一種聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸樹脂的雜化聚合物和一種耐化學(xué)品熱敏版的制作方法
1.本發(fā)明屬于平版印刷技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸樹脂的雜化聚合物和一種耐化學(xué)品熱敏版。
背景技術(shù)：
2.計(jì)算機(jī)直接制版（computer to plate，簡(jiǎn)稱ctp）始于20世紀(jì)80年代，目前ctp技術(shù)在現(xiàn)代印刷領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，常見的ctp版材按成像激光源分為光敏ctp版（簡(jiǎn)稱光敏版）和熱敏ctp版（簡(jiǎn)稱熱敏版）。
3.熱敏版是一種采用紅外激光進(jìn)行成像的膠印版材。熱敏版由于可明室操作，成像質(zhì)量高而等到廣泛使用。陽(yáng)圖熱敏版制版技術(shù)是目前最成熟、最穩(wěn)定、效果最好的制版技術(shù)。隨著各國(guó)對(duì)環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)格，uv油墨由于不含有揮發(fā)性溶劑，為了減少大氣環(huán)境污染，uv油墨被在印刷領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。但是uv油墨含有可uv固化的單體，所以在印刷過(guò)程中會(huì)對(duì)傳統(tǒng)熱敏版成像層造成浸蝕，成像層被溶脹或部分溶解，造成網(wǎng)點(diǎn)擴(kuò)大模糊、耐印力急劇下降。所以，提高版材的耐化學(xué)品性能、提高耐印能力是目前熱敏版開發(fā)的重點(diǎn)。
4.提高熱敏版的化學(xué)品性能最重要的方法之一就是版材熱敏層組合物及功能樹脂的開發(fā)。伊斯曼柯達(dá)在cn101321632a公開了通過(guò)聚合物引入磷酸側(cè)基或金剛烷側(cè)基來(lái)提高版材的耐化學(xué)品性；愛克發(fā)在wo2004035686）公布了一種含n-吡唑基團(tuán)的聚合物增加印版的耐化學(xué)性；富士膠片在cn201380011228.4公開了一種通過(guò)聚乙烯醇縮醛樹脂來(lái)增加印版來(lái)提高印版的耐化學(xué)品性、耐印刷性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
5.為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸樹脂的雜化聚合物和一種耐化學(xué)品熱敏版，聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸樹脂的雜化聚合物具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性能，耐化學(xué)品熱敏版含有雜化聚合物，成像層具有優(yōu)良的耐化學(xué)品能力，所以熱敏版的成像質(zhì)量和耐印力得到顯著提高。
6.本發(fā)明的目的是以下述方式實(shí)現(xiàn)的：一種聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸樹脂的雜化聚合物，聚乙烯醇衍生物為聚乙烯醇和異氰酸酯丙烯酸酯通過(guò)氨酯化反應(yīng)得到的產(chǎn)物；聚丙烯酸樹脂的分子結(jié)構(gòu)單元至少含有a：對(duì)羥基苯乙烯、b：丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和c：含堿溶基團(tuán)的丙烯酸類共聚單元；聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸樹脂的雜化方式為：先合成聚丙烯酸樹脂，在合成聚丙烯酸樹脂的反應(yīng)后期加入聚乙烯醇衍生物進(jìn)行雜化，得到的聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸樹脂的雜化聚合物。即先合成聚丙烯酸樹脂，在合成聚丙烯酸樹脂的反應(yīng)后期，反應(yīng)還沒終止時(shí)加入聚乙烯醇衍生物繼續(xù)雙鍵聚合反應(yīng)，類似于高分子的嵌段反應(yīng)。
7.同時(shí)，根據(jù)雜化聚合物的特性，并設(shè)計(jì)開發(fā)了一種超分子氫鍵締合機(jī)理熱敏版，版材含有該雜化聚合物，尤其是同時(shí)含有特殊增感劑的熱敏版，熱敏版具有優(yōu)異的耐化學(xué)品
性能。
8.首先描述聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸樹脂的雜化聚合物：一種聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸樹脂的雜化聚合物：聚乙烯醇衍生物為聚乙烯醇和異氰酸酯丙烯酸酯通過(guò)氨酯化反應(yīng)得到的的產(chǎn)物；聚丙烯酸樹脂是分子結(jié)構(gòu)單元至少含有a：對(duì)羥基苯乙烯、b：丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和c：含堿溶基團(tuán)的丙烯酸類共聚單元；聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸樹脂的雜化方式為：先合成聚丙烯酸樹脂，在合成過(guò)程中和聚乙烯醇衍生物雜化，形成雜化聚合物。
9.其中，聚乙烯醇衍生物是聚乙烯醇中的羥基和異氰酸酯丙烯酸酯中的異氰酸酯基氨酯化反應(yīng)得到的的產(chǎn)物。目前異氰酸酯丙烯酸酯是一種世界上全新的功能單體，其基本結(jié)構(gòu)是如下：r1為氫原子或甲基，r2為酯基、芳基、或共價(jià)鍵等等，r為1-3的整數(shù)。
10.它同時(shí)含有異氰酸酯基和雙鍵，目前世界上僅成功開發(fā)并產(chǎn)業(yè)化了異氰酸酯丙烯酸乙酯（簡(jiǎn)稱aoi,cas ：13641-96-8）和異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯（簡(jiǎn)稱moi,cas ：30674-80-7）兩種異氰酸丙烯酸酯。
11.其次描述聚丙烯酸樹脂。聚丙烯酸樹脂是分子結(jié)構(gòu)單元至少含有a：對(duì)羥基苯乙烯、b：丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和c：含堿溶基團(tuán)的丙烯酸類共聚單元。本發(fā)明優(yōu)先采用的聚丙烯酸樹脂是共聚單元a：對(duì)羥基苯乙烯、b：丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和c：丙烯酸或甲基丙烯酸的三元自由基共聚物。其中：聚丙烯酸樹脂中按百分比計(jì)，單體a對(duì)羥基苯乙烯所占重量比例為10-70%，單體b丙烯酰胺所占重量比例為10-70%，單體c丙烯酸或甲基丙烯酸所占重量比例為10-30%。
12.聚丙烯酸樹脂共聚組分之一：對(duì)羥基苯乙烯，它含有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)能提供耐化學(xué)品性能，其中的苯環(huán)上間位的氫鍵以及對(duì)位羥基的氫鍵和堿溶樹脂共同形成超分子氫鍵締合；激光熱作用解除締合后釋放出酚羥基，酚羥基堿顯影實(shí)現(xiàn)成像；同時(shí)樹脂含和堿溶樹脂相同的酚羥基結(jié)構(gòu)，提高了兩種樹脂的相容性，更有利于分子間的氫鍵締合，提高版材的耐溶劑性能。
13.聚丙烯酸樹脂的共聚組分之一：丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是強(qiáng)極性單體，能賦予高分子樹脂優(yōu)秀的耐化學(xué)品性能，能提高熱敏層的抗化學(xué)品浸蝕性能，提高版材的耐印力。
14.聚丙烯酸樹脂的共聚組分之一：丙烯酸或甲基丙烯酸。堿溶基團(tuán)為版材提供堿顯影時(shí)的圖像成像，常見的堿溶基團(tuán)的丙烯酸類單體有含羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、酚羥基等的丙烯酸單體。堿溶基團(tuán)優(yōu)選羧基，羧酸丙烯酸單體具有性價(jià)比高的優(yōu)點(diǎn)。
15.聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸樹脂的雜化方式為：先合成三元共聚物，在合成過(guò)程中和聚乙烯醇衍生物雜化，形成雜化聚合物。
16.一種耐化學(xué)品熱敏版，所述熱敏版包括親水載體和熱敏層，其中熱敏層含有酚醛樹脂、聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸樹脂的雜化聚合物。
17.其中熱敏層還含有增感劑。
18.其中熱敏層還含有紅外吸收染料和背景染料。
19.熱敏層按重量百分比計(jì)，酚醛樹脂占組成物固體總量的40-80%，聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸樹脂的雜化聚合物占組成物固體總量的10-50%，增感劑占組成物固體總量的1-10%，紅外吸收染料占組成物固體總量的1-5%，背景染料占組成物固體總量的1-5%。
20.所述酚醛樹脂為間甲酚酚醛樹脂、間甲酚
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對(duì)甲酚酚醛樹脂、苯酚
???
對(duì)甲酚酚醛樹脂、鄰甲酚
???
對(duì)甲酚酚醛樹脂、苯酚
???
鄰甲酚
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對(duì)甲酚酚醛樹脂、苯酚
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間甲酚
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對(duì)甲酚 酚醛樹脂和聚氨酯改性線性酚醛樹脂中的至少一種；酚醛樹脂為間甲酚酚醛樹脂(mw在4000-8000，mw/mn在4-8)、間甲酚-對(duì) 甲酚酚醛樹脂(間甲酚和對(duì)甲酚的摩爾比為3 ：2到4 ：1，mw在4000-10000之間，mw/mn為 4-12)、苯酚-對(duì)甲酚酚醛樹脂(苯酚和對(duì)甲酚的摩爾比為5 ：5到3 ：7，mw在4000-6000 之間，mw/mn 在 4
??
6)、鄰甲酚
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對(duì)甲酚酚醛樹脂、苯酚
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鄰甲酚
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對(duì)甲酚酚醛樹脂 ( 苯酚、 鄰甲酚和對(duì)甲酚的摩爾比為 2 ：1 ：7，mw 在 6000
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9000 之間，mw/mn 在 6
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9)、苯酚
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間甲 酚-對(duì)甲酚酚醛樹脂(苯酚、間甲酚和對(duì)甲酚的摩爾比為1 ：6 ：4，mw在7000-10000之間， mw/mn 在 7
??
10) 和聚氨酯改性線性酚醛樹脂 (mw 在 12000
??
13500 之間，mw/mn 在 8
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11；聚對(duì)羥基苯乙烯選用 mw 在 5000
??
30000 之間，mw/mn 在 1.1
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1.3 的產(chǎn)品。酚醛樹脂占組成物固體總量的30-90%，優(yōu)選40-80%。
21.所述紅外吸收染料是一種吸收峰在750-850nm的菁染料。
22.所述背景染料為油溶藍(lán)、堿性艷藍(lán)、維多利亞純藍(lán)、酞菁藍(lán)、孔雀石綠、墨綠、酞 菁綠、結(jié)晶紫、甲基紫、乙基紫、二甲基黃、熒光黃中的任意一種。
23.為了提高熱敏版的成像性能，本發(fā)明的熱敏層中含有增感劑。良好的增感劑兼具氫鍵締合、激光熱分解顯影成像以及抗溶劑的作用。所述增感劑為5-乙基-5-苯基-1-甲基-2,4,6-(1h,3h,5h)-嘧啶三酮（簡(jiǎn)稱：）。它含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，它和同樣具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂和雜化樹脂具有良好的相容性，避免小分子的轉(zhuǎn)移，提高熱敏版的抗化學(xué)品性能。
24.下面詳述熱敏層中的紅外吸收染料組分：紅外吸收染料主要起將激光紅外光更有效地轉(zhuǎn)化為熱能熱量的作用，實(shí)現(xiàn)熱敏成像。紅外吸收染料的最大吸收波長(zhǎng)范圍為750-1100nm，選自碳黑、偶氮染料、三芳胺染料、吲哚鎓染料、氧雜菁染料、花青染料、份菁染料、吲哚菁染料、酞菁染料、聚噻吩染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、卟啉染料等等。本發(fā)明優(yōu)選為750-850nm的菁染料，紅外吸收染料占熱敏層組成物固體總量的1%-5%。
25.下面詳述熱敏層中的背景染料：背景染料起圖層著的作用，是為了增加熱敏版制版后的圖像密度，便于對(duì)制版后熱敏版進(jìn)行目測(cè)檢查或圖像分析測(cè)量設(shè)備測(cè)量版材性能。所述背景染料為油溶藍(lán)、堿性艷藍(lán)、維多利亞純藍(lán)、酞菁藍(lán)、孔雀石綠、墨綠、酞菁綠、結(jié)晶紫、甲基紫、乙基紫、二甲基黃、熒光黃中的任意一種，背景染料占熱敏層組成物固體總量的1%-5%。
26.最后詳述本發(fā)明熱敏版的親水載體：本發(fā)明熱敏版組合物需涂布到熱敏版親水載體上，熱敏版的載體包括金屬版基如銅版基、鋁版基等等。本發(fā)明所選的親水載體為經(jīng)過(guò)電解粗化、陽(yáng)極氧化、封孔處理后的鋁版基，中心線平均粗度0.3-0.6um，通過(guò)電解粗化制得。鋁版基是鋁99%以上，鐵占0.1%
??
0.5%、硅占0.03%-0.3%、銅占0.003%
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0.03%，鈦占0.01%-0.l%。電解粗化電解液可以是酸、堿或鹽的水溶液。首先把鋁版放在1%
???
30%的氫氧化鈉、
氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉等的水溶液中，在20-80℃的溫度5-250秒化學(xué)腐蝕。然后在10%-30%的硝酸或硫酸中以20-70℃的溫度中和，去除灰質(zhì)。在10-60℃的溫度下，用正負(fù)性交互變化的矩形波、臺(tái)型波或正弦波等，以5-100a/dm2的電流密度，在硝酸或者鹽酸的電解液中電解處理10-300秒。接著進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理。陽(yáng)極氧化通常用硫酸法，使用的硫酸的濃度為5-30%，電流密度為1-15a/dm2，氧化溫度在20-60℃，氧化時(shí)間為5-250秒，以形成1-10g/m2的氧化膜，最后硅酸納水溶液封孔處理。
27.本發(fā)明的熱敏層生產(chǎn)時(shí)還可以加入包括一些其它必要的助劑，如溶劑、表面活性劑等等。溶劑主要是為了把熱敏層配制成涂布液，包括：醇類、酮類、酯類、醚類、酰胺類、芳香類溶劑以及二氯化乙烯、四氫呋喃等，溶劑可以以純的或混合物形式使用；表面活性劑，可選用非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、含硅表面活性劑、含氟表面活性劑等，如甜菜堿類、硬脂酸甘油酯類、山梨酸棕油酯類、聚硅氧烷類、聚氟烷基醚類。
28.本發(fā)明的熱敏層通常用該領(lǐng)域己知技術(shù)如刀涂，刮涂，條涂，輥涂，壓涂等涂布。
29.相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的雜化聚合物的共聚組分：對(duì)羥基苯乙烯，它含有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)能提供耐化學(xué)品性能，其中的苯環(huán)上間位的氫鍵以及對(duì)位羥基的氫鍵和酚醛樹脂共同形成超分子氫鍵締合；丙烯酰胺能賦予高分子樹脂優(yōu)秀的耐化學(xué)品性能，丙烯酸單體含有堿溶基團(tuán)，提供良好的堿顯影成像性能，雜化聚合物中含有氨酯鍵具有抗磨的作用，氨酯鍵中含有強(qiáng)極性氫鍵，能和堿溶樹脂中的酚羥基形成超分子氫鍵締合；該共聚組分側(cè)鏈末端還含有二苯基，具有良好的剛性和抗化學(xué)品性。
30.提供的耐化學(xué)品熱敏版中，雜化聚合物和酚醛樹脂分子中的酚羥基能和氫鍵形成締合，耐溶劑樹脂和酚醛樹脂分子中苯環(huán)上的氫以及酚羥基均含有氫鍵的，分子之間依靠氫鍵締合形成阻堿溶結(jié)構(gòu)，這種締合作用在增感劑存在的情況下激光熱解脫更為充分徹底，特殊增感劑含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，它和同樣具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂和雜化樹脂具有良好的相容性，避免小分子的轉(zhuǎn)移，提高熱敏版的抗化學(xué)品性能。
具體實(shí)施方式
31.下面是本發(fā)明的合成實(shí)例，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)例。下面的合成實(shí)例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
32.原材料及其代號(hào)、獲取公司：對(duì)羥基苯乙烯(phs)：湖北巨勝科技；丙烯腈（an）：天津風(fēng)船化學(xué)試劑；異氰酸酯丙烯酸乙酯（aoi）和異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯(moi)：日本昭和電工株式會(huì)社；聚乙烯醇pva550、pva500:來(lái)自日本可樂(lè)麗，偶氮二異丁氰(aibn)：天津福晨化學(xué)試劑；二月桂酸二丁基錫：天津化學(xué)試劑二廠；二甲亞砜dmso和二甲基甲酰胺(dmf)：上海聯(lián)碳化學(xué)。
33.基本合成方法如下：首先合成中間體聚乙烯醇衍生物備用：聚乙烯醇衍生物m1合成：在500 ml帶溫控加熱、機(jī)械攪拌、冷凝回流和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的四口燒瓶中加100g pva550、20g異氰酸酯丙烯酸乙酯（aoi）、1g二月桂酸二丁基錫，400g二甲亞砜，70℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)結(jié)束，中間體m1備用；聚乙烯醇衍生物m2合成：在500 ml帶溫控加熱、機(jī)械攪拌、冷凝回流和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝
置的四口燒瓶中加100g pva500、20g異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯(moi)、1g二月桂酸二丁基錫，400g二甲亞砜，70℃下反應(yīng)3小時(shí)結(jié)束，中間體m2備用；雜化聚合物p1：在1000 ml帶溫控加熱、機(jī)械攪拌、冷凝回流和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的四口燒瓶中加70g對(duì)羥基苯乙烯、20g丙烯酰胺、10g甲基丙烯酸、1g偶氮二異，700g二甲基甲酰胺，攪拌均勻，70℃下反應(yīng)8小時(shí)，加入10g m1，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，降溫結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)原液滴入去離子水中析出，水洗過(guò)濾，45度真空干燥后獲得雜化聚合物p1。
34.雜化聚合物p2：在1000 ml帶溫控加熱、機(jī)械攪拌、冷凝回流和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的四口燒瓶中加70g對(duì)羥基苯乙烯、20g丙烯酰胺、10g甲基丙烯酸、1g偶氮二異，700g二甲基甲酰胺，攪拌均勻，70℃下反應(yīng)8小時(shí)，加入20g m1，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，降溫結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)原液滴入去離子水中析出，水洗過(guò)濾，45度真空干燥后獲得雜化聚合物p2。
35.雜化聚合物p3：在1000 ml帶溫控加熱、機(jī)械攪拌、冷凝回流和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的四口燒瓶中加60g對(duì)羥基苯乙烯、30g丙烯酰胺、10g甲基丙烯酸、1g偶氮二異，700g二甲基甲酰胺，攪拌均勻，70℃下反應(yīng)8小時(shí)，加入10g m2，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，降溫結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)原液滴入去離子水中析出，水洗過(guò)濾，45度真空干燥后獲得雜化聚合物p3。
36.雜化聚合物p4：在1000 ml帶溫控加熱、機(jī)械攪拌、冷凝回流和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的四口燒瓶中加50g對(duì)羥基苯乙烯、40g丙烯酰胺、10g甲基丙烯酸、1g偶氮二異，700g二甲基甲酰胺，攪拌均勻，70℃下反應(yīng)8小時(shí)，加入30g m2，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，降溫結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)原液滴入去離子水中析出，水洗過(guò)濾，45度真空干燥后獲得雜化聚合物p4。
37.雜化聚合物p5：在1000 ml帶溫控加熱、機(jī)械攪拌、冷凝回流和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的四口燒瓶中加40g對(duì)羥基苯乙烯、40g丙烯酰胺、20g甲基丙烯酸、1g偶氮二異，700g二甲基甲酰胺，攪拌均勻，70℃下反應(yīng)8小時(shí)，加入10g m1，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，降溫結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)原液滴入去離子水中析出，水洗過(guò)濾，45度真空干燥后獲得雜化聚合物p5。
38.雜化聚合物p6：在1000 ml帶溫控加熱、機(jī)械攪拌、冷凝回流和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的四口燒瓶中加30g對(duì)羥基苯乙烯、50g丙烯酰胺、20g甲基丙烯酸、1g偶氮二異，700g二甲基甲酰胺，攪拌均勻，70℃下反應(yīng)8小時(shí)，加入50g m1，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，降溫結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)原液滴入去離子水中析出，水洗過(guò)濾，45度真空干燥后獲得雜化聚合物p6。
39.雜化聚合物p7：在1000 ml帶溫控加熱、機(jī)械攪拌、冷凝回流和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的四口燒瓶中加20g對(duì)羥基苯乙烯、60g丙烯酰胺、20g甲基丙烯酸、1g偶氮二異，700g二甲基甲酰胺，攪拌均勻，70℃下反應(yīng)8小時(shí),加入70gm1,繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，降溫結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)原液滴入去離子水中析出，水洗過(guò)濾，45度真空干燥后獲得雜化聚合物p7。
40.雜化聚合物p8：在1000 ml帶溫控加熱、機(jī)械攪拌、冷凝回流和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的四口燒瓶中加10g
對(duì)羥基苯乙烯、70g甲基丙烯酰胺、20g丙烯酸、1g偶氮二異，777700g二甲基甲酰胺，攪拌均勻，70℃下反應(yīng)8小時(shí),加入100gm1,繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，降溫結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)原液滴入去離子水中析出，水洗過(guò)濾，45度真空干燥后獲得樹脂p8。
41.耐化學(xué)品樹脂p9：在1000 ml帶溫控加熱、機(jī)械攪拌、冷凝回流和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的四口燒瓶中加10g對(duì)羥基苯乙烯、60g丙烯酰胺、30g丙烯酸、1g偶氮二異，700g二甲基甲酰胺，攪拌均勻，70℃下反應(yīng)8小時(shí)，加入40g m2，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，降溫結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)原液滴入去離子水中析出，水洗過(guò)濾，45度真空干燥后獲得雜化聚合物p9。
42.雜化聚合物脂p10：在1000 ml帶溫控加熱、機(jī)械攪拌、冷凝回流和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的四口燒瓶中加70g對(duì)羥基苯乙烯、10g丙烯酰胺、20g甲基丙烯酸、1g偶氮二異，700g二甲基甲酰胺，攪拌均勻，70℃下反應(yīng)8小時(shí)，加入10g m2，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，降溫結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)原液滴入去離子水中析出，水洗過(guò)濾，45度真空干燥后獲得雜化聚合物p10。
43.雜化聚合物p11：在1000 ml帶溫控加熱、機(jī)械攪拌、冷凝回流和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的四口燒瓶中加40g對(duì)羥基苯乙烯、30g甲基丙烯酰胺、30g甲基丙烯酸、1g偶氮二異，700g二甲基甲酰胺，攪拌均勻，70℃下反應(yīng)8小時(shí)，加入80g m2，,繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，降溫結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)原液滴入去離子水中析出，水洗過(guò)濾，45度真空干燥后獲得雜化聚合物p11。
44.雜化聚合物p12：在1000 ml帶溫控加熱、機(jī)械攪拌、冷凝回流和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的四口燒瓶中加30g對(duì)羥基苯乙烯、40g丙烯酰胺、30g甲基丙烯酸、1g偶氮二異，700g二甲基甲酰胺，攪拌均勻，70℃下反應(yīng)8小時(shí)，加入100g m2，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，降溫結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)原液滴入去離子水中析出，水洗過(guò)濾，45度真空干燥后獲得雜化聚合物p12。
45.實(shí)施例1版基的制備：純度99.5%、厚0.3mm的a1050壓延鋁版，在5%的氫氧化鈉水溶液中70℃下浸蝕20秒，用流水沖洗后，立即用1%的硝酸水溶液中和。然后在1%的鹽酸水溶液中，40℃下用正弦波交流電以50a/dm2的電流密度電解粗化16秒，接著40℃下，用5%的氫氧化鈉水溶液中和10秒，水洗。最后在30 ℃下，用20%的硫酸水溶液，以15a/dm2的電流密度，陽(yáng)極氧化20秒，水洗。80℃下用5%的硅酸納水溶液進(jìn)行封孔處理18秒，水洗，干燥，這樣得到的版基，中心線平均粗度為0.5μm，氧化膜重3.0g/dm2。
46.熱敏層涂布：在上述經(jīng)過(guò)親水化處理的版基上擠壓涂布下面的熱敏層的涂布液，然后在100℃下干燥60秒，得到1.5g/
?㎡
的涂層干重。熱敏層組分(各組分按重量)：雜化聚合物：p1樹脂
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40g酚醛樹脂：btb225樹脂
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40g增感劑：
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10g紅外吸收染料ads830
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5g背景染料：甲基紫
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5g上述熱敏層組分加入丙二醇甲醚700g、表面活性劑（byk306）0.5g，配成熱敏層涂布液，其中增感劑為5-乙基-5-苯基-1-甲基-2,4,6-(1h,3h,5h)-嘧啶三酮，簡(jiǎn)稱；
紅外吸收染料ads830的結(jié)構(gòu)為：2-(2-{2-氯
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3-[2-(1，1，3-三甲基-2，3-二氫-1h-苯并[e]吲哚-2-亞基) 亞乙基]-1-環(huán)己烯基}-1-乙烯基)-1，1，3-三甲基-1h-苯并[e] 吲哚鎓4-甲基-1-苯磺酸鹽，購(gòu)自american dye source inc.，montreal，canada。
[0047]
測(cè)試熱敏版的方法：1、耐化學(xué)品檢測(cè)方法 ：將上述版材樣品浸泡在23℃異丙醇和水（質(zhì)量比1：1）溶液中30 分鐘，用去離子水沖洗，測(cè)定版材涂層損失，測(cè)試結(jié)果見表3。
[0048]
2、感光度測(cè)試 ：在 screen8600e 制板機(jī)上，用自帶測(cè)試條，成像加 網(wǎng) 175lpi，輸出分辯率 2400dpi，轉(zhuǎn)鼓速度 (rpm) 800，曝光強(qiáng)度起始值 40％，曝光強(qiáng)度步進(jìn)間隔 2％，曝光條數(shù) 20；使用旺昌顯影機(jī)，樂(lè)凱華光顯影液tpd-83，顯影溫度 25℃，顯影速度 25 秒 (100cm/min) ，顯影液電導(dǎo)率控制在 89—91ms/cm，顯影液的動(dòng)態(tài)補(bǔ)充 120ml/m2，在樣版上進(jìn)行不同激光能量的掃描制版，然后用以下方法確定的曝光激光量，即為其感度。用x-rite的密度反射儀ic-plate2測(cè)不同曝光能量下的50％平網(wǎng)值，直到出梯 尺條中 50％的平網(wǎng)區(qū)域在 49.5％
??
50.4％范圍內(nèi)的顯示值，該值即是版材的感度，測(cè)試結(jié)果見表3。
[0049]
3、顯影寬容度檢測(cè)：在screen8600e制版機(jī)上，按照上述得到的感度值的1.1倍的曝光量進(jìn)行曝光，用自帶測(cè)試條在試樣上進(jìn)行掃描制版，在不同的顯影時(shí)間，對(duì)樣版進(jìn)行顯影加工處理，能夠使版材達(dá)到使用要求（空白處不留底，密度od值《0.29；涂層實(shí)地 不減膜，密度損失≤4%；網(wǎng)點(diǎn)還原2-99%）的顯影時(shí)間的最高值和最低值之差即為該版材的顯影寬容度，測(cè)試結(jié)果見表3。
[0050]
4、耐印率測(cè)定 ：將上述版材樣品上機(jī)正常印刷（北人四四開高速輪轉(zhuǎn)印刷機(jī)），考察其耐印力，測(cè)試結(jié)果見表3。
[0051]
實(shí)施例2-9中的熱敏層的組分為下面表1，其他的制備方法和測(cè)試熱敏版的方法與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果見表3。
[0052]
表1：其中，酚醛樹脂btb225樹脂來(lái)自威海天成化工有限公司，聚對(duì)羥基苯乙烯pvph80
來(lái)自樂(lè)凱華光印刷科技有限公司，紅外吸收染料 lc-01來(lái)自honywell 公司。
[0053]
對(duì)比例1-3中熱敏層的組分按下面表2，用與實(shí)施例1相同的方法制備和測(cè)試普通熱敏版對(duì)比例1-3，測(cè)試結(jié)果見表3。
[0054]
表2：其中，酚醛樹脂btb225樹脂來(lái)自威海天成化工有限公司，聚對(duì)羥基苯乙烯pvph80來(lái)自樂(lè)凱華光印刷科技有限公司，紅外吸收染料 lc-01來(lái)自honywell 公司，阻溶劑nins來(lái)自威海天成化工有限公司。
[0055]
表3由表3的檢測(cè)應(yīng)用結(jié)果表明，與第一代阻溶促溶機(jī)理熱敏版相比較，本發(fā)明設(shè)計(jì)的第二代超分子氫鍵締合機(jī)理的耐化學(xué)品熱敏版含有的雜化聚合物具有優(yōu)良的耐化學(xué)品能力、成像能力和耐印力：特殊增感劑含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，它和同樣具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂和雜化樹脂具有良好的相容性，避免小分子的轉(zhuǎn)移，版材具有優(yōu)良的耐化學(xué)品能力。
[0056]
以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的及任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明整體構(gòu)思前提下，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，及作出的若干改變和改進(jìn)，這些也應(yīng)該視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
技術(shù)特征：
1.一種聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸樹脂的雜化聚合物，其特征在于：聚乙烯醇衍生物為聚乙烯醇和異氰酸酯丙烯酸酯通過(guò)氨酯化反應(yīng)得到的產(chǎn)物；聚丙烯酸樹脂分子結(jié)構(gòu)單元至少含有a：對(duì)羥基苯乙烯、b：丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和c：含堿溶基團(tuán)的丙烯酸類共聚單元；聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸樹脂的雜化方式為：先合成聚丙烯酸樹脂，在合成聚丙烯酸樹脂的反應(yīng)后期加入聚乙烯醇衍生物進(jìn)行雜化，得到的聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸樹脂的雜化聚合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸樹脂的雜化聚合物，其特征在于：異氰酸酯丙烯酸酯是異氰酸酯丙烯酸乙酯或異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸樹脂的雜化聚合物，其特征在于：聚丙烯酸樹脂是共聚單元a：對(duì)羥基苯乙烯、b：丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和c：丙烯酸或甲基丙烯酸的三元自由基共聚物；其中：聚丙烯酸樹脂中按百分比計(jì)，單體b對(duì)羥基苯乙烯所占重量比例為10-70%，單體b丙烯酰胺所占重量比例為10-70%，單體c丙烯酸或甲基丙烯酸所占重量比例為10-30%。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的雜化聚合物在熱敏版材中的應(yīng)用。5.一種耐化學(xué)品熱敏版，其特征在于：所述熱敏版包括親水載體和熱敏層，其中熱敏層含有聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸樹脂的雜化聚合物、酚醛樹脂，聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸樹脂的雜化聚合物為權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的雜化聚合物。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的耐化學(xué)品熱敏版，其特征在于：其中熱敏層還含有增感劑；熱敏層還含有紅外吸收染料和背景染料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐化學(xué)品熱敏版，其特征在于：熱敏層按重量百分比計(jì)，酚醛樹脂樹脂占組成物固體總量的40-80%，聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸樹脂的雜化聚合物占組成物固體總量的10-50%，增感劑占組成物固體總量的1-10%，紅外吸收染料占組成物固體總量的1-5%，背景染料占組成物固體總量的1-5%。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐化學(xué)品熱敏版，其特征在于：所述酚醛樹脂為間甲酚酚醛樹脂、間甲酚-對(duì)甲酚酚醛樹脂、苯酚-對(duì)甲酚酚醛樹脂、鄰甲酚-對(duì)甲酚酚醛樹脂、苯酚-鄰甲酚
??
對(duì)甲酚酚醛樹脂、苯酚-間甲酚-對(duì)甲酚酚醛樹脂和聚氨酯改性線性酚醛樹脂中的至少一種；所述紅外吸收染料是一種吸收峰在750-850nm的菁染料；所述背景染料為油溶藍(lán)、堿性艷藍(lán)、維多利亞純藍(lán)、酞菁藍(lán)、孔雀石綠、墨綠、酞 菁綠、結(jié)晶紫、甲基紫、乙基紫、二甲基黃、熒光黃中的任意一種。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐化學(xué)品熱敏版，其特征在于：所述增感劑為5-乙基-5-苯基-1-甲基-2,4,6-(1h,3h,5h)-嘧啶三酮。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的耐化學(xué)品熱敏版，其特征在于：所述親水載體是經(jīng)過(guò)電解粗化和陽(yáng)極氧化并進(jìn)行封孔處理的鋁版基。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸樹脂的雜化聚合物和一種耐化學(xué)品熱敏版，聚乙烯醇衍生物為聚乙烯醇和異氰酸酯丙烯酸酯通過(guò)氨酯化反應(yīng)得到的產(chǎn)物；聚丙烯酸樹脂的分子結(jié)構(gòu)單元至少含有a：對(duì)羥基苯乙烯、b：丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和c：含堿溶基團(tuán)的丙烯酸類共聚單元；聚乙烯醇衍生物和聚丙烯酸樹脂的雜化聚合物具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性能，耐化學(xué)品熱敏版含有雜化聚合物，成像層具有優(yōu)良的耐化學(xué)品能力，所以熱敏版的成像質(zhì)量和耐印力得到顯著提高。著提高。
