一種二乙烯三胺改性飽和聚酯樹脂及其制備方法與流程
1.本發明涉及一種二乙烯三胺改性飽和聚酯樹脂及其制備方法。
背景技術：
2.預涂卷鋁板廣泛用于廠房、車站、體育館、機場、家裝的裝飾幕墻、吊頂等場合。卷鋁面漆要求有優異的硬度，柔韌性、加工性、裝飾性、耐水性、耐候性、耐溶劑，加工性主要是指鋁材在彎曲、深沖時，漆膜有良好的附著力。
3.現在市場上卷鋁面漆主要是兩種，一種是丙烯酸樹脂-氨基樹脂體系、一種是飽和聚酯樹脂-氨基樹脂體系。丙烯酸樹脂-氨基樹脂體系烘烤溫度相對較低，烘烤溫度180℃-190℃，漆膜耐候性好、硬度高，但柔韌性和t彎比較差，導致加工性差點；飽和樹脂-氨基樹脂體系烘烤溫度相對較高，烘烤溫度210℃-220℃，漆膜柔韌性好、t彎好，加工性好，但硬度不高，耐候性稍差。
4.因為多數場合對板材的加工性都有較高要求，飽和聚酯樹脂-氨基樹脂體系已是主流。但根據市場的要求越來越高，對飽和聚酯樹脂-氨基樹脂體系的卷鋁面漆樹脂提出以下要求：
5.1，要求卷鋁面漆樹脂要能提供更高的硬度和更好的t彎，現在市面上的樹脂做出的面漆，硬度正常2h，t彎0t-1t。由于卷材在倉儲和運輸過程中會相互堆疊和擠壓，硬度低容易產生壓痕。而硬度和t彎目前又是對立的兩個性能，所以開發硬度3h以上，t彎為0t的樹脂是當務之急。如專利公開號為cn109265667a中發明的飽和聚酯樹脂，雖然硬度能做到3h，但是由于用的是對苯二甲酸二甲酯和多元醇的酯交換反應，對苯二甲酸二甲酯有時會反應不完全，殘留在漆膜中，對耐鹽酸和耐氫氧化鈉有傷害。
6.2，現在飽和樹脂-氨基樹脂體系烤溫度210℃-220℃，能耗高，最好能提高飽和聚酯樹脂的反應活性，使面漆180℃-190℃就能固化成膜，這樣不但能耗低，漆膜的保性和光澤都會提高。
7.3，現在飽和樹脂-氨基樹脂體系的卷鋁面漆的耐溶劑(mek擦拭)只有150次左右，現在要求高的場合需要耐溶劑(mek擦拭)200次左右。
8.綜上所述，現有的卷鋁面漆用飽和聚酯在硬度、柔韌性、耐溶劑性、反應活性上還亟待改進。
技術實現要素：
9.發明目的：本發明的目的是提供一種硬度高，優異的柔韌性(t彎)，和甲醚化氨基反應性好的卷鋁面漆用飽和聚酯樹脂。本發明另外一個目的是提供其制備方法。
10.技術方案：為了實現以上目的，本發明采用的技術方案為：
11.一種二乙烯三胺改性飽和聚酯樹脂，它是由下列重量份數的原料制成：
12.60-70份的剛性二元醇、320-350份的帶側鏈的二元醇、400-430份的間苯二甲酸、120-140份的帶甲基氫化苯酐、40-60份的己二酸、0.5-0.7份的酯化催化劑、18-22份的二乙
烯三胺和320-340份高沸點芳烴溶劑、60-80份的dbe、190-210份的pma。
13.作為優選方案，以上所述的一種二乙烯三胺改性飽和聚酯樹脂，所述剛性的二元醇為乙二醇和1,2-丙二醇中至少一種或混合物。
14.作為優選方案，以上所述的一種二乙烯三胺改性飽和聚酯樹脂，所述帶側鏈的二元醇為甲基丙二醇或新戊二醇和甲基丙二醇的混合物。本發明實驗發現：不能單獨用新戊二醇，不然樹脂會析出。如果用新戊二醇和甲基丙二醇的混合物，新戊二醇和間苯二甲酸的總量不能超占除溶劑外原材料的總量70％，超過樹脂儲存半個月后析出。
15.作為優選方案，以上所述的一種二乙烯三胺改性飽和聚酯樹脂，所述帶甲基氫化苯酐為甲基四氫苯酐和甲基六氫苯酐中至少一種或混合物。
16.作為優選方案，以上所述的一種二乙烯三胺改性飽和聚酯樹脂，所述酯化催化劑為單丁基氧化錫和中至少一種或混合物。
17.作為優選方案，以上所述的一種二乙烯三胺改性飽和聚酯樹脂，所述高沸點芳烴溶劑為餾程為180℃-210℃、密度0.800-0.900的150#溶劑。
18.作為優選方案，以上所述的一種二乙烯三胺改性飽和聚酯樹脂，所述dbe為江蘇三木集團有限公司自產的電子級混合二元酸酯。
19.作為優選方案，以上所述的一種二乙烯三胺改性飽和聚酯樹脂，所述pma為江蘇三木集團有限公司自產的優級丙二醇甲醚醋酸酯溶劑。
20.本發明所述的一種二乙烯三胺改性飽和聚酯樹脂的制備方法，其包括以下步驟：
21.1)按重量份數將剛性二元醇、帶側鏈的二元醇、間苯二甲酸、帶甲基氫化苯酐、己二酸、酯化催化劑投入反應釜中，升溫、攪拌，開立柱冷卻水；關回流罐回流閥，嚴格控制餾頭溫度，緩慢升溫至220℃-240℃之間保溫，測酸值；
22.2)酸值達40-50mgkoh/g后，開始向反應釜抽真空，直至沒有水出來，然后用氮氣緩慢解除真空，取樣測酸值和粘度達到以下數值；
23.樹脂：二甲苯＝12：8，酸值：25-30mgkoh/g；粘度：18-22秒格式管；
24.如果酸值和粘度不合格，繼續抽真空，直至合格；
25.3)合格后通氮氣降溫至170～180℃，按重量份數加入二乙烯三胺，加完后，控制釜溫在150℃-200℃之間反應，取樣中控，達到以下數值；
26.樹脂：二甲苯＝12：8，酸值≤5mgkoh/g；粘度：35-40秒格式管；
27.4)合格后立即降溫，降至180～190℃時，按順序先兌入高沸點芳烴溶劑，溫度降至150～160℃時，兌入dbe、最后加入pma，降溫至100～110℃以下，得到固含59～61％的二乙烯三胺改性聚酯樹脂。
28.作為優選方案，以上所述的一種二乙烯三胺改性飽和聚酯樹脂的制備方法，其包括以下步驟：
29.1)按重量份數將剛性二元醇、帶側鏈的二元醇、間苯二甲酸、帶甲基氫化苯酐、己二酸、酯化催化劑投入反應釜中，升溫至155℃，開攪拌，開立柱冷卻水；關回流罐回流閥，嚴格控制餾頭溫度不超102℃的前提下，緩慢升溫至230℃-240℃之間保溫，測酸值；
30.2)酸值達40-50mgkoh/g后，開始向反應釜抽真空，釜內真空保持0.7-0.9mpa之間，直至沒有水出來，然后用氮氣緩慢解除真空，取樣測酸值和粘度達到以下數值；
31.樹脂：二甲苯＝12：8，酸值：25-30mgkoh/g；粘度：18-22秒格式管；
32.如果酸值和粘度不合格，繼續抽真空，直至合格；
33.3)合格后通氮氣降溫170℃，按重量份數加入二乙烯三胺，加完后，控制釜溫在160℃-190℃之間反應2-3小時后，取樣中控，達到以下數值；
34.樹脂：二甲苯＝12：8，酸值≤5mgkoh/g；粘度：35-40秒格式管；
35.合格后立即降溫，降至190℃時，按順序先兌入高沸點芳烴溶劑，溫度降至160℃時，兌入dbe、最后加入pma，降溫至100℃以下，得到固含59～61％的二乙烯三胺改性聚酯樹脂。
36.本發明主要是通過以下幾點方案來改進現有卷鋁面漆用飽和聚酯樹脂的不足。
37.1、樹脂的有韌性要好，主要是從兩點來實現，第一，樹脂中用長鏈的多元酸和多元醇來提高柔韌性，如：己二酸、癸二酸、1、6-己二醇等。第二，提高樹脂的數均分子量來提高柔韌性。現有的卷鋁面漆用飽和聚酯樹脂中長鏈的多元酸和多元醇的用量一般是占除溶劑外原材料的總量10-15％，這么多的量使樹脂的硬度很難有突破。現有的卷鋁面漆用飽和聚酯樹脂的數均分子量正常只能做到7000左右，因為分子量到了7000以后，酯化反應很難繼續進行。本發明采用兩部法合成，第一步是酯化，酯化到一定程度后，分子上殘留的羧基和二乙烯三胺上的伯氨基進行酰胺化反應，形成酰胺鍵。引入二乙烯三胺有以下幾點好處：
38.a、在體系酸值在25-30mgkoh/g之間的時候，就加入二乙烯三胺，使一些比較高反應性的羥基留在樹脂中，增加了樹脂的活性。
39.b、在這個體系的后期，酰胺化反應比酯化反應容易，樹脂的分子量容易做大，本發明數均分子量可以做到10000-11000，可增加樹脂的柔韌性，提高了樹脂的耐溶劑性。
40.c、在樹脂中增加了酰胺鍵，酰胺鍵比酯鍵更穩定，增加了樹脂耐水煮、耐酸堿性和耐溶劑性。
41.2、本發明原料中，使用乙二醇和1,2-丙二醇，這兩種醇的兩個羥基處于鄰位，提高了樹脂的剛性，提高了樹脂硬度。
42.3、本發明原料中，使用帶甲基氫化苯酐，氫化的苯環在韌性上比苯環要好，還有本發明樹脂的分子量較大，增加了柔韌性。所以本發明長鏈的己二酸用量只有占除溶劑外原材料的總量5％左右，樹脂的t彎就能做0t。長鏈的原料用少了，樹脂的硬度也提高了。
43.4、本發明原料中，使用帶甲基氫化苯酐，環上的甲基會使樹脂和氨基樹脂的相容性加強，從而可增加油漆的活性。
44.5、本發明通過篩選發現，在合成直鏈飽和聚酯和微支鏈化飽和聚酯時，發現在其他條件不變的前提下，新戊二醇和間苯二甲酸搭配有益于樹脂的耐丁酮擦拭，含量越多，耐丁酮擦拭越好。但新戊二醇和間苯二甲酸聯用時的總量不能超占除溶劑外原材料的總量70％，超過樹脂儲存半個月后析出。
45.有益效果：本發明和現有技術相比具有以下優點：
46.發明通過大量實驗篩選出各種反應原料組成、用量和反應具體步驟，制備得到的二乙烯三胺改性飽和聚酯樹脂，分子量高達10000-11000，儲存穩定性好，硬度高，柔韌性好，耐溶劑性好，和甲醚化氨基低溫反應性好，綜合性能優異。
具體實施例
47.下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述，實施例中未注明具體條件
者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規產品。
48.以下實施例各原料組成如表1所示：
49.表1各實施例原料組成
[0050][0051]
本發明所述的一種二乙烯三胺改性飽和聚酯樹脂的制備方法，其包括以下步驟：
[0052]
1)按上述實施例1～5質量份數，將乙二醇、1,2-丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、間苯二甲酸、甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、己二酸、單丁基氧化錫、投入反應釜中，升溫至155℃試開攪拌，開立柱冷卻水。關回流罐回流閥，嚴格控制餾頭溫度不超102℃的前提下，緩慢升溫，繼續升溫至230℃-240℃之間保溫，測酸值。
[0053]
2)酸值達40-50mgkoh/g合格后，開始向反應釜抽真空，釜內真空保持0.7-0.9mpa之間，直至沒有水出來，然后用氮氣緩慢解除真空，取樣測酸值和粘度。酸值：25-30mgkoh/g，樹脂：二甲苯＝12：8，粘度：18-22秒格式管。如果不合格繼續抽真空，直至合格。
[0054]
3)合格后通氮氣降溫170℃，加入二乙烯三胺，加完后，控制釜溫在160℃-190℃之間反應，等2-3小時后取樣中控：樹脂：二甲苯＝12：8，酸值≤5mgkoh/g，粘度：35-40秒格式管。
[0055]
4)合格后立即降溫，降至190℃時，按順序先兌入150#溶劑,、溫度降至160℃時，再兌入dbe、最后加入pma，降溫至100℃以下，得到固含59～61％的改性聚酯樹脂。實施例1～5
改性聚酯樹脂的分子量均為：10000-11000。
[0056]
對比實施例1
[0057]
1)將質量分數66份的丙二醇、210份的新戊二醇、135份的甲基丙二醇、400份的間苯二甲酸、39份對苯二甲酸、150份的己二酸、0.6份的單丁基氧化錫投入反應釜中，升溫至155℃試開攪拌，開立柱冷卻水。關回流罐回流閥，嚴格控制餾頭溫度不超102℃的前提下，緩慢升溫，繼續升溫至240℃-245℃之間保溫，測酸值(25-30mgkoh/g)。
[0058]
2)酸值合格后，降溫到220℃，關立柱冷卻水。開回流罐回流閥，緩慢加入40份的回流二甲苯，使釜溫在215-220℃之間回流酯化，等2-3小時后取樣中控：樹脂：二甲苯＝10：5.8，酸值≤5mgkoh/g，粘度：22-25秒格式管。如果不合格繼續回流酯化，直至合格。
[0059]
3)合格后通氮氣降溫170℃，加入二乙烯三胺20份，加完后，控制釜溫在160℃-190℃之間反應，等2-3小時后取樣中控：當樹脂：二甲苯＝12：8，酸值≤5mgkoh/g，粘度：35-40秒格式管為合格。
[0060]
4)合格后立即降溫，降至190℃時，按順序先兌入330份150#溶劑，溫度降至160℃時，再兌入60份dbe、最后加入170份pma，降溫至100℃以下，得到固含59～61％的改性聚酯樹脂，分子量為10000-11000。
[0061]
對比實施例2
[0062]
1)將質量分數330份的新戊二醇、66份的甲基丙二醇、320份的間苯二甲酸、134份對苯二甲酸、150份的己二酸、0.6份的單丁基氧化錫投入反應釜中，升溫至155℃試開攪拌，開立柱冷卻水。關回流罐回流閥，嚴格控制餾頭溫度不超102℃的前提下，緩慢升溫，繼續升溫至240℃-245℃之間保溫，測酸值(25-30mgkoh/g)。
[0063]
2)酸值合格后，降溫到220℃，關立柱冷卻水。開回流罐回流閥，緩慢加入40份的回流二甲苯，使釜溫在215-220℃之間回流酯化，等2-3小時后取樣中控：樹脂：二甲苯＝10：5.8，酸值≤5mgkoh/g，粘度：22-25秒格式管。如果不合格繼續回流酯化，直至合格。
[0064]
3)合格后立即降溫，降至190℃時，按順序先兌入330份150#溶劑，溫度降至160℃時，再兌入60份dbe、最后加入170份pma，降溫至100℃以下，得到固含59～61％的改性聚酯樹脂。分子量為6700-7200。
[0065]
應用實施例1
[0066]
1、取以上實施例1～5和對比實例1和2得到的飽和聚酯樹脂按如下表2漆配方，研磨分散，噴涂配伍制成漆：
[0067]
表2漆配方
[0068][0069]
2、漆檢測
[0070]
取以上制備得到的漆進行如下檢測，以下各性能依照gbt17748-2016標準方法。具體的漆檢測結果如表3所示：
[0071]
表3漆檢測結果
[0072][0073]
以上結果表明，對比實施例1在缺少帶甲基氫化苯酐和增加己二酸用量后，其光澤、硬度和耐溶劑性能變差。對比實施例2在190℃條件下固化很差，耐溶劑(丁酮擦拭不露底)只有30次左右，只能在210℃以上才固化的好，但是固化后，光澤度、硬度和耐溶劑(丁酮擦拭)均比本發明漆膜差，說明在缺少二乙烯三胺、帶甲基氫化苯酐和增加己二酸用量后期固化溫度比較高，并且綜合性能方面出現了明顯降低。
[0074]
以上實驗結果表明，本發明通過大量實驗篩選出各種反應原料組成，特別是通過二乙烯三胺和甲基氫化苯酐的配伍，制備得到的改性飽和聚酯樹脂，分子量高，儲存穩定性好，硬度高，柔韌性好，耐溶劑性好，和甲醚化氨基低溫反應性好，綜合性能優異。
技術特征：
1.一種二乙烯三胺改性飽和聚酯樹脂，其特征在于：它是由下列重量份數的原料制成：60-70份的剛性二元醇、320-350份的帶側鏈的二元醇、400-430份的間苯二甲酸、120-140份的帶甲基氫化苯酐、40-60份的己二酸、0.5-0.7份的酯化催化劑、18-22份的二乙烯三胺和320-340份高沸點芳烴溶劑、60-80份的dbe、190-210份的pma。2.根據權利要求1所述的一種二乙烯三胺改性飽和聚酯樹脂，其特征在于，所述剛性的二元醇為乙二醇和1,2-丙二醇中至少一種或混合物。3.根據權利要求1所述的一種二乙烯三胺改性飽和聚酯樹脂，其特征在于，所述帶側鏈的二元醇為甲基丙二醇或新戊二醇和甲基丙二醇的混合物。4.根據權利要求1所述的一種二乙烯三胺改性飽和聚酯樹脂，其特征在于，所述帶甲基氫化苯酐為甲基四氫苯酐和甲基六氫苯酐中至少一種或混合物。5.根據權利要求1所述的一種二乙烯三胺改性飽和聚酯樹脂，其特征在于，所述酯化催化劑為單丁基氧化錫和中至少一種或混合物。6.根據權利要求1所述的一種二乙烯三胺改性飽和聚酯樹脂，其特征在于，所述高沸點芳烴溶劑為餾程為180℃-210℃、密度0.800-0.900的150#溶劑。7.根據權利要求1所述的一種二乙烯三胺改性飽和聚酯樹脂，其特征在于，所述dbe為江蘇三木集團有限公司生產的電子級的混合二元酸酯。8.根據權利要求1所述的一種二乙烯三胺改性飽和聚酯樹脂，其特征在于，所述pma為為江蘇三木集團有限公司自產的丙二醇甲醚醋酸酯溶劑。9.權利要求1～8任一項所述的一種二乙烯三胺改性飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：1)按重量份數將剛性二元醇、帶側鏈的二元醇、間苯二甲酸、帶甲基氫化苯酐、己二酸、酯化催化劑投入反應釜中，升溫、攪拌，開立柱冷卻水；關回流罐回流閥，嚴格控制餾頭溫度，緩慢升溫至220℃-240℃之間保溫，測酸值；2)酸值達40-50mgkoh/g后，開始向反應釜抽真空，直至沒有水出來，然后用氮氣緩慢解除真空，取樣測酸值和粘度達到以下數值；樹脂：二甲苯＝12：8，酸值：25-30mgkoh/g；粘度：18-22秒格式管；如果酸值和粘度不合格，繼續抽真空，直至合格；3)合格后通氮氣降溫至170～180℃，按重量份數加入二乙烯三胺，加完后，控制釜溫在150℃-200℃之間反應，取樣中控，達到以下數值；樹脂：二甲苯＝12：8，酸值≤5mgkoh/g；粘度：35-40秒格式管；4)合格后立即降溫，降至180～190℃時，按順序先兌入高沸點芳烴溶劑，溫度降至150～160℃時，兌入dbe、最后加入pma，降溫至100～110℃以下，得到固含59～61％的二乙烯三胺改性聚酯樹脂。10.根據權利要求9所述的一種二乙烯三胺改性飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：1)按重量份數將剛性二元醇、帶側鏈的二元醇、間苯二甲酸、帶甲基氫化苯酐、己二酸、酯化催化劑投入反應釜中，升溫至155℃，開攪拌，開立柱冷卻水；關回流罐回流閥，嚴格控制餾頭溫度不超102℃的前提下，緩慢升溫至230℃-240℃之間保溫，測酸值；2)酸值達40-50mgkoh/g后，開始向反應釜抽真空，釜內真空保持0.7-0.9mpa之間，直至
沒有水出來，然后用氮氣緩慢解除真空，取樣測酸值和粘度達到以下數值；樹脂：二甲苯＝12：8，酸值：25-30mgkoh/g；粘度：18-22秒格式管；如果酸值和粘度不合格，繼續抽真空，直至合格；3)合格后通氮氣降溫170℃，按重量份數加入二乙烯三胺，加完后，控制釜溫在160℃-190℃之間反應2-3小時后，取樣中控，達到以下數值；樹脂：二甲苯＝12：8，酸值≤5mgkoh/g；粘度：35-40秒格式管；4)合格后立即降溫，降至190℃時，按順序先兌入高沸點芳烴溶劑，溫度降至160℃時，兌入dbe、最后加入pma，降溫至100℃以下，得到固含59～61％的二乙烯三胺改性聚酯樹脂。
技術總結
本發明公開了一種二乙烯三胺改性飽和聚酯樹脂，它是由質量60-70份的剛性二元醇、320-350份的帶側鏈的二元醇、400-430份的間苯二甲酸、120-140份甲基氫化苯酐、40-60份的己二酸、0.5-0.7份的酯化催化劑、18-22份的二乙烯三胺和320-340份高沸點芳烴溶劑、60-80份的DBE、190-210份的PMA原料制成。發明通過大量實驗篩選出各種反應原料組成和反應具體步驟，制備得到的飽和聚酯樹脂，分子量高，儲存穩定性好，硬度高，柔韌性好，耐溶劑性好，和甲醚化氨基低溫反應性好，綜合性能優異。綜合性能優異。
