一種碳化鈣原位選擇性合成乙烯基硫醚類與2-甲基苯并噻唑類衍生物的方法及其產物
1.本發明屬于醫藥、農藥與功能聚合材料領域，具體涉及一種利用碳化鈣與二硫化物在無機金屬硫化物存在下，選擇性合成乙烯基硫醚類和2-甲基苯并噻唑類衍生物的方法。
背景技術：
2.中國是當前世界上最大的電石(碳化鈣)生產國與消費國，產能超5000萬噸/年。目前電石的工業應用路線主要是通過與水反應制得乙炔，再利用純化后的乙炔制備各類高附加值精細有機化學品，例如：制備聚氯乙烯樹脂(pvc)、1,4-丁二醇(bod)、聚乙烯醇(pva)、氯丁橡膠等。其中，工業上超70％的碳化鈣通過乙炔法用于生產聚氯乙烯樹脂(pvc)，但氯乙烯單體的合成過程需要用到高毒性的汞觸媒催化劑，流失的汞催化劑給生態環境造成巨大危害，中國參與的《關于汞的水俁公約》中明確指出，2020年氯乙烯單體生產工藝單位產品用汞量較2010年減少50％，并逐步淘汰含汞催化劑的使用。但已開發的無汞催化劑仍存在制備成本高、使用穩定性差等不足，未被普遍使用。此外，乙炔常溫常壓下為氣態，直接使用乙炔為原料通常需要耐高壓設備，并且乙炔爆炸極限寬泛(2.5％～100％)，大量使用時存在極高的爆炸風險。這種間接利用碳化鈣的方式明顯增加了實際生產過程中的運行成本與安全風險。因此，開發更多安全可持續的碳化鈣應用路線是行業亟待解決的關鍵問題。
3.近年來，隨著碳化鈣制備工藝的不斷提升，人們提出了一種基于碳化鈣，實現碳循環與鈣循環的可持續發展思路。例如：有研究利用碳化鈣為炔源合成炔丙醇、炔丙胺、乙烯基醚等高附加值精細有機化學品，并將其制備成聚合材料，再將聚合材料用于合成碳化鈣，從而實現碳循環與鈣循環。這些直接利用碳化鈣為炔源的合成方法，無需耐高壓設備，有效降低了爆炸風險，并且碳化鈣的強堿性、脫水性對一些反應過程具有明顯的促進作用，但目前利用碳化鈣原位制備乙烯基硫醚或苯并噻唑類衍生物等含硫類精細有機化學品的方法并未被充分開發。
4.乙烯基硫醚與苯并噻唑類衍生物是重要的硫醚類化合物，在藥物、功能材料等領域具有廣泛應用，如：乙烯基硫醚可以用于合成白血病藥物6-巰基嘌呤的藥物前驅體、合成具有消炎、抗腫瘤作用的活性化合物或熒光探針，及其他功能聚合材料等。因此，目前已開發了多種這類重要化合物的合成方法，包括：(a)鹵代烴消除；(b)催化偶聯；(c)苯硫酚與乙炔加成；(d)亞黃?；託涿撍?e)對環硫乙烷加成開環等。這些合成方法雖然非常重要，但仍存在原子利用率低、需貴金屬催化、原料難得、設備昂貴等不足。也有采用硫醇合成乙烯基硫醚的新方法，但是依然具有硫醇氣味難聞、毒性大且易被氧化等缺陷，且這一合成方法并不適用于二硫化物與碳化鈣制備乙烯基硫醚，存在反應效率低，需重復三次“分離-投料”操作，產物選擇性差等不足。
5.綜上所述，現有技術中制備乙烯基硫醚類衍生物與2-甲基苯并噻唑類衍生物的工藝有待進一步優化。本發明的發明人經過研究，通過調控具體的實驗條件，采用本發明中的
方法可以選擇性地合成乙烯基硫醚類和2-甲基苯并噻唑類衍生物，能夠在較溫和的條件下實現兩種目標化合物的高效選擇性制備，為選擇性合成這兩類重要的硫醚類化合物提供了一種新方法。
技術實現要素：
6.針對現有技術的不足，本發明提供一種碳化鈣與二硫化物為原料，無機金屬硫化物存在下，選擇性合成乙烯基硫醚類與2-甲基苯并噻唑類衍生物的方法。此方法首次利用了廉價易得的無機金屬硫化物作為選擇性合成乙烯基硫醚類與 2-甲基苯并噻唑類衍生物的調控試劑，在較溫和的條件下實現了兩種目標化合物的高效選擇性制備。
7.本發明的第一個方面是提供一種選擇性制備乙烯基硫醚類與2-甲基苯并噻唑類衍生物的方法，包括在無機金屬硫化物、水和任選的無機強堿的存在下，將碳化鈣與二硫化物在有機溶劑中反應，得到乙烯基硫醚類衍生物與2-甲基苯并噻唑類衍生物中一種或兩種。
8.本發明方法所合成的目標化合物為乙烯基硫醚類與2-甲基苯并噻唑類衍生物。
9.根據本發明，所述乙烯基硫醚類衍生物的結構式(ⅰ)或(ⅱ)所示：
[0010][0011]
所述二硫化物的結構式(ⅲ)或(ⅳ)所示：
[0012][0013]
根據本發明，式(ⅰ)與式(ⅲ)相對應，r1為h、f、cl、br、i、cf3、 ocf3、no2、cn、c
1-8
烴基、c
1-8
烴氧基或c
1-8
磺酰基中的一種。
[0014]
根據本發明，c
1-8
烴基包括但不限于c
1-8
烷基，并苯基、具有烷基取代的并苯基等。
[0015]
根據本發明，c
1-8
烴氧基包括但不限于c
1-8
烷氧基、c
6-8
芳香烴基氧基。
[0016]
根據本發明，c
1-8
磺?；ǖ幌抻赾
1-8
烷基磺酰基、c
6-8
芳香烴基磺?；?br/>[0017]
根據本發明，r1在式(ⅰ)與式(ⅲ)中苯環上的取代位置，本發明沒有特別的限定。
[0018]
根據本發明，式(ⅱ)與式(ⅳ)相對應，r2選自芳香烴基或具有衍生基團的芳香烴基、脂肪烴基或具有衍生基團的脂肪烴基，優選為單環芳烴基、多環芳烴基、c
1-8
烴基、c
1-8
烴氧基中的一種。
[0019]
根據本發明，c
1-8
烴基包括但不限于c
1-8
烷基，并苯基、具有烷基取代的并苯基等。
[0020]
根據本發明，c
1-8
烴氧基包括但不限于c
1-8
烷氧基、c
6-8
芳香烴基氧基。
[0021]
根據本發明，所述2-甲基苯并噻唑類衍生物的結構式(
ⅴ
)所示：
[0022][0023]
所述二硫化物的結構式(ⅲ)所示：
[0024][0025]
式(ⅲ)與式(
ⅴ
)相對應，r1為h、f、cl、br、i、cf3、ocf3、no2、 cn、c
1-8
烴基、c
1-8
烴氧基或c
1-8
磺?；械囊环N。
[0026]
根據本發明，c
1-8
烴基包括但不限于c
1-8
烷基，并苯基、具有烷基取代的并苯基等。
[0027]
根據本發明，c
1-8
烴氧基包括但不限于c
1-8
烷氧基、c
6-8
芳香烴基氧基。
[0028]
根據本發明，c
1-8
磺?；ǖ幌抻赾
1-8
烷基磺?；
6-8
芳香烴基磺酰基。
[0029]
根據本發明，r1在式(ⅲ)與式(
ⅴ
)中苯環上的取代位置，本發明沒有特別的限定。
[0030]
根據本發明，上述提及的“c
1-8
烷基、c
1-8
烷氧基、c
1-8
烷基磺?；敝猩婕暗腸
1-8
烷基，可以為碳原子數為1、2、3、4、5、6、7、8的烷基，可以為直鏈烷基，也可以為支鏈烷基，本發明沒有特別的限制。
[0031]
根據本發明，所述無機金屬硫化物可以在較寬的范圍內選擇，在本發明一種優選的實施方式中，所述無機金屬硫化物為硫化鹽和/或金屬硫氫化物；進一步地，所述無機金屬硫化物包括含硫離子的金屬鹽化合物，優選為堿金屬硫化物、堿金屬硫氫化物中的至少一種，更優選為k2s、na2s
·
9h2o、nahs、khs、 na2s
x
、k2s
x
中的至少一種，進一步更優選為k2s、na2s
·
9h2o、khs、nahs中的至少一種。
[0032]
本發明方法反應體系所涉及的所述反應溶劑為一類由有機物為介質的溶劑，沒有特別的限制，可以在較寬的范圍內選擇，在本發明一種優選的實施方式中，所述有機溶劑所為極性非質子溶劑，優選為nmp、dmf、n,n-二甲基乙酰胺、 dmso、hmpa、乙腈中的至少一種，更優選為nmp、dmf、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一種。
[0033]
根據本發明，所述有機溶劑的用量可以在較寬的范圍內選擇，在本發明一種優選的實施方式中，相對于1mmol的二硫化物，所述有機溶劑的用量為 0.5-3ml。
[0034]
根據本發明，所述無機強堿可以在較寬的范圍內選擇，在本發明一種優選的實施方式中，所述無機強堿為堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物中的一種。
[0035]
根據本發明，所述反應的條件可以在較寬的范圍內選擇，例如二硫化物與碳化鈣、水的摩爾配比可以在較寬的范圍內選擇，在本發明一種優選的實施方式中，二硫化物與碳化鈣、水的摩爾配比為1：(2-6)：(2-18)，優選為1：(2-4)： (4-12)。
[0036]
根據本發明，二硫化物與金屬硫化物的摩爾比可以在較寬的范圍內選擇，在本發明一種優選的實施方式中，二硫化物與金屬硫化物的摩爾比為1：(0.1-10)，優選為1：(0.25-8)，例如可以為1與0.25、0.4、0.6、0.8、1、2、3、4、5、6、 7、8，以及任意兩數值或者任意兩數值的任意區間之比；或，所述二硫化物與金屬硫化物、無機強堿的摩爾比為1：(0.1-1)：(0.5-8)，優選為1：(0.15-0.4)： (1-6)。
[0037]
根據本發明，所述反應的溫度、時間條件可以在較寬的范圍內選擇，在本發明一種優選的實施方式中，溫度為70-130℃，優選為80-120℃，和/或，反應時間為4-24h，優選為6-15h。
[0038]
在上述優選的實施方式中，通過調控具體的實驗條件，采用本發明中的方法可以選擇性地合成乙烯基硫醚類和2-甲基苯并噻唑類衍生物，能夠在較溫和的條件下實現兩種
目標化合物的高效選擇性制備。
[0039]
為了進一步提高乙烯基硫醚類衍生物的產率，在本發明一種優選的實施方式中，所述二硫化物與金屬硫化物的摩爾比為1：(0.1-1)，優選為1：(0.25-0.5)；或，所述二硫化物與金屬硫化物、無機強堿的摩爾比為1：(0.1-1)：(0.5-8)，優選為1：(0.15-0.4)：(1-6)；和/或，所述二硫化物與碳化鈣、水的摩爾配比為1： (2-6)：(2-18)，優選為1：(2-4)：(4-12)；和/或，溫度為70-120℃，優選為 80-110℃，和/或，反應時間為4-18h，優選為6-15h。
[0040]
利用本發明方法合成乙烯基硫醚類衍生物(i)或(ⅱ)的反應條件優選如下：
[0041]
在反應釜中依次加入二硫化物、定量的水、催化量無機金屬硫化物和溶劑，攪拌10分鐘，將研磨好的碳化鈣加入反應釜，密閉反應釜，控制反應溫度為105～ 110℃，待反應完成后，冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取、飽和食鹽水洗滌，將有機層干燥后減壓除去溶劑得粗產物，粗產物經柱層析分離得到乙烯基硫醚類衍生物(ⅰ)或(ⅱ)。
[0042]
為了進一步提高2-甲基苯并噻唑類衍生物的產率，在本發明一種優選的實施方式中，所述反應的條件包括：
[0043]
所述二硫化物與金屬硫化物摩爾比為1：(1-10)，優選為1：(2-8)，例如可以為1與2、3、4、5、6、7、8，以及任意兩數值或者任意兩數值的任意區間之比；和/或，所述二硫化物與碳化鈣、水的摩爾配比為1：(2-6)：(2-18)，優選為1：(2-4)：(4-12)；和/或，溫度為90-130℃，優選為100-120℃，和/或，反應時間為6-24h，優選為8-12h。
[0044]
利用本發明方法合成2-甲基苯并噻唑類衍生物(ⅲ)的反應條件優選如下：
[0045]
在反應釜中依次加入二硫化物、定量的水、無機金屬硫化物和溶劑，攪拌 10分鐘，將研磨好的碳化鈣加入反應釜，密閉反應釜，控制反應溫度為120℃，待反應完成后，冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取、飽和食鹽水洗滌，將有機層干燥后減壓除去溶劑得粗產物，粗產物經重結晶或柱層析分離得到2-甲基苯并噻唑衍生物(
ⅴ
)。
[0046]
本發明中“和/或”意味著可以兩種條件同時存在，也可以任選的選用一種條件。
[0047]
本發明的第二個方面是提供一種根據第一個方面所述的方法制備得到的選擇性產物。
[0048]
通過上述技術方案，本發明利用碳化鈣與二硫化物選擇性制備乙烯基硫醚類與2-甲基苯并噻唑類衍生物的方法。該方法包括在無機金屬硫化物的存在下，或，無機金屬硫化物與無機強堿存在下，將碳化鈣與二硫化物反應，高選擇性制備乙烯基硫醚類化合物和2-甲基苯并噻唑類化合物。此方法首次使用安全易得的無機金屬硫化物作為調控反應的催化劑，在相對溫和的條件下將碳化鈣和二硫化物高選擇性轉化為乙烯基硫醚類與2-甲基苯并噻唑類化合物。相對于現有技術，本發明的方法更加簡單高效，原料安全易得，不需要價格昂貴且后處理復雜的金屬催化劑，具有環境友好、副產物少、成本低廉的優勢，具有較高的推廣應用價值。
[0049]
本發明與現有反應工藝相比，具有以下優點：
[0050]
1、使用了安全、穩定、易得的碳化鈣與二硫化物作為反應原料。
[0051]
2、無需耐高壓設備，有效降低了爆炸風險。
[0052]
3、使用安全易得的無機金屬硫化物作為選擇性合成的調控試劑，避免了使用金屬催化劑導致的金屬殘留問題。
[0053]
4、通過簡單調控反應條件，實現了兩種不同含硫精細有機化學品的高選擇性合
成，具有較高原子經濟性。
[0054]
5、該反應體系對與合成乙烯基硫醚類與2-甲基苯并噻唑類衍生物均具有很強的底物適用性，產率較高。
[0055]
綜上，本發明采用無機硫化物調控二硫化物與碳化鈣選擇性合成乙烯基硫醚類與苯并噻唑類衍生物的方法，其中使用了安全穩定易得的二硫化物與碳化鈣為原料，無需過渡金屬催化和耐高壓設備，相比以上合成方法，該合成方法“原子經濟性”和“綠化學”優勢更突出。
附圖說明
[0056]
圖1是實施例11中產物的核磁共振氫譜；
[0057]
圖2是實施例11中產物核磁共振碳譜；
[0058]
圖3是實施例32中產物的核磁共振氫譜；
[0059]
圖4是實施例32中產物的核磁共振碳譜。
具體實施方式
[0060]
下面結合具體實施例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發明的進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域技術人員根據本發明內容對本發明做出的一些非本質的改進和調整仍屬本發明的保護范圍。
[0061]
本發明結合以下實施例做更細致的描述。但是這些實施例僅限于說明本發明，并不對本發明構成任何形式的限制。實施例中涉及的反應試劑均為常用的市售產品。實施例中使用的核磁共振波譜儀型號為agilent 500mhz dd2。
[0062]
實施例1～9：不同種類無機金屬硫化物、不同溶劑和不同溫度下合成乙烯基硫醚化合物
[0063]
向反應釜中依次加入鄰氨基二硫化物0.5mmol、水6mmol、無機金屬硫化物(配比見表1)和1.5ml溶劑，常溫下攪拌10分鐘，稱取研磨好的碳化鈣2mmol加入反應釜，關閉反應釜，放入溫度105～110℃的沙浴中，攪拌反應15h。待反應結束，冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取、飽和食鹽水洗滌，將有機層干燥后減壓除去溶劑得粗產物，粗產物經柱層析分離(200-300目硅膠) 得到純度大于99％的無油狀乙烯基硫醚化合物。核磁表征數據：1h nmr(500 mhz,chloroform-d,tms)δ7.37(dd,j＝7.7,1.5hz,1h),7.18(ddd,j＝8.0,7.4, 1.6hz,1h),6.79
–
6.67(m,2h),6.31(dd,j＝16.5,9.7hz,1h),5.20(d,j＝9.7hz, 1h),4.95(d,j＝16.5hz,1h),4.18(s,2h)。
[0064]
表1分別給出不同種類的無機金屬硫化物、不同溶劑和不同反應溫度調控合成乙烯基硫醚化合物的實驗結果。
[0065]
表1：不同無機金屬硫化物、不同溶劑和不同溫度下合成乙烯基硫醚化合物
[0066][0067][0068][0069]
實施例10～11：無機金屬硫化物和氫氧化鉀共同作用合成乙烯基硫醚化合物
[0070]
向反應釜中依次加入鄰氨基二硫化物0.5mmol、水6mmol、無機金屬硫化物0.1mmol、一定量的氫氧化鉀和溶劑1.5ml，常溫下攪拌10分鐘，稱取研磨好的碳化鈣2mmol加入反應釜，關閉反應釜，放入溫度105～110℃的沙浴中，攪拌反應8h。待反應結束，冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取、飽和食鹽水洗滌，將有機層干燥后減壓除去溶劑得粗產物，粗產物經柱層析分離(200-300目硅膠) 得到純度大于99％的無油狀乙烯基硫醚化合物，收率為94％。核磁表征數據：1h nmr(500mhz,chloroform-d,tms)δ7.37(dd,j＝7.7,1.5hz,1h),7.18(ddd, j＝8.0,7.4,1.6hz,1h),6.79
–
6.67(m,2h),6.31(dd,j＝16.5,9.7hz,1h),5.20(d, j＝9.7hz,1h),4.95(d,j＝16.5hz,1h),4.18(s,2h).
13
c nmr(126mhz,cdcl3, tms)δ148.22,136.35,131.11,130.74,118.74,115.28,113.78,111.86。表2分別給出不同比例的氫氧化鉀調控合成乙烯基硫醚化合物的實驗結果。
[0071]
表2：無機金屬硫化物和氫氧化鉀共同作用合成乙烯基硫醚化合物
[0072]
[0073][0074]
采用agilent technologies 500mnz核磁共振儀測定上述實施例11的核磁共振氫譜(見圖1)、核磁共振碳譜(見圖2)和核磁數據如下：
[0075]1h nmr(500mhz,cdcl3,tms)δ7.37(dd,j＝7.7,1.5hz,1h),7.18(ddd,j ＝8.0,7.4,1.6hz,1h),6.79
–
6.67(m,2h),6.31(dd,j＝16.5,9.7hz,1h),5.20(d, j＝9.7hz,1h),4.95(d,j＝16.5hz,1h),4.18(s,2h).
13
c nmr(126mhz,cdcl3, tms)δ148.22,136.35,131.11,130.74,118.74,115.28,113.78,111.86.
[0076]
實施例12～24乙烯基硫醚衍生物的合成
[0077]
以下乙烯基硫醚衍生物參照乙烯基硫醚化合物的兩種合成方法中的最優條件進行合成，相關數據列于表1與表2中。其中，反應底物中二硫化物中苯環上取代基r1的種類與取代位置與產物均一一對應。
[0078]
實施例12-22通式如下：
[0079][0080]
實施例23-24通式如下：
[0081][0082]
表2乙烯基硫醚衍生物的合成
[0083]
[0084]
[0085]
[0086]
[0087]
[0088][0089]
實施例25～29：無機金屬硫化物調控合成2-甲基苯并噻唑化合物
[0090]
向反應釜中依次加入鄰氨基二硫化物0.5mmol、水6mmol、無機金屬硫化物和溶劑1.5ml，常溫下攪拌10分鐘，稱取研磨好的碳化鈣2mmol加入反應釜，關閉反應釜，放入溫度120℃的沙浴中，攪拌反應12h。待反應結束，冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取、飽和食鹽水洗滌，將有機層干燥后減壓除去溶劑得粗產物，粗產物經柱層析分離(200-300目硅膠)得到純度大于99％的黃2
??
甲基苯并噻唑化合物。核磁表征數據：1h nmr(500mhz,chloroform-d,tms)δ 7.95(d,j＝8.1hz,1h),7.81(d,j＝8.0hz,1h),7.48
–
7.39(m,1h),7.38
–
7.29(m, 1h),2.83(s,3h).
13
c nmr(126mhz,cdcl3,tms)δ167.08,153.57,135.83, 126.08,124.86,122.56,121.56,20.30。表3分別給出不同比例的無機金屬硫化物存在下，合成2-甲基苯并噻唑化合物的實驗結果。
[0091]
表3：無機金屬硫化物調控合成2-甲基苯并噻唑化合物
[0092][0093][0094]
實施例30～33：不同溫度下合成2-甲基苯并噻唑化合物
[0095]
向反應釜中依次加入鄰氨基二硫化物0.5mmol、水6mmol、無機金屬硫化物4mmol和溶劑1.5ml，常溫下攪拌10分鐘，稱取研磨好的碳化鈣2mmol 加入反應釜，關閉反應釜，放入溫度100～130℃的沙浴中，攪拌反應12h。待反應結束，冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取、飽和食鹽水洗滌，將有機層干燥后減壓除去溶劑得粗產物，粗產物經柱層析分離(200-300目硅膠)得到純度大于 99％的黃2-甲基苯并噻唑化合物。表4分別給出不同溫度下合成2-甲基苯并噻唑化合物的實驗結果。
[0096]
表4：不同溫度下合成2-甲基苯并噻唑化合物
[0097][0098]
實施例反應溫度(℃)產率(％)3010063311107032120833313050
[0099]
采用agilent technologies 500mnz核磁共振儀測定上述實施例32的核磁共振氫譜(見圖3)、核磁共振碳譜(見圖4)和核磁數據如下：
[0100]1h nmr(500mhz,cdcl3,tms)δ7.95(d,j＝8.1hz,1h),7.81(d,j＝8.0hz, 1h),7.48
–
7.39(m,1h),7.38
–
7.29(m,1h),2.83(s,3h).
13
c nmr(126mhz, cdcl3,tms)δ167.08,153.57,135.83,126.08,124.86,122.56,121.56,20.30.
[0101]
實施例35～46：2-甲基苯并噻唑衍生物的合成
[0102]
以下2-甲基苯并噻唑衍生物參照2-甲基苯并噻唑化合物合成方法中的最優條件進行合成，相關數據列于表5中。其中，反應底物二硫化物中苯環上取代基r1的種類與取代位置與產物均一一對應。
[0103][0104]
表5：2-甲基苯并噻唑衍生物的合成
[0105]
[0106]
[0107]
[0108]
[0109][0110]
應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發明，并不構成對本發明的任何限制。通過參照典型實施例對本發明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆幎ㄔ诒景l明權利要求的范圍內對本發明作出修改，以及在不背離本發明的范圍和精神內對本發明進行修訂。盡管其中描述的本發明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發明限于其中公開的特定例，相反，本發明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。
[0111]
本說明書提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻全都通過引用并入本文。除非另有定義，本說明書所用的所有技術和科學術語都具有本領域技術人員常規理解的含義。在有沖突的情況下，以本說明書的定義為準。
[0112]
當本說明書以詞頭“本領域技術人員公知”、“現有技術”或其類似用語來導出材料、物質、方法、步驟、裝置或部件等時，該詞頭導出的對象涵蓋本技術提出時本領域常規使用的那些，但也包括目前還不常用，卻將變成本領域公認為適用于類似目的的那些。
[0113]
在本技術文件中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值范圍，這些數值范圍應被視為在本文中具體公開。在下文中，各個技術方案之間原則上可以相互組合而得到新的技術方案，這也應被視為在本文中具體公開。
[0114]
在本說明書的上下文中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。
[0115]
而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此而形成的技術方案或技術思想均視為本發明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合是明顯不合理的。
技術特征：
1.一種選擇性制備乙烯基硫醚類與2-甲基苯并噻唑類衍生物的方法，包括在無機金屬硫化物、水和任選的無機強堿的存在下，將碳化鈣與二硫化物在有機溶劑中反應，得到乙烯基硫醚類衍生物與2-甲基苯并噻唑類衍生物中一種或兩種。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙烯基硫醚類衍生物的結構式(ⅰ)或(ⅱ)所示：所述二硫化物的結構式(ⅲ)或(ⅳ)所示：其中，式(ⅰ)與式(ⅲ)相對應，r1為h、f、cl、br、i、cf3、ocf3、no2、cn、c
1-8
烴基、c
1-8
烴氧基或c
1-8
磺?；械囊环N；式(ⅱ)與式(ⅳ)相對應，r2選自芳香烴基或具有衍生基團的芳香烴基、脂肪烴基或具有衍生基團的脂肪烴基，優選為單環芳烴基、多環芳烴基、c
1-8
烴基、c
1-8
烴氧基中的一種。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述2-甲基苯并噻唑類衍生物的結構式(
ⅴ
)所示：所述二硫化物的結構式(ⅲ)所示：式(ⅲ)與式(
ⅴ
)相對應，r1為h、f、cl、br、i、cf3、ocf3、no2、cn、c
1-8
烴基、c
1-8
烴氧基或c
1-8
磺?；械囊环N。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述無機金屬硫化物為硫化鹽和/或金屬硫氫化物；進一步地，所述無機金屬硫化物包括含硫離子的金屬鹽化合物，優選為堿金屬硫化物、堿金屬硫氫化物中的至少一種，更優選為k2s、na2s
·
9h2o、nahs、khs、na2s
x
、k2s
x
中的至少一種，進一步更優選為k2s、na2s
·
9h2o、khs、nahs中的至少一種。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述有機溶劑為極性非質子溶劑，優選為nmp、dmf、n,n-二甲基乙酰胺、dmso、hmpa、乙腈中的至少一種，更優選為nmp、dmf、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一種；和/或，相對于1mmol的二硫化物，所述有機溶劑的用量為0.5-3ml。6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：
所述無機強堿為堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物中的一種。7.根據權利要求1-6之一所述的方法，其特征在于：所述反應的條件包括：二硫化物與碳化鈣、水的摩爾配比為1：(2-6)：(2-18)，優選為1：(2-4)：(4-12)；和/或，二硫化物與金屬硫化物的摩爾比為1：(0.1-10)，優選為1：(0.25-8)，或，所述二硫化物與金屬硫化物、無機強堿的摩爾比為1：(0.1-1)：(0.5-8)，優選為1：(0.2-0.5)：(1-6)；和/或，溫度為70-130℃，優選為80-120℃，和/或，反應時間為4-24h，優選為6-15h。8.根據權利要求1-6之一所述的方法，其特征在于：所述二硫化物與金屬硫化物的摩爾比為1：(0.1-1)，優選為1：(0.25-0.5)，或者，所述二硫化物與金屬硫化物、無機強堿的摩爾比為1：(0.1-1)：(0.5-8)，優選為1：(0.15-0.4)：(1-6)；和/或，所述二硫化物與碳化鈣、水的摩爾配比為1：(2-6)：(2-18)，優選為1：(2-4)：(4-12)；和/或，溫度為70-120℃，優選為80-110℃，和/或，反應時間為4-18h，優選為6-15h。9.根據權利要求1-6之一所述的方法，其特征在于：所述反應的條件包括：所述二硫化物與金屬硫化物摩爾比為1：(1-10)，優選為1：(2-8)；和/或，所述二硫化物與碳化鈣、水的摩爾配比為1：(2-6)：(2-18)，優選為1：(2-4)：(4-12)；和/或，溫度為90-130℃，優選為100-120℃，和/或，反應時間為6-24h，優選為8-12h。10.根據權利要求1-9之一所述的方法制備得到的選擇性產物。
技術總結
本發明涉及精細化學品，具體涉及一種利用碳化鈣與二硫化物選擇性制備乙烯基硫醚類與2-甲基苯并噻唑類衍生物的方法。該方法包括在無機金屬硫化物的存在下，或，無機金屬硫化物與無機強堿存在下，將碳化鈣與二硫化物反應，高選擇性制備乙烯基硫醚類化合物和2-甲基苯并噻唑類化合物。此方法首次使用安全易得的無機金屬硫化物作為調控反應的催化劑，在相對溫和的條件下將碳化鈣和二硫化物高選擇性轉化為乙烯基硫醚類與2-甲基苯并噻唑類化合物。相對于現有技術，本發明的方法更加簡單高效，原料安全易得，不需要價格昂貴且后處理復雜的金屬催化劑，具有環境友好、副產物少、成本低廉的優勢，具有較高的推廣應用價值。具有較高的推廣應用價值。具有較高的推廣應用價值。
