環(huán)骨架含氟醚、制備方法及其應(yīng)用與流程
1.本發(fā)明屬于流體熱傳遞技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種環(huán)骨架含氟醚、及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
2.氫氟醚是一類重要的含氟流體，具有環(huán)境相對友好、熱傳遞性能優(yōu)異的特點。
3.novec含氟流體是3m公司開發(fā)出的一類氫氟醚產(chǎn)品。其中，novec 7000的主要成分是1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷，其gwp
100
值為530；novec 7100的主要成分為1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-甲氧基丁烷和1,1,1,2,3,3-六氟-2-(三氟甲基)-3-甲氧基丙烷，其gwp
100
值為320；novec 7200的主要成分為1-乙氧基-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷和1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙烷，其gwp
100
值為55；novec 7300的主要成分為1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-4-(三氟甲基)-3-甲氧基戊烷，其gwp
100
值為200；novec 7500的主要成分為3-乙氧基-1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-4-(三氟甲基)戊烷，其gwp
100
值為90；novec 7700的主要成分為2,3,3,4,4,5-六氟-四氫-2,5-雙(全氟-2-丙基)呋喃，其gwp
100
值為420。
4.上述氫氟醚存在下述問題：（1）由于novec 7000、novec 7100、novec 7200、novec 7300和novec 7500均為一端含全氟烷基的鏈狀氫氟醚，通過簡單的反應(yīng)難以合成得到，往往涉及電解氟化，例如cn106748712a報道了1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-甲氧基丁烷的合成方法，包括：（1a）首先由正丁酰氟在電解氟化槽中與氟化氫發(fā)生電解氟化得到全氟正丁酰氟，然后水解得到七氟正丁酸，其收率為38.16%；（1b）七氟正丁酸與氯化亞砜反應(yīng)，得到全氟丁酰氯，其收率為97.8%；（1c）在dmf溶劑中，催化劑kf催化全氟丁酰氯與硫酸二甲酯在25℃反應(yīng)5小時，得到1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-甲氧基丁烷，其收率為94%。這類氫氟醚的合成路線冗長且復(fù)雜，起始原料（如：正丁酰氟）難以獲得，合成效率低下，總收率僅為35%；（2）含有呋喃環(huán)狀結(jié)構(gòu)的novec 7700的gwp
100
值太高；盡管含有全氟烷基或氟原子取代的呋喃結(jié)構(gòu)，上述問題的存在，嚴(yán)重影響了氫氟醚的應(yīng)用和推廣進(jìn)程。
5.綜上所述，目前市場上還沒有一種氫氟醚同時滿足比熱容高、gwp
100
值低、合成路線簡便、合成高效的使用要求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
6.本技術(shù)針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種全新的、比熱容高、gwp
100
值低的環(huán)骨架含氟醚。
7.本技術(shù)還提供了全氟環(huán)烯烴作為起始原料合成環(huán)骨架含氟醚的方法，具有合成路線簡便、合成高效的特點。
8.本技術(shù)還提供了上述環(huán)骨架含氟醚在熱源與散熱器之間作為傳熱流體的應(yīng)用。
9.本技術(shù)提供的具體技術(shù)方案如下：一方面，本技術(shù)提供一種環(huán)骨架含氟醚，其特征在于，其選自式(i)結(jié)構(gòu)和式(ii)
結(jié)構(gòu)中的任意一種或兩種以上的化合物，其中，r1為-c
mhyf2m-y+1
，m為自然數(shù)，y為滿足條件0≤y≤2m-1的整數(shù)；r2為-c
xf2x+1
，x是自然數(shù)；n=1、2或3，。
10.優(yōu)選的，所述的環(huán)骨架含氟醚，其特征在于，m=2、3或4。
11.優(yōu)選的，所述的環(huán)骨架含氟醚，其特征在于，x=1、2、3、4、5、6或7。
12.優(yōu)選的，所述的環(huán)骨架含氟醚，其特征在于，其選自如下任意一種或兩種以上的化合物：
13.另一方面，本技術(shù)還提供一種制備上述的環(huán)骨架含氟醚的方法，其特征在于，所述式(i)結(jié)構(gòu)的環(huán)骨架含氟醚通過式(iii)結(jié)構(gòu)的全氟環(huán)烯烴與醇r
1-oh、堿發(fā)生反應(yīng)制備得到，其中，r1為-c
mhyf2m-y+1
，m為自然數(shù)，y為滿足條件0≤y≤2m-1的整數(shù)；r2為-c
xf2x+1
，x是自然數(shù)；n=1、2或3，
。
14.優(yōu)選地，所述式(iii)結(jié)構(gòu)的全氟環(huán)烯烴選自如下的至少一種：
15.優(yōu)選地，所述醇r
1-oh選自甲醇、乙醇、一氟乙醇、二氟乙醇、三氟乙醇、四氟丙醇、六氟異丙醇或九氟叔丁醇的至少一種。
16.優(yōu)選地，所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫的至少一種。
17.優(yōu)選地，所述式(i)結(jié)構(gòu)的環(huán)骨架含氟醚通過下述方法合成：在反應(yīng)器中，式(iii)結(jié)構(gòu)的全氟環(huán)烯烴與醇r
2-oh、堿以1∶5~100∶1~10的摩爾比反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30~120℃，反應(yīng)壓力為0.1~0.5mpa，反應(yīng)時間為0.5~20h。
18.例如，式(iii)結(jié)構(gòu)的全氟環(huán)烯烴與堿的摩爾比（n
全氟環(huán)烯烴
/n
堿
）可以為1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等。
19.全氟環(huán)烯烴與醇r
2-oh摩爾比（n
全氟環(huán)烯烴
/n
醇
）可以為1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100等，在這里，醇既是反應(yīng)物，又是反應(yīng)溶劑。
20.反應(yīng)溫度可以為30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等。
21.反應(yīng)壓力可以為0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa等。
22.反應(yīng)時間可以為0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h等。
23.再另一方面，本技術(shù)還提供一種制備上述的環(huán)骨架含氟醚的方法，其特征在于，所述式(ii)結(jié)構(gòu)的環(huán)骨架含氟醚通過式(i)結(jié)構(gòu)的環(huán)骨架含氟醚，在固定床中，在催化劑存在下，與氫氣發(fā)生反應(yīng)制備得到，其中，r1為-c
mhyf2m-y+1
，m為自然數(shù)，y為滿足條件0≤y≤2m-1的整數(shù)；r2為-c
xf2x+1
，x是自然數(shù)；n=1、2或3。
24.優(yōu)選地，以所述催化劑的總重量為基礎(chǔ)，所述催化劑包含1～5重量％的單質(zhì)鈀、0.1～0.5重量％的單質(zhì)金和94.5～98.9重量％的載體，所述載體為氟化鋅、氟化鐵、氟化鋁、三氧化鉬或三氧化鎢中的至少一種。
25.所述催化劑可以按照以下步驟制備得到：將鈀(pd)和金(au)的可溶鹽，溶解于水，
用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液ph值為4～6，得到浸漬液，其中pd可溶鹽為硝酸鈀、醋酸鈀或氯化鈀，au的可溶鹽為醋酸金或氯金酸，載體為氟化鋅、氟化鐵、氟化鋁、三氧化鉬或三氧化鎢中的至少一種；在常壓和室溫條件下，將上述浸漬液向相應(yīng)質(zhì)量的載體滴加，滴加完畢后，維持浸漬2小時，經(jīng)過濾、干燥得催化劑前驅(qū)體；將上述催化劑前驅(qū)體在氮氣保護(hù)下，溫度150℃干燥5～10小時，然后升溫至300℃焙燒5～10小時，再用氮氣和氫氣摩爾比為4:1的混合氣體在250℃活化8～20小時，制得催化劑，用于進(jìn)行實施例10-18中的氣相催化氫化反應(yīng)。以所述催化劑的總重量為基礎(chǔ)，所述催化劑包含1～5重量％的鈀、0.1～0.5重量％的金和94.5～98.9重量％的載體。
26.所述式(ii)結(jié)構(gòu)的環(huán)骨架含氟醚通過下述方法合成：在催化劑作用下，式(i)結(jié)構(gòu)的環(huán)骨架含氟醚與氫氣以1：1～20的摩爾比反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100～350℃，反應(yīng)壓力為0.1～1.5mpa，反應(yīng)時間為2～20s。
27.例如，式(i)的化合物與氫氣的摩爾比（n
式(i)的環(huán)骨架含氟醚
/n
氫氣
）可以為1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20等。
28.反應(yīng)溫度可以為100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃等。
29.反應(yīng)壓力可以為0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa、1.0mpa、1.1mpa、1.2mpa、1.3mpa、1.4mpa、1.5 mpa等。
30.接觸時間可以為2s、3s、4s、5s、6s、7s、8s、9s、10s、11s、12s、13s、14s、15s、16s、17s、18s、19s、20s等。
31.再一方面，本技術(shù)還提供一種上述環(huán)骨架含氟醚在熱源與散熱器之間作為傳熱流體的用途。
32.本發(fā)明的反應(yīng)原料式（iii）結(jié)構(gòu)的全氟環(huán)烯烴可以通過cn112980396b中所述的進(jìn)行制備得到。
33.發(fā)明效果本發(fā)明提供的傳熱流體具有低的全球暖化潛值（gwp）、比熱容高、合成路線簡便、合成高效的特點；本發(fā)明提供的傳熱流體對目前正在使用的材料和設(shè)備的兼容性好，不需要更換材料和設(shè)備，僅需更換流體即可進(jìn)行使用。
具體實施方式
34.下面的具體實施方式更具體地舉例說明本技術(shù)的示例性實施例。在以下說明中，應(yīng)當(dāng)理解，以下具體的實施方式不具有限制性意義，在不脫離本技術(shù)范圍和精神的情況下，可以預(yù)期其它實施例的實施。
35.除非另外指明，否則在所有情況下，本說明書和權(quán)利要求書中用于描述尺寸、數(shù)量和物理特性的數(shù)字均應(yīng)理解為用術(shù)語“約”來修飾。因此，除非有相反說明，否則本說明書和權(quán)利說明書中所描述的數(shù)字均為近似值，且根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員利用本發(fā)明提出的方法實現(xiàn)所需特性，這些近似值可以發(fā)生變化。使用端值表示的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)所有數(shù)字以及該范圍內(nèi)的任何范圍。
36.本技術(shù)提供一種環(huán)骨架含氟醚，其特征在于，其包含式(i)結(jié)構(gòu)或/和式(ii)中任意一種或數(shù)種化合物，其中，r1為-c
mhyf2m-y+1
，m為自然數(shù)，y為滿足條件0≤y≤2m-1的整數(shù)；r2為-c
xf2x+1
，x是自然數(shù)；n=1、2或3，。
37.本技術(shù)中的“h”表示氫原子；“c”表示碳原子；“o”表示氧原子；“f”表示氟原子；“r
1”表示可變化學(xué)基團(tuán)；“r
2”表示可變化學(xué)基團(tuán)。
38.在一個具體實施方式中，所述環(huán)骨架含氟醚，其包含式(i)和式(ii)中任意一種化合物。
39.本技術(shù)還提供一種環(huán)骨架含氟醚的制備方法，其包括：所述式（i）結(jié)構(gòu)的化合物通過式（iii）結(jié)構(gòu)的全氟環(huán)烯烴與含氟醇r
1-oh發(fā)生反應(yīng)制備得到；所述式（ii）結(jié)構(gòu)的化合物通過式（i）結(jié)構(gòu)的化合物與氫氣發(fā)生反應(yīng)制備得到；然后將所得到的環(huán)骨架含氟醚中的一種或多種化合物以任意物質(zhì)的量的比例進(jìn)行混合，進(jìn)而得到所述環(huán)骨架含氟醚。
40.在一個具體實施方式中，上述合成式（i）的反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，也可在高壓下進(jìn)行。由于是均相反應(yīng)，涉及氣相原料和液相產(chǎn)物，因此，加壓對本技術(shù)涉及的上述反應(yīng)影響較大，優(yōu)選反應(yīng)壓力為0.1~0.5mpa。上述反應(yīng)均可在高壓釜、搪瓷釜等反應(yīng)器中進(jìn)行。
41.另外，在一個具體實施方式中，上述合成式（ii）的反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，也可在高壓下進(jìn)行。由于是非均相反應(yīng)，涉及氣相原料和液相產(chǎn)物，因此，加壓對本技術(shù)涉及的上述反應(yīng)影響較大，優(yōu)選反應(yīng)壓力為0.1~1.5mpa。上述反應(yīng)均可在固定床、流化床等反應(yīng)器中進(jìn)行。
42.在一個具體實施方式中，上述兩類反應(yīng)中，原料和產(chǎn)物的沸點可相差幾十?dāng)z氏度甚至上百攝氏度，可將產(chǎn)物和原料進(jìn)行有效分離，得到高純度的環(huán)骨架含氟醚。
43.在一個具體實施方式中，當(dāng)原料為1-r2基-2,3,3,4,4,5,5-七氟環(huán)戊烯時，所述環(huán)骨架含氟醚可為式（i）結(jié)構(gòu)的1-（r1o基）-2-（r2基）-3,3,4,4,5,5-六氟環(huán)戊烯、式（ii）結(jié)構(gòu)的1-（r1o基）-2-（r2基）-3,3,4,4,5,5-六氟環(huán)戊烷中的任意一種或數(shù)種，其中，r1o基為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、六氟異丙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基或九氟叔丁氧基中的任意一種，r2基為三氟甲基、五氟乙基、七氟異丙基、九氟叔丁基、全氟丁-2-基、全氟戊-2-基、1,1,1,3,3,4,4,4-八氟-2-(三氟甲基)丁-2-基、全氟己-2-基、1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-十氟-2-(三氟甲基)戊-2-基、1,
1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-(三氟甲基)戊-2-基、1,1,1,1,3,4,4,4-七氟-2,3-雙(三氟甲基)丁-2-基、全氟庚-2-基、1,1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-(三氟甲基)己-2-基、1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-2,3-雙(三氟甲基)戊-2-基、1,1,1,3,3,4,5,5,5-九氟-2,4-雙(三氟甲基)戊二-2-基、1,1,1,2,2,4,4,5,5,6,6,6-十二碳三氟-3-(三氟甲基)己-3-基、1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-3,4-雙(三氟甲基)戊基-3-基中的任意一種。
44.在一個具體實施方式中，當(dāng)全氟環(huán)烯烴是1-r2基-2,3,3,4,4-五氟環(huán)丁烯或1-r2基-2,3,3,4,4,5,5,6,6-九氟環(huán)己烯時，所述的式(i)結(jié)構(gòu)和式（ii）分別與1-r2基-2,3,3,4,4,5,5-七氟環(huán)戊烯對應(yīng)的式(i)和式（ii）極為類似，只是在相對應(yīng)的環(huán)上減少或增加一個-cf2基團(tuán)。
45.本技術(shù)通過向含氟傳熱流體結(jié)構(gòu)中引入環(huán)結(jié)構(gòu)和碳碳雙鍵，從而大大降低了化合物gwp
100
值，顯著提高其環(huán)保性能。已知目前公開的1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷的gwp
100
值為530，本技術(shù)的含氟傳熱流體的的gwp
100
值大多為100左右。
46.本技術(shù)還提供了環(huán)骨架含氟醚在熱源與散熱器之間作為傳熱流體的用途。
47.實施例
48.氣相譜分析方法：（1）分析儀器：島津gc-2010，譜柱為db-vrx capillary column (i.d. 0.32 mm; length 30 m; j & mo scientific inc.)；（2）分析條件：檢測器溫度280℃，汽化室溫度280℃，柱初溫40℃，保持8分鐘，15℃/min升溫至230℃，保持20分鐘。
49.氣相譜-質(zhì)譜聯(lián)合分析方法：（1）質(zhì)譜儀是gc-ms-qp2010 ultra（shimadzu）；（2）分析條件：初始柱溫40℃，維持8分鐘；升溫速率15
°
c/min升溫至230
°
c，維持20分鐘。進(jìn)樣口和熱導(dǎo)檢測器都保持在280℃，載氣為10ml/min的氦氣。
50.沸點的測定：按照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)gb 616-88《化學(xué)試劑沸點測定通用方法》進(jìn)行測定含氟傳熱流體的沸點。
51.gwp
100
的測定：通過相對速率法實驗平臺，測試各物質(zhì)與oh自由基在298 k溫度的氣相反應(yīng)速率常數(shù)，從而計算出其在大氣中停留時間，即大氣壽命。然后，通過傅里葉變換紅外光譜儀測試各物質(zhì)的紅外吸收截面光譜，并結(jié)合pinnock曲線計算其瞬時輻射能效值（ire），然后通過平流層溫度變化和大氣壽命兩個校正項，得到該物質(zhì)的輻射能效值（re）。最后，根據(jù)測試得到的大氣壽命和re值，計算得到該物質(zhì)在100年時間尺度的絕對全球暖化潛勢（agwp
100
），與ipcc的第五次報告中給出的二氧化碳的agwp
100
值，計算出該物質(zhì)的gwp
100
。
52.比熱容的測定：定壓比熱容（cp）的測定：采用perkin elmer pyris 1 dsc（差示掃描量熱儀，dsc）測定。使用perkin elmer微量天平對樣品進(jìn)行稱重。采用“三曲線”方法，其中對空dsc盤、藍(lán)寶石熱容量校準(zhǔn)盤和樣品材料進(jìn)行掃描。perkin elmer熱分析軟件計算比熱容，并相對于藍(lán)寶石參照物的已知比熱容進(jìn)行校準(zhǔn)。測試20℃時對應(yīng)的比熱容數(shù)據(jù)。
53.催化劑的制備：將pd和au的可溶鹽，溶解于水，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液ph值為4～6，得到浸漬液，其中pd可溶鹽為硝酸鈀、醋酸鈀或氯化鈀，au的可溶鹽為醋酸金或氯金酸，載體為氟化鋅、氟化鐵、氟化鋁、三氧化鉬或三氧化鎢中的至少一種；在常壓和室溫條件下，將上
述浸漬液向相應(yīng)質(zhì)量的載體滴加，滴加完畢后，維持浸漬2小時，經(jīng)過濾、干燥得催化劑前驅(qū)體；將上述催化劑前驅(qū)體在氮氣保護(hù)下，溫度150℃干燥5～10小時，然后升溫至300℃焙燒5～10小時，再用氮氣和氫氣摩爾比為4:1的混合氣體在250℃活化8～20小時，制得催化劑，用于制備實施例10-18中的氣相催化氫化反應(yīng)。以所述催化劑的總重量為基礎(chǔ)，所述催化劑包含1～5重量％的鈀、0.1～0.5重量％的金和94.5～98.9重量％的載體。
54.下列結(jié)合實施例對本技術(shù)進(jìn)一步詳述，但并不限制本技術(shù)的范圍。
55.實施例11-(全氟叔氧基)-2-(全氟叔丁基)-3,3,4,4-四氟-1-環(huán)丁烯的制備在帶有冷凝裝置和攪拌的三口玻璃燒瓶中，加入1,3,3,4,4-五氟-2-(全氟叔丁基)-1-環(huán)丁烯、全氟叔丁醇和koh，控制三者的摩爾比為1∶20∶3，升溫至100℃，反應(yīng)6h，降至室溫，過濾得到有機(jī)相，有機(jī)相用氣相譜分析，則1,3,3,4,4-五氟-2-(全氟叔丁基)-1-環(huán)丁烯的轉(zhuǎn)化率為95.4%，1-(全氟叔氧基)-2-(全氟叔丁基)-3,3,4,4-四氟-1-環(huán)丁烯的選擇性為98.3%。
56.實施例21-(六氟異丙氧基)-2-(全氟異丙基)-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-環(huán)己烯的制備在帶有冷凝裝置和攪拌的三口玻璃燒瓶中，加入1,3,3,4,4,5,5,6,6-九氟-2-(全氟異丙基)-1-環(huán)己烯、六氟異丙醇和koh，控制三者的摩爾比為1∶20∶3，升溫至50℃，反應(yīng)6h，降至室溫，過濾得到有機(jī)相，有機(jī)相用氣相譜分析，則1,3,3,4,4,5,5,6,6-九氟-2-(全氟異丙基)-1-環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為91.5%，1-(六氟異丙氧基)-2-(全氟異丙基)-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-環(huán)己烯的選擇性為98.9%。
57.實施例31-(全氟叔氧基)-2-(全氟叔丁基)-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-環(huán)己烯的制備在帶有冷凝裝置和攪拌的三口玻璃燒瓶中，加入1,3,3,4,4,5,5,6,6-九氟-2-(全
氟異丙基)-1-環(huán)己烯、全氟叔丁醇和koh，控制三者的摩爾比為1∶20∶3，升溫至100℃，反應(yīng)6h，降至室溫，過濾得到有機(jī)相，有機(jī)相用氣相譜分析，則1,3,3,4,4,5,5,6,6-九氟-2-(全氟異丙基)-1-環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為92.6%，1-(全氟叔氧基)-2-(全氟叔丁基)-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-環(huán)己烯的選擇性為97.6%。
58.實施例41,1,2,2,3,3-六氟-4-(三氟甲基)-5-甲氧基環(huán)戊烷的制備在內(nèi)徑1/2英寸、長30cm的因康合金制的管式反應(yīng)器中裝填10毫升制備的催化劑2％pd+0.2％au/alf3。反應(yīng)器升溫至200℃，通入h2和1-(三氟甲基)-2-(甲氧基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-環(huán)戊烯進(jìn)行反應(yīng)，控制h2和1-(三氟甲基)-2-(甲氧基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-環(huán)戊烯的摩爾比為10∶1，接觸時間為15秒，反應(yīng)壓力0.1mpa，運行20h后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗得到有機(jī)物，用氣相譜分析有機(jī)物，得到以下結(jié)果：1-(三氟甲基)-2-(甲氧基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率為100％，1,1,2,2,3,3-六氟-4-(三氟甲基)-5-甲氧基環(huán)戊烷的選擇性為99.2％。
59.實施例51,1,2,2,3,3-六氟-4-(五氟乙基)-5-(3,3,3-三氟乙氧基)環(huán)戊烷的制備在內(nèi)徑1/2英寸、長30cm的因康合金制的管式反應(yīng)器中裝填10毫升制備的催化劑2％pd+0.2％au/alf3。反應(yīng)器升溫至200℃，通入h2和1-(2,2,2-三氟乙氧基)-2-(全氟乙基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-環(huán)戊烯進(jìn)行反應(yīng)，控制h2和1-(2,2,2-三氟乙氧基)-2-(全氟乙基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-環(huán)戊烯的摩爾比為10∶1，接觸時間為15秒，反應(yīng)壓力0.1mpa，運行20h后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗得到有機(jī)物，用氣相譜分析有機(jī)物，得到以下結(jié)果：1-(2,2,2-三氟乙氧基)-2-(全氟乙基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率為100％，1,1,2,2,3,3-六氟-4-(五氟乙基)-5-(3,3,3-三氟乙氧基)環(huán)戊烷的選擇性為98.7％。
60.實施例61,1,2,2,3,3-六氟-4-(五氟乙基)-5-(乙氧基)環(huán)戊烷的制備
在內(nèi)徑1/2英寸、長30cm的因康合金制的管式反應(yīng)器中裝填10毫升制備的催化劑2％pd+0.2％au/alf3。反應(yīng)器升溫至200℃，通入h2和1-(乙氧基)-2-(全氟乙基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-環(huán)戊烯進(jìn)行反應(yīng)，控制h2和1-(乙氧基)-2-(全氟乙基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-環(huán)戊烯的摩爾比為10∶1，接觸時間為15秒，反應(yīng)壓力0.1mpa，運行20h后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗得到有機(jī)物，用氣相譜分析有機(jī)物，得到以下結(jié)果：1-(乙氧基)-2-(全氟乙基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率為100％，1,1,2,2,3,3-六氟-4-(五氟乙基)-5-(乙氧基)環(huán)戊烷的選擇性為98.1％。
61.實施例71,1,2,2,3,3-六氟-4-(全氟異丙基)-5-(六氟異丙氧基)環(huán)戊烷的制備在內(nèi)徑1/2英寸、長30cm的因康合金制的管式反應(yīng)器中裝填10毫升制備的催化劑2％pd+0.2％au/alf3。反應(yīng)器升溫至200℃，通入h2和1-(六氟異丙氧基)-2-(全氟異丙基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-環(huán)戊烯進(jìn)行反應(yīng)，控制h2和1-(六氟異丙氧基)-2-(全氟異丙基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-環(huán)戊烯的摩爾比為10∶1，接觸時間為15秒，反應(yīng)壓力0.1mpa，運行20h后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗得到有機(jī)物，用氣相譜分析有機(jī)物，得到以下結(jié)果：1-(六氟異丙氧基)-2-(全氟異丙基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率為100％，1,1,2,2,3,3-六氟-4-(全氟異丙基)-5-(六氟異丙氧基)環(huán)戊烷的選擇性為97.3％。
62.實施例81,1,2,2,3,3-六氟-4-(全氟叔丁基)-5-(全氟叔丁氧基)環(huán)戊烷的制備
在內(nèi)徑1/2英寸、長30cm的因康合金制的管式反應(yīng)器中裝填10毫升制備的催化劑2％pd+0.2％au/alf3。反應(yīng)器升溫至200℃，通入h2和1-(全氟叔氧基)-2-(全氟叔丁基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-環(huán)戊烯進(jìn)行反應(yīng)，控制h2和1-(全氟叔氧基)-2-(全氟叔丁基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-環(huán)戊烯的摩爾比為10∶1，接觸時間為15秒，反應(yīng)壓力0.1mpa，運行20h后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗得到有機(jī)物，用氣相譜分析有機(jī)物，得到以下結(jié)果：1-(全氟叔氧基)-2-(全氟叔丁基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率為100％，1,1,2,2,3,3-六氟-4-(全氟叔丁基)-5-(全氟叔丁氧基)環(huán)戊烷的選擇性為96.9％。
63.實施例91,1,2,2-四氟-4-(全氟異丙基)-5-(六氟異丙氧基)環(huán)丁烷的制備在內(nèi)徑1/2英寸、長30cm的因康合金制的管式反應(yīng)器中裝填10毫升制備的催化劑2％pd+0.2％au/alf3。反應(yīng)器升溫至200℃，通入h2和1-(六氟異丙氧基)-2-(全氟異丙基)-3,3,4,4-四氟-1-環(huán)丁烯進(jìn)行反應(yīng)，控制h2和1-(六氟異丙氧基)-2-(全氟異丙基)-3,3,4,4-四氟-1-環(huán)丁烯的摩爾比為10∶1，接觸時間為15秒，反應(yīng)壓力0.1mpa，運行20h后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗得到有機(jī)物，用氣相譜分析有機(jī)物，得到以下結(jié)果：1-(六氟異丙氧基)-2-(全氟異丙基)-3,3,4,4-四氟-1-環(huán)丁烯的轉(zhuǎn)化率為100％，1,1,2,2-四氟-4-(全氟異丙基)-5-(六氟異丙氧基)環(huán)丁烷的選擇性為99.1％。
64.實施例101,1,2,2-四氟-4-(全氟叔丁基)-5-(全氟叔丁氧基)環(huán)丁烷的制備在內(nèi)徑1/2英寸、長30cm的因康合金制的管式反應(yīng)器中裝填10毫升制備的催化劑2％pd+0.2％au/alf3。反應(yīng)器升溫至200℃，通入h2和1-(全氟叔氧基)-2-(全氟叔丁基)-3,3,4,4-四氟-1-環(huán)丁烯進(jìn)行反應(yīng)，控制h2和1-(全氟叔氧基)-2-(全氟叔丁基)-3,3,4,4-四氟-1-環(huán)丁烯的摩爾比為10∶1，接觸時間為15秒，反應(yīng)壓力0.1mpa，運行20h后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗得到有機(jī)物，用氣相譜分析有機(jī)物，得到以下結(jié)果：1-(全氟叔氧基)-2-(全氟叔丁基)-3,3,4,4-四氟-1-環(huán)丁烯的轉(zhuǎn)化率為100％，1,1,2,2-四氟-4-(全氟叔丁基)-5-(全氟叔丁氧基)環(huán)丁烷的選擇性為98.6％。
65.實施例111,1,2,2,3,3,4,4-八氟-5-(全氟異丙基)-6-(六氟異丙氧基)環(huán)己烷的制備
在內(nèi)徑1/2英寸、長30cm的因康合金制的管式反應(yīng)器中裝填10毫升制備的催化劑2％pd+0.2％au/alf3。反應(yīng)器升溫至200℃，通入h2和1-(六氟異丙氧基)-2-(全氟異丙基)-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-環(huán)己烯進(jìn)行反應(yīng)，控制h2和1-(六氟異丙氧基)-2-(全氟異丙基)-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-環(huán)己烯的摩爾比為10∶1，接觸時間為15秒，反應(yīng)壓力0.1mpa，運行20h后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗得到有機(jī)物，用氣相譜分析有機(jī)物，得到以下結(jié)果：1-(六氟異丙氧基)-2-(全氟異丙基)-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為100％，1,1,2,2,3,3,4,4-八氟-5-(全氟異丙基)-6-(六氟異丙氧基)環(huán)己烷的選擇性為97.2％。
66.實施例121,1,2,2-四氟-4-(全氟叔丁基)-5-(全氟叔丁氧基)環(huán)丁烷的制備在內(nèi)徑1/2英寸、長30cm的因康合金制的管式反應(yīng)器中裝填10毫升制備的催化劑2％pd+0.2％au/alf3。反應(yīng)器升溫至200℃，通入h2和進(jìn)行反應(yīng)，控制h2和1-(全氟叔氧基)-21-(全氟叔氧基)-2-(全氟叔丁基)-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-環(huán)己烯-(全氟叔丁基)-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-環(huán)己烯的摩爾比為10∶1，接觸時間為15秒，反應(yīng)壓力0.1mpa，運行20h后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗得到有機(jī)物，用氣相譜分析有機(jī)物，得到以下結(jié)果：1-(全氟叔氧基)-2-(全氟叔丁基)-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為100％，1,1,2,2-四氟-4-(全氟叔丁基)-5-(全氟叔丁氧基)環(huán)丁烷的選擇性為95.8％。
67.試驗例表1給出了實施例1-18中得到的各種環(huán)骨架含氟醚的比熱容和gwp
100
，并與3m公司推出的novec 7100進(jìn)行比較。
68.表1. 環(huán)骨架含氟醚的比熱容以及gwp
100
的數(shù)據(jù)。
69.表1結(jié)果顯示，在20℃溫度下，本技術(shù)提供的環(huán)骨架氫氟醚的比熱容比對比例novec 7100更高，其gwp
100
值更低。此外，本技術(shù)提供的含氟烯基醚的比熱容更大，可以采用更少質(zhì)量的流體傳遞等量的熱，傳熱效率更高。因此，本技術(shù)提供的環(huán)骨架氫氟醚具有良好的熱傳遞性能和更好的環(huán)保性能。
70.表1結(jié)果顯示，本技術(shù)提供的環(huán)骨架氫氟醚的沸點均大于100℃，大多數(shù)大于150℃，一部分甚至大于200℃。與對比例novec 7100（單一沸點61℃）相比，本技術(shù)的環(huán)骨架氫氟醚的沸點跨度比較大，可針對不同的使用領(lǐng)域進(jìn)行選擇不同沸點的環(huán)骨架氫氟醚。
71.由于收率=轉(zhuǎn)化率*選擇性，因此可見，本技術(shù)的環(huán)骨架含氟醚具有非常高的收率為90.4%~99.2%。而現(xiàn)有技術(shù)中，如novec 7100，這類氫氟醚的合成路線由于涉及電解氟化，因此合成線路冗長且復(fù)雜，起始原料（如：正丁酰氟）難以獲得，合成效率低下，總收率僅為35%。與本技術(shù)的高收率相差55%，甚至更多。
72.綜上，本技術(shù)的環(huán)骨架含氟醚與現(xiàn)有技術(shù)中的傳熱流體相比較，具有低毒性、低全球暖化潛值、高比熱容、良好的熱傳遞性能，合成路線簡便、合成效率高，因此適合作為傳熱流體使用。
技術(shù)特征：
1.一種環(huán)骨架含氟醚，其特征在于，其選自式(i)結(jié)構(gòu)和式(ii)結(jié)構(gòu)中的任意一種或兩種以上的化合物，其中，r1為-c
m
h
y
f
2m-y+1
，m為自然數(shù)，y為滿足條件0≤y≤2m-1的整數(shù)；r2為-c
x
f
2x+1
，x是自然數(shù)；n=1、2或3，。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)骨架含氟醚，其特征在于，m=2、3或4。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)骨架含氟醚，其特征在于，x=1、2、3、4、5、6或7。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)骨架含氟醚，其特征在于，其選自如下任意一種或兩種以上的化合物：。5.一種制備權(quán)利要求1所述的環(huán)骨架含氟醚的方法，其特征在于，所述式(i)結(jié)構(gòu)的環(huán)骨架含氟醚通過式(iii)結(jié)構(gòu)的全氟環(huán)烯烴與醇r
1-oh、堿發(fā)生反應(yīng)制備得到，其中，r1為-c
m
h
y
f
2m-y+1
，m為自然數(shù)，y為滿足條件0≤y≤2m-1的整數(shù)；r2為-c
x
f
2x+1
，x是自然數(shù)；n=1、2或3，
。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述式(iii)結(jié)構(gòu)的全氟環(huán)烯烴選自如下的至少一種：
。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述醇r
1-oh選自甲醇、乙醇、一氟乙醇、二氟乙醇、三氟乙醇、四氟丙醇、六氟異丙醇或九氟叔丁醇的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫的至少一種。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述式(i)結(jié)構(gòu)的環(huán)骨架含氟醚通過下述方法合成：在反應(yīng)器中，式(iii)結(jié)構(gòu)的全氟環(huán)烯烴與醇r
2-oh、堿以1∶5~100∶1~10的摩爾比反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30~120℃，反應(yīng)壓力為0.1~0.5mpa，反應(yīng)時間為0.5~20h。10.一種制備權(quán)利要求1~4中任一項所述的環(huán)骨架含氟醚的方法，其特征在于，所述式(ii)結(jié)構(gòu)的環(huán)骨架含氟醚通過式(i)結(jié)構(gòu)的環(huán)骨架含氟醚，在固定床中，在催化劑存在下，與氫氣發(fā)生反應(yīng)制備得到，其中，r1為-c
m
h
y
f
2m-y+1
，m為自然數(shù)，y為滿足條件0≤y≤2m-1的整數(shù)；r2為-c
x
f
2x+1
，x是自然數(shù)；n=1、2或3。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，以所述催化劑的總重量為基礎(chǔ)，所述催化劑包含1～5重量％的單質(zhì)鈀、0.1～0.5重量％的單質(zhì)金和94.5～98.9重量％的載體，所述載體為氟化鋅、氟化鐵、氟化鋁、三氧化鉬或三氧化鎢中的至少一種。12.根據(jù)權(quán)利要求10~11中任一項所述的方法，其特征在于，所述式(ii)結(jié)構(gòu)的環(huán)骨架含氟醚通過下述方法合成：在催化劑作用下，式(i)結(jié)構(gòu)的環(huán)骨架含氟醚與氫氣以1：1～20的摩爾比反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100～350℃，反應(yīng)壓力為0.1～1.5mpa，
反應(yīng)時間為2～20s。13.權(quán)利要求1~4中任一項所述的環(huán)骨架含氟醚或者通過權(quán)利要求5~9中任一項所述的方法制備得到的環(huán)骨架含氟醚在熱源與散熱器之間作為傳熱流體的用途。
技術(shù)總結(jié)
本申請公開一種環(huán)骨架含氟醚，其包含式(I)結(jié)構(gòu)或式(II)中的任意一種或/和或兩種以上的化合物，其中，R1為-C
