一價單環、雙環或三環芳族環系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14個環原子，特別是5或6或9或10個碳原子，且其包含1～5個，優選1～3各獨立選自n、o和s的雜原子并且，另外在每一種情況下可為苯并稠合的。特別地，雜芳基選自噻吩基、呋喃基、吡咯基、惡唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、異惡唑基、異噻唑基、惡二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4h-吡唑基等以及它們的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并惡唑基、苯并異惡唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、異吲哚基等；或吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它們的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、異喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它們的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩惡嗪基等。當所述5～20元雜芳基與其它基團相連構成本發明的化合物時，可以為5～20元雜芳基環上的碳原子與其它基團相連，也可以為5～20元雜芳基環上的雜原子與其它基團相連。當所述5～20元雜芳基被取代時，其可以為單取代或者多取代。并且，對其取代位點沒有限制，例如可以為雜芳基環上與碳原子相連的氫被取代，或者雜芳基環上與雜原子相連的氫被取代。
[0145]
如本文所用，術語“衍生物”(derivative)指結構上與另一者有關的化學物質，該另一者為“原本的”物質，也可被稱為“母體”(parent)化合物。“衍生物”可自結構上相關的母體化合物經一或多個步驟制造出來。
[0146]
除非另有說明，雜環基、雜芳基或亞雜芳基包括其所有可能的異構形式，例如其位置異構體。因此，對于一些說明性的非限制性實例，可以包括在其1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-位等(如果存在)中的一個、兩個或更多個位置上取代或與其他基團鍵合的形式，包括吡啶-2-基、亞吡啶-2-基、吡啶-3-基、亞吡啶-3-基、吡啶-4-基和亞吡啶-4-基；噻吩基或亞噻吩基包括噻吩-2-基、亞噻吩-2-基、噻吩-3-基和亞噻吩-3-基；吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基、吡唑-5-基。
[0147]
術語“氧代”是指取代基中的碳原子、氮原子或硫原子被氧化后形成的氧基取代(＝o)。
[0148]
所述多酚是指一種天然的、合成的和半合成的有機化合物，其表征為存在大量重復的酚結構單元。多酚通常為具有400～4000da的分子量，大于等于5個酚羥基基團的化合物。
[0149]
術語“酶的增強劑”，是指被氧化酶活化并且從酶上的活性位點擴散至敏感結構的可擴散分子，是一些低氧化還原電勢的有機小分子化合物，可在漆酶催化氧化過程中作為電子傳遞的載體。
[0150]
所述多層膜是指，由至少一層共聚物膜構成的膜。為了使最初形成的膜與在其基礎上繼續進行二次或多次反應制備的膜相區別，本發明將最初形成的共聚物膜稱為“基礎膜”?；A膜通過二次或多次化學或/和酶促反應制備的共聚物膜，稱為“衍生膜”。可以在基礎膜的一面或雙面通過酶促聚合生成新的膜層，新的膜層的化學成分和結構可以與基礎膜不同，新膜層外可以繼續生成?；A膜與新的膜層共同構成了“多層膜”。衍生膜上繼續形成新的聚合物膜，稱為“衍生多層膜”。
具體實施方式
[0151]
下文將結合具體實施例對本發明的技術方案做更進一步的詳細說明。應當理解，下列實施例僅為示例性地說明和解釋本發明，而不應被解釋為對本發明保護范圍的限制。凡基于本發明上述內容所實現的技術均涵蓋在本發明旨在保護的范圍內。
[0152]
本發明中的聚乙烯亞胺(polyethyleneimine，pei)平均相對分子質量(average relative molecular)為600，上海麥克林生化科技有限公司制造。石蠟為精煉石蠟，熔點58℃～60℃，江蘇世泰實驗儀器有限公司。除非另有說明，以下實施例中使用的原料和試劑均為市售商品，或者可以通過已知方法制備。
[0153]
漆酶酶活的定義：以每分鐘氧化1μmol的2,2
’?
連氮基-雙-(3-乙基苯并二氫噻唑啉-6-磺酸)二銨鹽(2,2'-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)diammonium salt，abts)所需要的酶量為1個酶活單位(u)。
[0154]
錳過氧化物酶酶活的定義：以每分鐘氧化1μmol的abts所需要的酶量為1個酶活單位(u)。
[0155]
辣根過氧化物酶酶活的定義：以每分鐘氧化1μmol的abts所需要的酶量為1個酶活單位(u)。
[0156]
木質素過氧化物酶酶活的定義：以每分鐘氧化1μmol的abts所需要的酶量為1個酶活單位(u)。
[0157]
大豆過氧化物酶酶活的定義：以每分鐘氧化1μmol的abts所需要的酶量為1個酶活單位(u)。
[0158]
氯過氧化物酶酶活的定義：以每分鐘氧化1μmol 2-氯-5,5-二甲基-1,3-環己二酮生成2,2-二氯-5,5-二甲基-1,3-環己二酮所需要的酶量為1個酶活單位(u)。
[0159]
單酚單氧化酶酶活的定義：以每分鐘氧化1μmol的l-多巴(l-dopa)所需要的酶量為1個酶活單位(u)。
[0160]
兒茶酚氧化酶酶活的定義：以每分鐘氧化1μmol的兒茶酚所需要的酶量為1個酶活單位(u)。
[0161]
膽紅素氧化酶酶活的定義：以每分鐘氧化1μmol的abts所需要的酶量為1個酶活單位(u)。
[0162]
實施例1：漆酶的制備
[0163]
(1)液體種子培養基：玉米粉30g/l，豆餅粉15g/l，α-淀粉酶54u/l，nah2po
4 2.6g/l，kcl 2.25g/l，mgso4·
7h2o 1.5g/l，其余為水，ph 6.0，0.1mpa滅菌25min。
[0164]
發酵培養基：果糖48g/l，玉米粉12g/l，大豆蛋白胨9g/l，(nh4)2so
4 0.5g/l，kcl 1g/l，nah2po
4 1.8g/l，mgso4·
7h2o 0.25g/l，cuso4·
5h2o 1mmol/l，vb
1 0.03g/l，吐溫-80 0.5g/l，香蘭素1mmol/l，其余為水，ph 6.5，0.1mpa滅菌25min。
[0165]
(2)液體種子培養：取冬生多孔菌(polyporus brumalis)(菌株的保藏編號cctcc no:m 2020809)的斜面菌苔約3cm2接種至500ml三角瓶，每瓶裝液體種子培養基150ml，30℃搖床，150rpm培養4天，得到種子液。
[0166]
搖瓶發酵培養：將種子液按體積比為6％的接種量接種至發酵培養基，所述發酵培養基在500ml三角瓶中的裝液量為150ml，在30℃振蕩培養，發酵第1～3天搖床轉速為150rpm，發酵3天后的搖床轉速為200rpm。
檸檬酸緩沖溶液(ph 4.0)和50ml丙酮的混合溶劑中，加入錳過氧化物酶12u、5％的過氧化氫40μl及0.1mol/l mnso
4 3.5ml，混勻，得到錳過氧化物酶催化體系(水相)。用吸管在水相表面覆蓋5mm厚的液體石蠟，于37℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置10h，期間多次向反應體系補加5％的過氧化氫，每次40μl。液體石蠟和水相的界面處形成“1,6-二羥基萘-二乙烯三胺共聚物膜”。
[0181]
(5)以錳過氧化物酶催化制備紫草素-賴氨酸共聚物膜：
[0182]
將0.125g紫草素、0.125g賴氨酸溶于175ml 0.05mol/l磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液(ph 3.0)和75ml乙醇的混合溶劑中，加入錳過氧化物酶10u、5％的過氧化氫40μl、0.1mol/l mnso
4 3.5ml，混勻，得到錳過氧化物酶催化體系(水相)。用吸管在錳過氧化物酶催化體系表面覆蓋5mm厚的液體石蠟，于45℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置6h，期間多次向反應體系補加5％的過氧化氫，每次40μl。液體石蠟和水相的界面處形成“紫草素-賴氨酸共聚物膜”。
[0183]
(6)以錳過氧化物酶催化制備3-甲基水楊酸-3-硝基-1,2-苯二胺共聚物膜：
[0184]
將0.010g 3-甲基水楊酸、0.010g 3-硝基-1,2-苯二胺溶于50ml 0.05mol/l琥珀酸鈉-琥珀酸緩沖溶液(ph 5.0)，加入錳過氧化物酶0.05u、5％的過氧化氫8μl及0.1mol/l mnso
4 0.7ml，混勻，得到錳過氧化物酶催化體系(水相)。用吸管在錳過氧化物酶催化體系表面覆蓋5mm厚的液體石蠟，于20℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應12h，期間多次向反應體系補加5％的過氧化氫，每次8μl。液體石蠟和水相的界面處形成“3-甲基水楊酸-3-硝基-1,2-苯二胺共聚物膜”。
[0185]
(7)以錳過氧化物酶催化制備沒食子藍-2,4,6-三氨基嘧啶共聚物膜：
[0186]
將0.250g沒食子藍、0.250g 2,4,6-三氨基嘧啶溶于250ml 0.05mol/l鄰苯二甲酸氫鉀-氫氧化鈉緩沖溶液(ph 5.0)，加入錳過氧化物酶10u、5％的過氧化氫40μl及0.1mol/l mnso
4 3.5ml，混勻，得到錳過氧化物酶催化體系(水相)。用吸管在錳過氧化物酶催化體系表面覆蓋5mm厚的液體石蠟，于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應15h，期間多次向反應體系補加5％的過氧化氫，每次40μl。液體石蠟和水相的界面處形成“沒食子藍-2,4,6-三氨基嘧啶共聚物膜”。
[0187]
(8)以辣根過氧化物酶催化制備4,4
’?
二羥基聯苯-2,3-二氨基萘共聚物膜：
[0188]
將0.125g 4,4
’?
二羥基聯苯、0.125g 2,3-二氨基萘溶于215ml 0.05mol/l甘氨酸-氫氧化鈉緩沖溶液(ph 10.0)和35ml丙酮的混合溶劑中，加入辣根過氧化物酶6u及5％的過氧化氫40μl，混勻，得到辣根過氧化物酶催化體系(水相)。用吸管在辣根過氧化物酶催化體系表面覆蓋10mm厚的液體石蠟，于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置24h，期間多次向反應體系補加5％的過氧化氫，每次40μl。液體石蠟和水相的界面處形成“4,4
’?
二羥基聯苯-2,3-二氨基萘共聚物膜”。
[0189]
(9)以辣根過氧化物酶催化制備雙酚a-前黃素共聚物膜：
[0190]
將0.250g雙酚a、0.250g前黃素溶于175ml 0.1mol/l tris-鹽酸緩沖溶液(ph8.0)和75ml乙醇的混合溶劑中，加入適量辣根過氧化物酶3u及5％的過氧化氫40μl，混勻，得到辣根過氧化物酶催化體系(水相)。用吸管在辣根過氧化物酶催化體系表面覆蓋5mm厚的液體石蠟，于45℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置5h，期間多次向反應體系補加5％的過氧化氫，每次40μl。液體石蠟和水相的界面處形成“雙酚a-前黃素共聚物膜”。
[0191]
(10)以辣根過氧化物酶催化制備1,8,9-三羥基蒽-4,4'-二氨基二苯砜共聚物膜：
[0192]
將0.040g 1,8,9-三羥基蒽、0.060g 4,4'-二氨基二苯砜溶于140ml 0.05mol/l磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液(ph 6.0)和和60ml乙醇的混合溶劑中，加入辣根過氧化物酶12u及5％的過氧化氫40μl，混勻，得到辣根過氧化物酶催化體系(水相)。用吸管在辣根過氧化物酶催化體系表面覆蓋5mm厚的液體石蠟，于45℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置17h，期間多次向反應體系補加5％的過氧化氫，每次40μl。液體石蠟和水相的界面處形成“1,8,9-三羥基蒽-4,4'-二氨基二苯砜共聚物膜”。
[0193]
(11)以木質素過氧化物酶催化制備4',6,7-三羥異黃酮-副品紅共聚物膜：
[0194]
將0.750g 4',6,7-三羥異黃酮、1.500g副品紅溶于175ml 0.05mol/l檸檬酸鈉-檸檬酸緩沖溶液(ph 5.0)和75ml乙醇的混合溶劑中，加入木質素過氧化物酶1.5u及5％的過氧化氫40μl，混勻，得到木質素過氧化物催化體系(水相)。用吸管在木質素過氧化物催化體系表面覆蓋5mm厚的液體石蠟，于45℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應12h，期間多次向反應體系補加5％的過氧化氫，每次40μl。液體石蠟和水相的界面處形成“4',6,7-三羥異黃酮-副品紅共聚物膜”。
[0195]
(12)以木質素過氧化物酶催化制備香葉木素-1,6-己二胺共聚物膜：
[0196]
將0.025g香葉木素、0.050g 1,6-己二胺溶于225ml 0.05mol/l磷酸三鈉-磷酸緩沖溶液(ph 4.0)和25ml二甲基亞砜的混合溶劑中，加入木質素過氧化物酶6u及5％的過氧化氫40μl，混勻，得到木質素過氧化物催化體系(水相)。用吸管在木質素過氧化物催化體系表面覆蓋5mm厚的液體石蠟，于30℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應8h，期間多次向反應體系補加5％的過氧化氫，每次40μl。液體石蠟和水相的界面處形成“香葉木素-1,6-己二胺共聚物膜”。
[0197]
(13)以大豆過氧化物酶催化制備白藜蘆醇-5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶共聚物膜：
[0198]
將0.025g白藜蘆醇、0.025g 5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶溶于35ml 0.05mol/l磷酸三鈉-磷酸緩沖溶液(ph 6.0)和15ml乙醇的混合溶劑中，加入大豆過氧化物酶0.6u及5％的過氧化氫8μl，混勻，得到大豆過氧化物酶催化體系(水相)。用吸管在大豆過氧化物酶催化體系表面覆蓋5mm厚的液體石蠟，于65℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應5h，期間多次向反應體系補加5％的過氧化氫，每次8μl。液體石蠟和水相的界面處形成“白藜蘆醇-5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶共聚物膜”。
[0199]
(14)以大豆過氧化物酶催化制備七葉亭-三聚氰胺-1,4-二氨基蒽醌共聚物膜：
[0200]
將0.075g七葉亭、0.125g三聚氰胺、0.075g 1,4-二氨基蒽醌溶于175ml 0.05mol/l磷酸三鈉-磷酸緩沖溶液(ph 5.0)和75ml乙醇的混合溶劑中，加入大豆過氧化物酶15u及5％的過氧化氫40μl，混勻，得到大豆過氧化物酶催化體系(水相)。用吸管在大豆過氧化物酶催化體系表面覆蓋5mm厚的液體石蠟，于75℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應4h，期間多次向反應體系補加5％的過氧化氫，每次40μl。液體石蠟和水相的界面處形成“七葉亭-三聚氰胺-1,4-二氨基蒽醌共聚物膜”。
[0201]
(15)以氯過氧化物酶催化制備鞣花酸-pei共聚物膜：
[0202]
將0.025g鞣花酸、0.050g pei溶于250ml 0.05mol/l檸檬酸鈉-檸檬酸緩沖溶液(ph 3.0)，加入氯過氧化物酶11.25u及5％的過氧化氫40μl，混勻，得到氯過氧化物酶催化
體系(水相)。用吸管在氯過氧化物酶催化體系表面覆蓋5mm厚的液體石蠟，于35℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應4h，期間多次向反應體系補加5％的過氧化氫，每次40μl。液體石蠟和水相的界面處形成“鞣花酸-pei共聚物膜”。
[0203]
(16)以氯過氧化物酶催化制備金松雙黃酮-精胺共聚物膜：
[0204]
將0.050g金松雙黃酮、0.100g精胺溶于70ml 0.05mol/l磷酸三鈉-磷酸緩沖溶液(ph 3.0)和30ml乙醇的混合溶劑中，加入氯過氧化物酶3u及5％的過氧化氫16μl，混勻，得到氯過氧化物酶催化體系(水相)。用吸管在氯過氧化物酶催化體系表面覆蓋5mm厚的液體石蠟，于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應6h，期間多次向反應體系補加5％的過氧化氫，每次16μl。液體石蠟和水相的界面處形成“金松雙黃酮-精胺共聚物膜”。
[0205]
(17)以氯過氧化物酶催化制備水仙苷-2,4-二氨基苯甲醚共聚物膜：
[0206]
將0.075g水仙苷、0.125g 2,4-二氨基苯甲醚溶于200ml 0.05mol/l丙二酸鈉-丙二酸緩沖溶液(ph 4.0)和50ml乙醇的混合溶劑中，加入氯過氧化物酶0.75u及5％的過氧化氫40μl，混勻，得到氯過氧化物酶催化體系(水相)。用吸管在氯過氧化物酶催化體系表面覆蓋5mm厚的液體石蠟，于10℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應5h，期間多次向反應體系補加5％的過氧化氫，每次40μl。液體石蠟和水相的界面處形成“水仙苷-2,4-二氨基苯甲醚共聚物膜”。
[0207]
(18)以單酚單氧化酶催化制備酪氨酸-鄰聯甲苯胺共聚物膜：
[0208]
將0.075g酪氨酸、0.050g鄰聯甲苯胺溶于250ml 0.05mol/l磷酸氫二鈉-磷酸二氫鉀緩沖溶液(ph 6.5)，加入單酚單氧化酶150u，混勻，得到單酚單氧化酶催化體系(水相)。用吸管在單酚單氧化酶催化體系表面覆蓋5mm厚的液體石蠟，于20℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應36h。液體石蠟和水相的界面處形成“酪氨酸-鄰聯甲苯胺共聚物膜”。
[0209]
(19)以兒茶酚氧化酶催化制備鄰苯二酚-脲共聚物膜：
[0210]
將7.500g鄰苯二酚、5.000g脲溶于250ml 0.05mol/l琥珀酸鈉-琥珀酸緩沖溶液(ph 4.0)中，加入兒茶酚氧化酶0.75u，混勻，得到兒茶酚氧化酶催化體系(水相)。用吸管在兒茶酚氧化酶催化體系表面覆蓋5mm厚的液體石蠟，于50℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應8h。液體石蠟和水相的界面處形成“鄰苯二酚-脲共聚物膜”。
[0211]
(20)以膽紅素氧化酶催化制備橙皮素-6-羥基-2,4,5-三氨基嘧啶共聚物膜：
[0212]
將0.020g橙皮素、0.020g 6-羥基-2,4,5-三氨基嘧啶溶于140ml 0.05mol/l磷酸三鈉-磷酸緩沖溶液(ph 5.0)和60ml乙醇的混合溶劑中，加入膽紅素氧化酶100u，混勻，得到膽紅素氧化酶催化體系(水相)。用吸管在膽紅素氧化酶催化體系表面覆蓋5mm厚的液體石蠟，于55℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應8h。液體石蠟和水相的界面處形成“橙皮素-6-羥基-2,4,5-三氨基嘧啶共聚物膜”。
[0213]
實施例3：在水溶液-四氯化碳界面酶促聚合制備共聚物膜
[0214]
(1)以漆酶催化制備1,3-二羥基萘-卡那霉素共聚物膜：
[0215]
將0.25g 1,3-二羥基萘、0.25g卡那霉素溶于50ml 0.05mol/l醋酸鈉-醋酸緩沖溶液(ph 4.0)，加入漆酶0.6u，混勻，得到漆酶催化體系(水相)。先在容器中加入55mm厚的ccl4(與水相互不相溶的液相)，然后向該容器緩緩地加入水相，水相浮于ccl4上，兩相之間形成液-液界面。于35℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應12h。在水相的上表面(水
相與空氣的氣-液界面)形成“1,3-二羥基萘-卡那霉素共聚物膜”(氣-液界面膜)，同時在水相和ccl4的液-液界面形成“1,3-二羥基萘-卡那霉素共聚物膜”(液-液界面膜)。將二種界面膜轉移到蓋玻片上的過程：
①
先將蓋玻片插入水相中，小心地移至氣-液界面的“1,3-二羥基萘-卡那霉素”下方將其輕輕撈起，完成氣-液界面膜的轉移。
②
用注射器將液-液界面的“1,3-二羥基萘-卡那霉素共聚物膜”上側的溶液吸出，重新在該膜的上側注入蒸餾水，如此重復吸液-注液-吸液操作多次，將另一片蓋玻片插入ccl4中，小心移至液-液界面膜下方將液-液界面膜輕輕撈起，使液-液界面膜平展地鋪在蓋玻片上，用濾紙吸去膜下側殘余的ccl4，室溫晾干。
[0216]
(2)以漆酶催化制備阿魏酸-2,3-二甲基-對苯二胺共聚物膜：
[0217]
將0.125g阿魏酸、0.125g 2,3-二甲基-對苯二胺溶于250ml 0.05mol/l鄰苯二甲酸-鹽酸緩沖液(ph 3.0)，加入漆酶0.5u，混勻，得到漆酶催化體系(水相)。先在容器中加入5mm厚的ccl4(與水相互不相溶的液相)，然后向該容器緩緩地加入水相，水相浮于ccl4上，水相和ccl4之間形成液-液界面。于室溫靜置反應2h。在水相的上表面(水相與空氣的氣-液界面)形成“阿魏酸-2,3-二甲基-對苯二胺共聚物膜”，同時在水、ccl4兩相的液-液界面形成“阿魏酸-2,3-二甲基-對苯二胺共聚物膜”。
[0218]
(3)以錳過氧化物酶催化制備對香豆酸-對苯二胺共聚物膜：
[0219]
將0.125g對香豆酸、0.25g對苯二胺溶于250ml 0.05mol/l酒石酸-酒石酸鈉緩沖溶液(ph 5.0)，加入錳過氧化物酶0.125u、5％的過氧化氫40μl及0.1mol/lmnso
4 3.5ml，混勻，得到錳過氧化物酶催化體系(水相)。先在容器中加入35mm厚的ccl4(與水相互不相溶的液相)，然后向該容器中緩慢地加入水相，水相浮于ccl4上，水相和ccl4之間形成液-液界面。于10℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應36h，期間多次向水相系補加5％的過氧化氫，每次40μl。水相的上表面(水相與空氣的氣-液界面)形成“對香豆酸-對苯二胺膜”，同時在水、ccl4的液-液界面形成“對香豆酸-對苯二胺共聚物膜”。
[0220]
(4)以辣根過氧化物酶催化制備3-甲氧基水楊酸-2,3-二乙基-對苯二胺共聚物膜：
[0221]
將0.125g 3-甲氧基水楊酸、0.125g 2,3-二乙基-對苯二胺溶于250ml 0.05mol/l磷酸氫二鉀-氫氧化鈉緩沖液(ph 6.5)，加入辣根過氧化物酶1.5u及5％的過氧化氫40μl，混勻，得到辣根過氧化物酶催化體系(水相)。先在容器中加入25mm厚的ccl4(與水相互不相溶的液相)，然后向該容器中緩慢地加入水相，水相浮于ccl4上，水相和ccl4之間形成液-液界面。于55℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應8h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次40μl。水相的上表面(水相與空氣的氣-液界面)形成“3-甲氧基水楊酸-2,3-二乙基-對苯二胺”，同時在水、ccl4的液-液界面形成“3-甲氧基水楊酸-2,3-二乙基-對苯二胺”。
[0222]
(5)以木質素過氧化物酶催化制備3,5-二碘水楊酸-2-羥甲基對苯二胺共聚物膜：
[0223]
將0.050g 3,5-二碘水楊酸、0.100g 2-羥甲基對苯二胺溶于250ml 0.05mol/l酒石酸-酒石酸鈉緩沖溶液(ph 3.0)，加入木質素過氧化物酶0.25u及5％的過氧化氫40μl，混勻，得到木質素過氧化物催化體系(水相)。先在容器中加入25mm厚的ccl4(與水相互不相溶的液相)，然后向該容器中緩慢地加入水相，水相浮于ccl4上，在水相和ccl4之間形成液-液界面。于37℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應3h，期間多次向水相補加5％的過氧
化氫，每次40μl。水相的上表面(水相與空氣的氣-液界面)形成“3,5-二碘水楊酸-2-羥甲基對苯二胺共聚物膜”，同時在水、ccl4的液-液界面形成“3,5-二碘水楊酸-2-羥甲基對苯二胺共聚物膜”。
[0224]
(6)以木質素過氧化物酶催化制備龍膽酸-2-羥基乙氧基-對苯二胺共聚物膜：
[0225]
將0.250g龍膽酸、0.250g 2-羥基乙氧基-對苯二胺溶于250ml 0.2mol/l磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖溶液(ph 6.5)，加入木質素過氧化物酶0.5u及5％的過氧化氫40μl，混勻，得到木質素過氧化物催化體系(水相)。先在容器中加入25mm厚的ccl4(與水相互不相溶的液相)，然后向該容器中緩慢地加入水相，水相浮于ccl4上，在水相和ccl4的液相之間形成液-液界面。于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應36h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次40μl。水相的上表面(水相與空氣的氣-液界面)形成“龍膽酸-2-羥基乙氧基-對苯二胺共聚物膜”，同時水、ccl4的液-液界面形成“龍膽酸-2-羥基乙氧基-對苯二胺共聚物膜”。
[0226]
(7)以大豆過氧化物酶催化制備對氨基水楊酸-間苯二胺共聚物膜：
[0227]
將0.250g對氨基水楊酸、0.250g間苯二胺溶于250ml 0.05mol/l磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液(ph 7.0)，加入大豆過氧化物酶0.25u及5％的過氧化氫40μl，混勻，得到大豆過氧化物酶催化體系(水相)。先在容器中加入25mm厚的ccl4(與水相互不相溶的液相)，然后向該容器中緩慢地加入水相，水相浮于ccl4上，在水相和ccl4之間形成液-液界面。于10℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應24h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次40μl。水相的上表面(水相與空氣的氣-液界面)形成“對氨基水楊酸-間苯二胺共聚物膜”，同時在水、ccl4的液-液界面形成“對氨基水楊酸-間苯二胺共聚物膜”。
[0228]
(8)以大豆過氧化物酶催化制備鄰苯二酚-咖啡酸-3,4-二氨基甲苯共聚物膜：
[0229]
將0.025g鄰苯二酚、0.025g咖啡酸和0.050g 3,4-二氨基甲苯溶于50ml 0.05mol/l酒石酸-酒石酸鈉緩沖溶液(ph 4.0)，加入大豆過氧化物酶0.15u及5％的過氧化氫8μl，混勻，得到大豆過氧化物酶催化體系(水相)。先在容器中加入25mm厚的ccl4(與水相互不相溶的液相)，然后向該容器中緩慢地加入水相，水相浮于ccl4上，在水相和ccl4之間形成液-液界面。于20℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應6h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次8μl。水相的上表面(水相與空氣的氣-液界面)形成“鄰苯二酚-咖啡酸-3,4-二氨基甲苯共聚物膜”，同時在水、ccl4的液-液界面形成“鄰苯二酚-咖啡酸-3,4-二氨基甲苯共聚物膜”。
[0230]
(9)以氯過氧化物酶催化制備丁香酸-3,4-二氨基苯甲酸共聚物膜：
[0231]
將0.375g丁香酸、0.200g 3,4-二氨基苯甲酸溶于250ml 0.05mol/l醋酸鈉-醋酸緩沖溶液(ph 3.5)，加入氯過氧化物酶1.25u及5％的過氧化氫40μl，混勻，得到氯過氧化物酶催化體系(水相)。先在容器中加入25mm厚的ccl4(與水相互不相溶的液相)，然后向該容器中緩慢地加入水相，水相浮于ccl4上，在水相和ccl4之間形成液-液界面。于20℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應7h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次40μl。水相的上表面(水相與空氣的氣-液界面)形成“丁香酸-3,4-二氨基苯甲酸共聚物膜”，同時在水、ccl4的液-液界面形成“丁香酸-3,4-二氨基苯甲酸共聚物膜”。
[0232]
(10)以氯過氧化物酶催化制備花青素-4,4'-二氨基聯芐共聚物膜：
[0233]
將0.020g花青素、0.010g 4,4'-二氨基聯芐溶于100ml 0.05mol/l檸檬酸鈉-檸檬
酸緩沖溶液(ph 4.0)，加入氯過氧化物酶1u及5％的過氧化氫16μl，混勻，得到氯過氧化物酶催化體系(水相)。先在容器中加入25mm厚的ccl4(與水相互不相溶的液相)，然后向該容器中緩慢地加入水相，水相浮于ccl4上，在水相和ccl4之間形成液-液界面。于25℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應8h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次16μl。水相的上表面(水相與空氣的氣-液界面)形成“花青素-4,4'-二氨基聯芐共聚物膜”，同時在水、ccl4兩相的液-液界面形成“花青素-4,4'-二氨基聯芐共聚物膜”。
[0234]
(11)以單酚單氧化酶催化制備2,6-二羥基甲苯-4,4'-聯萘胺共聚物膜：
[0235]
將0.050g 2,6-二羥基甲苯、0.025g 4,4'-聯萘胺溶于250ml 0.05mol/l鄰苯二甲酸氫鉀-氫氧化鈉緩沖溶液(ph 5.5)，加入單酚單氧化酶2.5u，混勻，得到單酚單氧化酶催化體系(水相)。先在容器中加入25mm厚的ccl4(與水相互不相溶的液相)，然后向該容器中緩慢地加入水相，水相浮于ccl4上，在水相和ccl4之間形成液-液界面。于30℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應10h。水相的上表面(水相與空氣的氣-液界面)形成“2,6-二羥基甲苯-4,4'-聯萘胺共聚物膜”，同時水、ccl4兩相的液-液界面形成“2,6-二羥基甲苯-4,4'-聯萘胺共聚物膜”。
[0236]
(12)以兒茶酚氧化酶催化制備羥基酪醇-胍共聚物膜：
[0237]
將1.000g羥基酪醇、1.250g胍溶于250ml 0.05mol/l磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液(ph 5.0)中，加入兒茶酚氧化酶0.005u，混勻，得到兒茶酚氧化酶催化體系(水相)。先在容器中加入25mm厚的ccl4(與水相互不相溶的液相)，然后向該容器中緩慢地加入水相，水相浮于ccl4上，在水相和ccl4之間形成液-液界面。于30℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應30h。水相的上表面(水相與空氣的氣-液界面)形成“羥基酪醇-胍共聚物膜”，同時水、ccl4兩相的液-液界面形成“羥基酪醇-胍共聚物膜”。
[0238]
(13)以膽紅素氧化酶催化制備2,4,6-三羥基苯甲醛-1,2-二氨基環己烷共聚物膜：
[0239]
將0.400g 2,4,6-三羥基苯甲醛、0.400g 1,2-二氨基環己烷溶于200ml 0.05mol/l硼酸-硼砂緩沖溶液(ph 8.0)中，加入膽紅素氧化酶120u，混勻，得到膽紅素氧化酶催化體系(水相)。先在容器中加入25mm厚的ccl4(與水相互不相溶的液相)，然后向該容器中緩慢地加入水相，水相浮于ccl4上，在水相和ccl4之間形成液-液界面。于60℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應14h。水相的上表面(水相與空氣的氣-液界面)形成“2,4,6-三羥基苯甲醛-1,2-二氨基環己烷共聚物膜”，同時在水、ccl4兩相的液-液界面形成“2,4,6-三羥基苯甲醛-1,2-二氨基環己烷共聚物膜”。
[0240]
實施例4：在上層水相-下層液態鎵界面酶促聚合制備共聚物膜
[0241]
將0.125g對羥基苯甲酸、0.250g 2-氟-對苯二胺溶于125ml蒸餾水中，磷酸調ph為6.0，加入漆酶0.125u，混勻，得到漆酶催化體系(水相)。在塑料容器中放入一層液態鎵，然后向該容器中緩慢地加入漆酶催化體系(水相)，水相浮于液態鎵之上，在水相和液態的金屬鎵之間形成上層水相-下層液態鎵界面。于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應48h。在水溶液-液態鎵界面形成“對羥基苯甲酸-2-氟-對苯二胺共聚物膜”。
[0242]
實施例5：在上層水相-下層石蠟界面酶促聚合制備共聚物膜
[0243]
將0.250g氯原酸、0.125g 2,3-二氨基吡啶溶于125ml 0.05mol/l磷酸氫二鈉-磷酸二氫鉀緩沖溶液(ph 7.0)，加入辣根過氧化物酶0.125u及5％的過氧化氫20μl，混勻，得
到辣根過氧化物酶催化體系(水相)。將石蠟置于容器中，加熱使之熔化并流平，室溫靜置使石蠟冷卻凝固為固體。向該容器中的固態石蠟上面加入辣根過氧化物酶催化體系(水相)，該水相位于凝固的石蠟上面。于25℃恒溫振蕩器(crystal，is-rdv3，美國精騏有限公司)100rpm振蕩反應12h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次20μl。在固態石蠟的上表面形成“氯原酸-2,3-二氨基吡啶共聚物膜”。同時，在水相產生顆粒狀的“氯原酸-2,3-二氨基吡啶共聚物”，懸浮在水相。傾棄膜上方的水相，用蒸餾水清洗共聚物膜。將容器置于70℃，石蠟熔化為液體，將pe板插入液態的石蠟中，小心移至“氯原酸-2,3-二氨基吡啶共聚物膜”的下方將膜輕輕撈起，膜平展地鋪在pe板上。
[0244]
實施例6：在上層水相-下層牛油界面酶促聚合制備共聚物膜
[0245]
將0.300g單寧酸、0.300g溴化乙啶溶于100ml 0.05mol/l丙二酸鈉-丙二酸緩沖溶液(ph 6.0)，加入木質素過氧化物酶0.05u及5％的過氧化氫15μl，混勻，得到木質素過氧化物催化體系(水相)。將牛油置于容器中，加熱使之熔化并流平，室溫靜置使牛油冷卻凝固為固體。向該容器中加入木質素過氧化物催化體系(水相)，該水相位于凝固的牛油之上。于25℃恒溫振蕩器(crystal，is-rdv3，美國精騏有限公司)100rpm振蕩反應20h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次15μl。在固態牛油的上表面形成“單寧酸-溴化乙啶共聚物膜”。同時，在水相產生顆粒狀的“單寧酸-溴化乙啶共聚物”，懸浮在水相。傾棄膜上方的水相，用蒸餾水清洗共聚物膜。將容器置于65℃，牛油熔化為液體，將pe板插入液態的牛油中，小心移至“單寧酸-溴化乙啶共聚物膜”下方將膜輕輕撈起，膜平展地鋪在pe板上。
[0246]
實施例7：在水相-油相界面酶促聚合制備共聚物膜
[0247]
將0.02g賴氨酸溶于50ml 0.05mol/l磷酸三鈉-磷酸緩沖溶液(ph 5.0)，加入漆酶2u，混勻，得到漆酶催化體系的水相部分。將0.02g特丁基對苯二酚溶于50ml大豆油中，混勻，得到漆酶催化體系的油相部分，覆蓋在水相之上，于30℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應5h。水相-油相的界面處形成“特丁基對苯二酚-賴氨酸共聚物膜”。
[0248]
實施例8：在水相-油相界面酶促聚合制備共聚物膜
[0249]
將0.05g二乙烯三胺溶于50ml 0.05mol/l磷酸三鈉-磷酸緩沖溶液(ph 6.0)，加入大豆過氧化物酶5u及5％的過氧化氫8μl，混勻，得到大豆過氧化物酶催化體系的水相部分。緩緩在水相覆蓋一層厚度超過1mm的漆酚，于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應5h，其間每1h向水相補加5％的過氧化氫8μl。漆酚和水相的界面處形成“漆酚-二乙烯三胺共聚物膜”。
[0250]
實施例9：制備多層膜
[0251]
將0.040g愈創木酚、0.025g 4,4'-二氨基二環己基甲烷溶于50ml 0.05mol/l酒石酸-酒石酸鈉緩沖溶液(ph 7.0)，加入單酚單氧化酶20u，混勻，得到單酚單氧化酶催化體系(水相)。先在容器中加入55mm厚的ccl4(與水相互不相溶的液相)，然后向該容器緩緩地加入水相，水相浮于ccl4上。于25℃培養箱(智城，zsd-1090，中國)中靜置反應48h，在水相的上表面(水相與空氣的氣-液界面)形成“愈創木酚-4,4'-二氨基二環己基甲烷共聚物膜”(氣-液界面膜)，同時在水相和ccl4的液-液界面形成“愈創木酚-4,4'-二氨基二環己基甲烷共聚物膜”(液-液界面膜)。除去氣-液界面膜，用注射器將液-液界面“愈創木酚-4,4'-二氨基二環己基甲烷共聚物膜”上側的溶液吸出，重新在該膜的上側注入另一種水相(將0.125g沒食子酸、0.125g 2,4-二氨基苯磺酸溶于250ml 0.2mol/l磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉
緩沖溶液(ph 7.0)，加入辣根過氧化物酶0.5u及5％的過氧化氫40μl，混勻)，如此重復吸液-注液-吸液操作多次。再次置于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應20h，期間多次向水相補加5％的過氧化氫，每次40μl，在水相的上表面(水相與空氣的氣-液界面)形成“沒食子酸-2,4-二氨基苯磺酸共聚物膜”(氣-液界面膜)，同時原“愈創木酚-4,4'-二氨基二環己基甲烷共聚物膜”液-液界面膜的上側生成“沒食子酸-2,4-二氨基苯磺酸共聚物層”，與原“愈創木酚-4,4'-二氨基二環己基甲烷共聚物膜”結合為雙層膜。
[0252]
實施例10：酶催化的二次反應(引入山梨醇)
[0253]
將0.1g雙酚a、0.1g pei、10mg abts溶于70ml 0.05mol/l磷酸三鈉-磷酸緩沖溶液(ph 4.0)和30ml乙醇的混合溶劑中，加入漆酶0.6u，混勻，得到漆酶催化體系(水相)。先在容器中加入55mm厚的ccl4(油相)，然后向該容器緩緩地加入水相，水相浮于ccl4上，兩相之間形成液-液界面。于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應10h，在水相的上表面(水相與空氣的氣-液界面)形成“雙酚a-pei共聚物膜”(氣-液界面膜)，同時在水、ccl4的液-液界面形成“雙酚a-pei共聚物膜”(液-液界面膜)。除去氣-液界面膜。用注射器將液-液界面“雙酚a-pei共聚物膜”上側的溶液吸出，重新在該膜的上側注入另一種溶液(將0.3g山梨醇溶于150ml 0.05mol/l磷酸三鈉-磷酸緩沖溶液(ph 5.0)，加入漆酶10u、2,2,6,6-四甲基氧化物(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy，簡稱tempo)175mg，混勻)，如此重復吸液-注液-吸液操作多次。再次置于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應24h。用注射器將液-液(ccl4)界面膜上側的溶液吸出，重新在液-液(ccl4)界面膜上側注入蒸餾水，重復吸液-注液-吸液操作多次。將蓋玻片插入ccl4中，小心移至液-液(ccl4)界面膜下方將膜輕輕撈起，使膜平展地鋪在蓋玻片上，用濾紙吸去膜下側殘余的ccl4，室溫晾干。
[0254]
利用x射線光電子能譜儀(x-ray photoelectron spectroscopy，xps，thermo fisher scientific，escalab 250xi，美國)測定膜表面的元素組成，與山梨醇反應后膜表面n/o比例由0.695降低至0.527。未結合山梨醇的雙酚a-pei共聚物膜表面含有c、h、o、n四種元素；而山梨醇結構中含有c、h、o三種元素，沒有n元素；因此，膜表面n/o比例的降低證明該膜結合了山梨醇，即液-液界面膜表面可以進行酶催化的二次反應。
[0255]
實施例11：囊泡及其酶促聚合制備方法
[0256]
向離心管中依次加入100μl油酸，2mg/ml十六烷基三甲基溴化銨(hexadecyl trimethyl ammonium bromide，ctab)溶液1ml，渦旋振蕩5min然后超聲15min，制得水包油的乳液。將乳液6000
×
g離心5min，用注射器去除下層清液，加入溶有0.05u漆酶、2mg對苯二酚及2mg pei的1ml 0.05mol/l磷酸三鈉-磷酸緩沖溶液(ph 5.0)中，室溫避光振蕩反應24h，在油滴的外表面包裹了對苯二酚-pei共聚物膜，即得到了內部包裹了油酸的對苯二酚-pei共聚物囊泡，乳狀液的穩定性大幅度提高。
[0257]
將上述制備的囊泡置于乙醇中，浸泡，乙醇將囊泡內的油酸和ctab溶出，10000
×
g離心10min，收集囊泡，再次置于乙醇中溶出殘余的油酸和ctab，離心，收集囊泡，如此多次。將囊泡于負壓環境蒸發出溶劑，得到空心的囊泡。
[0258]
可以根據需要制備親水、疏水的囊泡外壁，可以在膠囊的外壁鍵合/沉積目標分子/原子。
[0259]
共聚物囊泡可以用于包裹細胞、細胞器、抗原、抗體、功能性高分子、蛋白質、酶、dna、rna、多糖、藥物、營養、香精、農藥、肥料、化學品、燃料、等。
[0260]
共聚物囊泡也可以為一些化學反應及生物化學反應提供適宜的微環境。
[0261]
實施例12：共聚物膜還原金屬
[0262]
按照實施例11中的方法制備對苯二酚-pei囊泡，將囊泡浸入0.05mol/l agno3溶液中，避光放置30min，agno3溶液中的ag
+
被還原成ag納米微粒單質沉積在囊泡壁的外表面。5000rpm離心5min，超純水洗兩次，得到外表面沉積有ag納米微粒單質的囊泡。
[0263]
本領域的技術人員會意識到，不僅ag
+
，對于其他氧化性高于ag
+
的金屬離子，該膜亦可以將其還原并沉積于膜的表面，比如還原金離子、箔離子、鈀離子等貴金屬離子生成相應的單質，實現無電鍍的材料表面金屬化。覆蓋了銀微粒的材料，具有優異的抗菌性能。鈀、鉑、銀等是重要的化學催化劑，因此，沉積了金屬的共聚物膜可以用于化學催化。這種方法還可以用于從水中清除、富集、回收這些金屬。
[0264]
實施例13：具有導電性能的膜的制備
[0265]
將0.25g阿魏酸、0.25g對苯二胺溶于125ml 0.05mol/l磷酸三鈉-磷酸緩沖溶液(ph 5.0)，加入漆酶7.5u，混勻，得到漆酶催化體系(水相)。先在容器中加入15mm厚的ccl4(油相)，然后向該容器緩緩地加入水相，水相浮于ccl4上，水、ccl4兩相之間形成液-液界面。于50℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置反應13h。在水相的上表面(水相與空氣的氣-液界面)形成“阿魏酸-對苯二胺共聚物膜”，同時在水、ccl4兩相的液-液界面形成“阿魏酸-對苯二胺共聚物膜”。除去氣-液界面膜。用注射器將液-液界面膜上側的溶液吸出，重新在液-液(ccl4)界面膜上側注入蒸餾水，重復吸液-注液-吸液操作多次，將一蓋玻片插入ccl4中，小心移至液-液(ccl4)界面膜下方將膜輕輕撈起，使膜平展地鋪在蓋玻片上，用濾紙吸去膜下側殘余的ccl4，室溫晾干。利用電阻測試儀(晶格，st2722，中國)通過四探針法測定置于蓋玻片上的液-液(ccl4)界面膜表面的電導率為1.67s/m。
[0266]
共聚物導電膜，可以用于電致發光、電致變、光導電、電子開關、全固態電池、非線形光學器件、高密度記憶材料、平面顯示、有機半導體器件、分子導線、發光二極管、防靜電材料、電磁屏蔽材料、光伏電池材料等領域。
[0267]
選擇不同的成膜單體，可以制備在一定范圍內導電率不同的共聚物膜。
[0268]
導電的共聚物膜通過摻雜(dopping)、復合沉積金屬顆粒單質，可提高其導電率。
[0269]
可以在導電的共聚物膜表面還原金屬離子，使金屬單質沉積在膜的表面，提高導電性能。
[0270]
對比例1：
[0271]
(1)將0.250g雙酚a、0.250g前黃素溶于175ml 0.1mol/l tris-鹽酸緩沖溶液(ph 8.5)和75ml乙醇的混合溶劑中，混勻。用吸管在上述溶液(水相)表面覆蓋5mm厚的液體石蠟，于45℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置48h。液體石蠟和水相的界面處未生成任何膜狀物，水相中也未產生任何顆粒狀物。
[0272]
(2)將0.250g雙酚a、0.250g前黃素溶于175ml 0.1mol/l 10g/l naoh溶液(ph 13.4)和75ml乙醇的混合溶劑中，混勻。用吸管在上述溶液(水相)表面覆蓋5mm厚的液體石蠟，于45℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置24h。液體石蠟和水相的界面處未生成任何膜狀物，水相中也未產生任何顆粒狀物。
[0273]
對比例2：
[0274]
(1)將0.125g 4,4
’?
二羥基聯苯、0.125g 2,3-二氨基萘溶于215ml 0.05mol/l甘
氨酸-氫氧化鈉緩沖溶液(ph 8.5)和35ml丙酮的混合溶劑中，混勻。用吸管在上述溶液(水相)表面覆蓋10mm厚的液體石蠟，于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置48h。液體石蠟和水相的界面處未生成任何膜狀物，水相中也未產生任何顆粒狀物。
[0275]
(2)將0.125g 4,4
’?
二羥基聯苯、0.125g 2,3-二氨基萘溶于215ml 10g/l naoh溶液(ph 13.4)和35ml丙酮的混合溶劑中，混勻。用吸管在上述溶液(水相)表面覆蓋10mm厚的液體石蠟，于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中國)中靜置24h。液體石蠟和水相的界面處未生成任何膜狀物，水相中也未產生任何顆粒狀物。
[0276]
以上，對本發明的實施方式進行了說明。但是，本發明不限定于上述實施方式。凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
技術特征：
1.一種共聚物膜的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：將含有酚羥基的成膜單體、含有至少兩個氨基的成膜單體和催化劑溶在水相和/或與水相互不相溶的液相，在兩相的界面處聚合成膜得到所述共聚物膜；所述催化劑為過氧化物酶和/或具有漆酶活性的氧化還原酶和/或具有催化活性的人工酶中的至少一種；所述含有酚羥基的成膜單體的結構如式i所示：其中，每個r1相同或不同彼此獨立地選自h、鹵素、cn、no2、oh、sh、cooh、無取代或被一個、兩個或更多個r
a1
取代的下列基團：c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
環烷基、c
3-40
環烯基、c
3-40
環炔基、c
6-20
芳基、5～20元雜芳基、3～20元雜環基、-or
1-2
、-sr
1-3
、-nr
1-4
r
1-5
、-c(o)r
1-6
、-oc(o)r
1-7
、-s(o)2r
1-8
、-os(o)2r
1-9
、-p(o)r
1-10
r
1-11
、-n＝nr
1-12
；a1存在或不存在；當a1存在時，選自無取代或被一個、兩個或更多個r
b1
取代的與苯環并環連接的c
6-20
芳基、5～20元雜芳基、5～20元雜環基；或者a1選自化學鍵、無取代或任選被一個、兩個或更多個r
c1
取代的o、c(o)、c(o)o、s、s(o)2、n、c
1-6
亞烷基、ch＝n、n＝n、ch＝n-n＝ch、ch＝ch-co-ch
2-co-ch＝ch；m為0～5的整數。每個r
a1
、r
b1
、r
c1
相同或不同，彼此獨立地選自h、鹵素、cn、oh、sh、氧代(＝o)、no2、cooh、-or
1-2
、-sr
1-3
、-nr
1-4
r
1-5
、-c(o)r
1-6
、-oc(o)r
1-7
、-s(o)2r
1-8
、-os(o)2r
1-9
、p(o)r
1-10
r
1-11
，無取代或任選被一個、兩個或更多個r
1-12
取代的c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
環烷基、c
3-40
環烯基、c
3-40
環炔基、c
6-20
芳基、5～20元雜芳基、3～20元雜環基；每一個r
1-2
、r
1-3
、r
1-4
、r
1-5
、r
1-6
、r
1-7
、r
1-8
、r
1-9
、r
1-10
、r
1-11
、r
1-12
相同或不同，彼此獨立地選自h、鹵素、cn、oh、sh、氧代(＝o)、no2、cooh、c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
環烷基、c
3-40
環烯基、c
3-40
環炔基、c
6-20
芳基、5～20元雜芳基、3～20元雜環基；所述含有至少兩個氨基的成膜單體為具有式ii所示的結構：每個r2相同或不同彼此獨立地選自h、鹵素、cn、no2、no、oh、sh、cooh、無取代或被一個、兩個或更多個r
a2
取代的下列基團：c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
環烷基、c
3-40
環烯基、c
3-40
環炔基、c
6-20
芳基、5～20元雜芳基、3～20元雜環基、-or
2-2
、-sr
2-3
、-nr
2-4
r
2-5
、-c(o)r
2-6
、-oc(o)r
2-7
、-s(o)2r
2-8
、-os(o)2r
2-9
、p(o)r
2-10
r
2-11
；a2選自無取代或被一個、兩個或更多個r
b2
取代的與苯環并環連接的c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
環烷基、c
3-40
環烯基、c
3-40
環炔基、c
6-20
芳基、5～20元雜芳基、3～20元雜環基；或者a2選自化學鍵、無取代或任選被一個、兩個或更多個r
c2
取代的o、c(o)、c(o)o、s、s
(o)2、n、c
1-6
亞烷基、ch＝n、n＝n、ch＝n-n＝ch、ch＝ch-co-ch
2-co-ch＝ch；p為0～12的整數；每個r
a2
、r
b2
、r
c2
相同或不同，彼此獨立地選自h、鹵素、cn、oh、sh、氧代(＝o)、＝nh、no2、cooh、c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
環烷基、c
3-40
環烯基、c
3-40
環炔基、c
6-20
芳基、5～20元雜芳基、3～20元雜環基、-or
2-2
、-sr
2-3
、-nr
2-4
r
2-5
、-c(o)r
2-6
、-oc(o)r
2-7
、-s(o)2r
2-8
、-os(o)2r
2-9
、p(o)r
2-10
r
2-11
；每一個r
2-2
、r
2-3
、r
2-4
、r
2-5
、r
2-6
、r
2-7
、r
2-8
、r
2-9
、r
2-10
、r
2-11
相同或不同，彼此獨立地選自h、鹵素、nh2、cn、oh、sh、氧代(＝o)、no2、cooh、c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
環烷基、c
3-40
環烯基、c
3-40
環炔基、c
6-20
芳基、5～20元雜芳基、3～20元雜環基。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，將含有酚羥基的成膜單體、含有至少兩個氨基的成膜單體溶于溶劑后，加入催化劑混合后得到水相，將水相和與水相互不相溶的液相接觸，在兩相的界面處聚合成膜得到所述共聚物膜。3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，將含有酚羥基的成膜單體溶于溶劑，加入催化劑混合后得到水相，將含有至少兩個氨基的成膜單體溶于與水相互不相溶的液相，將水相和與水相互不相溶的液相接觸，在兩相的界面處聚合成膜得到所述共聚物膜。4.根據權利要求1～3任一項所述的方法，其特征在于，將含有至少兩個氨基的成膜單體溶于溶劑，加入催化劑混合后得到水相，將含有酚羥基的成膜單體溶于與水相互不相溶的液相，將水相和與水相互不相溶的液相接觸，在兩相的界面處聚合成膜得到所述共聚物膜。5.根據權利要求1～4任一項所述的方法，其特征在于，將催化劑溶于水相，將含有酚羥基的成膜單體、含有至少兩個氨基的成膜單體溶于與水相互不相溶的液相，將水相和與水相互不相溶的液相接觸發生酶促反應，在兩相的界面處聚合成膜得到所述共聚物膜。6.根據權利要求1～5任一項所述的方法，其特征在于，所述過氧化物酶選自錳過氧化物酶、木質素過氧化物酶和氯過氧化物酶、植物過氧化物酶中的至少一種；所述植物過氧化物酶為辣根過氧化物酶、大豆過氧化物酶、水稻過氧化物酶、棉花過氧化物酶、紅花菜豆過氧化物酶、鷹嘴豆過氧化物酶、瓜爾豆過氧化物酶、豌豆過氧化物酶中的至少一種；所述具有漆酶活性的氧化還原酶選自兒茶酚氧化酶、單酚單氧化酶和膽紅素氧化酶中的至少一種；所述人工酶是指根據酶的催化機理，模擬天然酶的生物催化功能，利用有機化學和生物學方法合成的具有專一催化功能的酶模擬物。7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述漆酶為真菌漆酶，所述真菌漆酶優選為冬生多孔菌漆酶。8.根據權利要求1～7任一項所述的方法，其特征在于，所述式i化合物具有式i-1～i-13所示的結構：
其中，r1、m和r
c1
具有權利要求1所述的定義；b選自o或被r1取代的n；d、d1、d2和d3相同或不同，彼此獨立地選自化學鍵、無取代或任選被一個、兩個或更多個r
c1
取代的o、ch2、c(o)或n-co-ch3；e和e1相同或不同，彼此獨立地選自化學鍵、無取代或任選被一個、兩個或更多個r
c1
取代的o、c(o)、c(o)o、s、s(o)2、n、se、p、c
1-6
亞烷基、ch＝ch、ch＝n、n＝n、ch＝n-n＝ch、ch＝ch-co-ch
2-co-ch＝ch；n為0～5的整數；f1和f2相同或不同，彼此獨立地選自n、ch或o
+
；r1’
、r
1”與r1的定義相同。9.根據權利要求1～8任一項所述的方法，其特征在于，所述含有酚羥基的成膜單體選自1,3-二羥基萘、對羥基苯甲酸、阿魏酸、1,6-二羥基萘、紫草素、3-甲基水楊酸、對香豆酸、4,4
’?
二羥基聯苯、雙酚a、氯原酸、3-甲氧基水楊酸、沒食子酸、4',6,7-三羥異黃酮、香葉木素、單寧酸、3,5-二碘水楊酸、龍膽酸、白藜蘆醇、七葉亭、對氨基水楊酸、咖啡酸、鞣花酸、金松雙黃酮、花青素、丁香酸、酪氨酸、愈創木酚、2,6-二羥基甲苯、鄰苯二酚、羥基酪醇、橙皮素、2,4,6-三羥基苯甲醛、柯因、鳶尾黃素、水仙苷、大黃酸、沒食子藍、1,8,9-三羥基蒽、漆酚、特丁基對苯二酚中的至少一種。10.根據權利要求1～9任一項所述的方法，其特征在于，所述式ii化合物具有式ii-1～ii-10所示的結構：
其中，r2、p和r
c2
具有權利要求1所述的定義；q為0～12的整數；r2’
、r
2”與r2的定義相同；且r2、r2’
、r
2”中至少有兩個氨基；每個d2、d3、d4相同或不同，彼此獨立地選自n、無取代或被r2取代的ch、n
+
；每個e2、e3、e4相同或不同，彼此獨立地選自化學鍵、無取代或任選被一個、兩個或更多個r
c2
取代的o、c(o)、c(s)、c(o)o、s、s(o)2、n、c
1-6
亞烷基、ch＝n、n＝n、ch＝n-n＝ch、c
0-6
亞烷基/烯基-co-c
1-6
亞烷基-co-c
0-6
亞烷基/烯基、c
0-6
亞烷基/烯基-co-nh-c
0-6
亞烷基-co-c
0-6
亞烷基/烯基、c
0-6
亞烷基/烯基-nh-c
0-6
亞烷基-nh-c
0-6
亞烷基/烯基、c
0-6
亞烷基/烯基-c(o)o-c
0-6
亞烷基-c(o)o-c
0-6
亞烷基/烯基；每個f2相同或不同，彼此獨立地選自o、s。11.根據權利要求1～10任一項所述的方法，其特征在于，所述含有至少兩個氨基的成膜單體選自精氨酸、聚乙烯亞胺(pei)、卡那霉素、2-氟-對苯二胺、2,3-二甲基-對苯二胺、二乙烯三胺、賴氨酸、3-硝基-1,2-苯二胺、對苯二胺、2,3-二氨基萘、前黃素、2,3-二氨基吡啶、2,3-二乙基-對苯二胺、2,4-二氨基苯磺酸、副品紅、1,6-己二胺、溴化乙啶、2-羥甲基對苯二胺、2-羥基乙氧基-對苯二胺、5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶、三聚氰胺、間苯二胺、3,4-二氨基甲苯、精胺、4,4'-二氨基聯芐、3,4-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯甲醚、鄰聯甲苯胺、4,4'-二氨基二環己基甲烷、4,4'-聯萘胺、脲、胍、6-羥基-2,4,5-三氨基嘧啶、1,2-二氨基環己烷、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、4,4'-二氨基二苯砜、1,4-二氨基蒽醌、2,4,6-三氨基嘧啶中的至少一種。12.根據權利要求1～11任一項所述的方法，其特征在于，當所述催化劑是漆酶、膽紅素氧化酶和過氧化物酶中的至少一種時，所述含有酚羥基的成膜單體和含有至少兩個氨基的成膜單體的組合可以為：組合一：r1和/或a1結構中至少有一個酚羥基時的式i所示的化合物和式ii所示化合物的組合；或組合二：式i-13所示的化合物和當d2為被r2取代的ch，且r2、r2’
、r
2”中至少有兩個氨基時的式ii-1所示化合物的組合；
當所述催化劑是單酚單氧化酶時，所述含有酚羥基的成膜單體和含有兩個氨基的成膜單體的組合可以為：式ⅰ所示的化合物和式ⅱ所示化合物的組合；當所述催化劑是兒茶酚氧化酶時，所述含有酚羥基的成膜單體和至少含有至少兩個氨基的成膜單體的組合可以為：r1為位于鄰位的酚羥基時的式ⅰ所示的化合物和式ⅱ所示化合物的組合；所述的含有酚羥基的成膜單體和含有至少兩個氨基的成膜單體在反應體系中分別為一種、兩種或兩種以上。13.根據權利要求1～12任一項所述的方法，其特征在于，所述水相是總質量中水的含量不低于50％的水溶液；可以溶解有成膜單體，含有溶于水的有機溶劑，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙腈、四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六環、二甲基亞砜、二乙二醇丁醚、二甘醇中的至少一種；優選地，所述酶促反應還加入酶的增強劑、過氧化氫、金屬離子、緩沖離子對中的至少一種；優選地，所述與水相互不相溶的液相，可以選自常溫是液體的油、在設定溫度是固體的油、液態金屬。14.根據權利要求1～13任一項所述的方法，其特征在于，所述溶劑選自水或緩沖溶液，所述緩沖溶液優選為醋酸鈉-醋酸緩沖溶液、磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液、鄰苯二甲酸氫鉀-氫氧化鈉緩沖溶液、酒石酸-酒石酸鈉緩沖溶液、檸檬酸鈉-檸檬酸緩沖溶液、磷酸三鈉-磷酸緩沖溶液、丙二酸鈉-丙二酸緩沖溶液、琥珀酸鈉-琥珀酸緩沖溶液、鄰苯二甲酸-鹽酸緩沖液、磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖溶液、磷酸氫二鈉-磷酸二氫鉀緩沖溶液、磷酸氫二鉀-氫氧化鈉緩沖液、tris-鹽酸緩沖溶液、硼酸-硼砂緩沖溶液、甘氨酸-氫氧化鈉緩沖溶液；優選地，所述催化劑在反應體系中的用量以酶活計為0.01u/l～600u/l，例如為0.5u/l～200u/l；優選地，所述成膜單體在反應體系中的質量濃度可以為0.002～380g/l，例如為0.1～20g/l；優選地，所述成膜反應的溫度為4～90℃，例如為10～60℃；優選地，所述成膜反應的時間為0.01～72h，例如為2～48h；優選地，所述水相的ph為2～10。15.權利要求1～14任一項所述方法制備得到的共聚物顆?；蚬簿畚锬?，例如由共聚物膜包圍形成的囊泡。16.一種多層膜，包括至少一層權利要求15所述的共聚物膜。17.權利要求15所述的共聚物顆?；蚬簿畚锬さ膽?，例如在制備多層膜、制備囊泡、制備導電膜、構建超分子功能材料、制備有機-無機衍生膜、抗菌中的應用；以及在還原金屬、鍍膜中的應用；在二次反應中的應用，例如共聚物膜進一步進行修飾；優選地，所述修飾在共聚物膜表面引入山梨醇、季銨鹽、染料分子。
技術總結
本發明提供的共聚物膜及其酶促自組裝合成的方法，通過含有酚羥基的成膜單體、含有至少兩個氨基的成膜單體和催化劑發生酶促反應在兩液相界面處制備得到共聚物膜。本發明操作步驟簡單，反應條件溫和，成膜單體選擇范圍廣，可以根據應用需求選擇成膜單體以制備相應功能的共聚物膜。本發明的制備方法容易從實驗室升級到工業化大批量生產，具有較好的應用前景。景。
