樹脂組合物、聚氨酯材料和聚氨酯復合材料以及制備方法與流程
1.本發明涉及聚氨酯材料技術領域，尤其涉及樹脂組合物、聚氨酯材料和聚氨酯復合材料以及制備方法。
背景技術：
2.傳統聚氨酯樹脂基于異氰酸酯基團與羥基的加成聚合反應，發生交聯固化；但由于這類樹脂反應性偏快，使操作時間偏短，且其水敏感性偏高，使用過程中需要非常嚴格的濕度控制，因此不太適合用于各類復材工藝制備產品。新型的聚氨酯復合材料制備過程中，異氰酸酯基團與羥基的加成聚合反應與自由基聚合反應同時存在。樹脂組合物在液態時，被用來潤濕所述增強材料，例如玻纖布，同時發生的加成聚合反應與自由基聚合反應逐漸生成固體的聚氨酯基體，與已經被潤濕的增強材料融為一體，從而形成聚氨酯復合材料。
3.樹脂組合物的水敏感性對得到的聚氨酯復合材料性能至關重要。如果水敏感性過高，則易與水汽產生發泡反應。在樹脂固化的過程中，這些新產生的氣泡會留在樹脂和復材界面中，固化后會使最終的復材產品含有很多孔洞而導致產品缺陷，會顯著降低材料的力學性能，使產品質量難以有效控制，增加了發生產品質量事故的風險，也會導致復材產品良品率降低。
4.樹脂組合物的粘度對得到的聚氨酯復合材料性能至關重要。若粘度過低易流淌，導致樹脂組合物不能被玻纖布有效吸附，產生樹脂組合物流失而使玻纖布缺膠，此缺膠現象會在玻纖布里留下很多孔隙，固化后會使最終的復材產品含有很多孔洞而產生產品缺陷，不適合用于手糊、纏繞等工藝。
5.因此，有必要開發新型的樹脂組合物以解決現有技術存在的上述問題。
技術實現要素：
6.本發明的目的在于提供一種樹脂組合物，由所述樹脂組合物制備而成的聚氨酯材料，包含所述聚氨酯材料的聚氨酯復合材料，以及所述樹脂組合物、所述聚氨酯材料和所述聚氨酯復合材料的制備方法，以有效降低所述樹脂組合物的水敏感性，進一步提高產品性能，且最大程度避免后續復合材料生產制備和加工過程中出現發泡問題。
7.為實現上述目的，本發明的樹脂組合物包含異氰酸酯組分、反應性組分和自由基起始劑；所述異氰酸酯組分包含至少一種有機異氰酸酯；所述反應性組分中：平均每個分子包含至少一個丙烯酸酯類雙鍵，以在所述自由基起始劑的作用下發生自由基聚合反應，所述丙烯酸酯類雙鍵為丙烯酸基團上的雙鍵或甲基丙烯酸基團上的雙鍵；平均每個分子包含至少一個活性氫，以與所述至少一種有機異氰酸酯發生加成聚合反應；平均每個分子所含有的丙烯酸酯類雙鍵和活性氫的數目之和不少于2.1。
8.本發明的所述樹脂組合物的有益效果在于：所述反應性組分中，平均每個分子所含有的丙烯酸酯類雙鍵和活性氫的數目之和不少于2.1，所述丙烯酸酯類雙鍵為丙烯酸基團上的雙鍵或甲基丙烯酸基團上的雙鍵，不僅有助于提高產品性能，還能夠有效降低所述
樹脂組合物的水敏感性，最大程度避免后續復合材料生產制備和加工過程中出現發泡問題。
9.優選的，所述反應性組分的平均每個分子包含1-4個丙烯酸酯類基團，每個所述丙烯酸酯類基團包含所述丙烯酸酯類雙鍵。其有益效果在于：配合所述至少一個活性氫，有助于提高產品性能，且能夠有效降低所述樹脂組合物的水敏感性。
10.優選的，所述反應性組分的平均每個分子包含1.1-4.9個羥基，每個所述羥基包含所述活性氫。其有益效果在于：配合所述至少一個丙烯酸酯類雙鍵，有助于提高產品性能，且能夠有效降低所述樹脂組合物的水敏感性。
11.優選的，所述反應性組分包含至少一種有機多元醇與丙烯酸類物質通過酯化反應得到的酯類產物，所述至少一種有機多元醇的平均每個分子具有至少2.1個所述活性氫。其有益效果在于：有助于提高產品性能，且能夠有效降低所述樹脂組合物的水敏感性。
12.進一步優選的，所述至少一種有機多元醇包含至少一種聚醚多元醇，所述聚醚多元醇包含所述活性氫。
13.進一步優選的，所述至少一種聚醚多元醇的平均官能度為2.1-6，羥值為25-1100毫克氫氧化鉀/克。
14.優選的，以占所述反應性組分的質量百分比計，所述自由基起始劑的含量為0.01％-7％。其有益效果在于：有助于提高產品性能，且能夠有效降低所述樹脂組合物的水敏感性。
15.優選的，還包含催化劑，以加速氨基甲酸酯類基團的交聯反應，以占所述反應性組分的質量百分比計，所述催化劑的含量大于0并小于等于5％，所述氨基甲酸酯類基團由所述活性氫與所述至少一種有機異氰酸酯發生所述加成聚合反應得到。其有益效果在于：有助于提高產品性能，且能夠有效降低所述樹脂組合物的水敏感性。
16.優選的，還包含若干助劑，以利于調控通過所述樹脂組合物所制備的聚氨酯材料的理化性能。
17.本發明的所述聚氨酯材料包含聚氨酯基體，所述聚氨酯基體由所述樹脂組合物制備而成，由于所述樹脂組合物的反應性組分中，平均每個分子所含有的丙烯酸酯類雙鍵和活性氫的數目之和不少于2.1，所述丙烯酸酯類雙鍵為丙烯酸基團上的雙鍵或甲基丙烯酸基團上的雙鍵，能夠有助于提高產品性能，且有效降低所述樹脂組合物的水敏感性，最大程度避免后續復合材料生產制備和加工過程中出現發泡問題。
18.本發明的所述聚氨酯材料制備方法包括：提供所述樹脂組合物，所述樹脂組合物包含反應性組分、自由基起始劑以及至少一種有機異氰酸酯，所述反應性組分的平均每個分子包含至少一個丙烯酸酯類雙鍵以及至少一個活性氫；通過所述自由基起始劑引發所述至少一個丙烯酸酯類雙鍵的自由基聚合反應，所述至少一個活性氫與所述至少一種有機異氰酸酯發生加成聚合反應。
19.所述聚氨酯材料制備方法使用了所述樹脂組合物作為原料，由于所述樹脂組合物的反應性組分中，平均每個分子所含有的丙烯酸酯類雙鍵和活性氫的數目之和不少于2.1，所述丙烯酸酯類雙鍵為丙烯酸基團上的雙鍵或甲基丙烯酸基團上的雙鍵，能夠有助于提高產品性能，且有效降低所述樹脂組合物的水敏感性，最大程度避免后續復合材料生產制備和加工過程中出現缺膠問題使得成品易于出現發泡問題。
20.優選的，所述樹脂組合物還包括催化劑，控制所述催化劑占所述反應性組分的質量百分比大于0并小于等于5％，以加速由所述活性氫與所述至少一種有機異氰酸酯發生所述加成聚合反應得到的氨基甲酸酯類基團的交聯反應。其有益效果在于：能夠有助于提高產品性能，且有效降低所述樹脂組合物的水敏感性。
21.優選的，所述樹脂組合物還包含助劑，以調控所述聚氨酯材料的理化性能。
22.優選的，所述至少一種有機異氰酸酯的平均官能度為2.0-3.6。其有益效果在于：能夠有助于提高產品性能，且有效降低所述樹脂組合物的水敏感性。
23.優選的，所述至少一種有機異氰酸酯在25℃下根據din 53019-1-3測定的粘度為4-2500毫帕斯卡.秒。其有益效果在于：能夠有助于提高產品性能，且有效降低所述樹脂組合物的水敏感性。
24.本發明的聚氨酯復合材料包含增強材料和所述聚氨酯材料。由于所述聚氨酯材料由所述樹脂組合物制備而成，所述樹脂組合物的反應性組分中，平均每個分子所含有的丙烯酸酯類雙鍵和活性氫的數目之和不少于2.1，所述丙烯酸酯類雙鍵為丙烯酸基團上的雙鍵或甲基丙烯酸基團上的雙鍵，能夠有助于提高產品性能，且有效降低所述樹脂組合物的水敏感性，最大程度避免后續復合材料生產制備和加工過程中出現發泡問題。
25.優選的，所述增強材料占所述聚氨酯復合材料的質量百分比為1-91％。其有益效果在于：使力學強度可根據使用需求靈活調控。
26.本發明的所述聚氨酯復合材料制備方法以增強材料和所述聚氨酯材料為原料，通過真空導入工藝、拉擠成型工藝、纏繞成型工藝、樹脂傳遞工藝、手糊成型工藝、模壓成型工藝和噴射成型工藝的至少一種制備而成。由于所述聚氨酯復合材料制備方法以所述聚氨酯材料為原料之一，所述樹脂組合物的反應性組分中，平均每個分子所含有的丙烯酸酯類雙鍵和活性氫的數目之和不少于2.1，所述丙烯酸酯類雙鍵為丙烯酸基團上的雙鍵或甲基丙烯酸基團上的雙鍵，能夠有助于提高產品性能，且有效降低所述樹脂組合物的水敏感性，最大程度避免后續復合材料生產制備和加工過程中出現發泡問題。
具體實施方式
27.為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。除非另外定義，此處使用的技術術語或者科學術語應當為本發明所屬領域內具有一般技能的人士所理解的通常意義。本文中使用的“包括”等類似的詞語意指出現該詞前面的元件或者物件涵蓋出現在該詞后面列舉的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
28.本發明實施例提供了一種樹脂組合物，包含異氰酸酯組分、反應性組分和自由基起始劑。
29.本發明實施例中，對有機多異氰酸酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、其它類多元醇及含活性氫低聚物的具體描述，可以參考文獻“《聚氨酯原料及助劑手冊》第二版，劉益軍編著，2013年，化學工業出版社”的第1、2、3、4章，將上述公開的全部內容以引用的方式合并入本文。
4，1.25-3.5，1.3-3，1.35-2.6，1.4-2.5以及1.5-2.4的任意一種。
46.一些實施例中，所述反應性組分為至少一種有機多元醇與丙烯酸類物質通過酯化反應得到的酯類產物，所述至少一種有機多元醇的平均每個分子具有至少2.1個所述活性氫。
47.一些實施例中，所述丙烯酸類物質為丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酰溴、甲基丙烯酰溴、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯的至少一種。
48.一些實施例中，所述至少一種有機多元醇包含至少一種聚醚多元醇，所述聚醚多元醇包含所述活性氫。
49.一些實施例中，所述至少一種有機多元醇為聚醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚合物多元醇和基于植物油的多元醇的至少一種。
50.一些實施例中，所述至少一種有機多元醇為聚氧化丙烯二醇、聚醚三醇、聚醚四醇、聚醚五醇、聚脲多元醇、聚四氫呋喃二醇、己二酸聚酯二醇、芳香族聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚烯烴多元醇的至少一種。
51.一些實施例中，所述至少一種聚醚多元醇的平均官能度為2.1-6，羥值為25-1100毫克氫氧化鉀/克。
52.一些實施例中，所述至少一種聚醚多元醇的平均官能度為2.5-5，羥值為35-800毫克氫氧化鉀/克。
53.一些實施例中，所述至少一種聚醚多元醇的平均官能度為2.7-4.6，羥值為50-660毫克氫氧化鉀/克。
54.一些實施例中，所述至少一種聚醚多元醇的平均官能度為2.8-4.4，羥值為80-630毫克氫氧化鉀/克。
55.一些實施例中，所述至少一種聚醚多元醇的平均官能度為3.0-4.3，羥值為100-600毫克氫氧化鉀/克。
56.一些實施例中，所述至少一種聚醚多元醇的平均官能度為3.1-4.2，羥值為110-570毫克氫氧化鉀/克。
57.一些實施例中，所述反應性組分由至少一種有機多元醇與至少一種丙烯酸基團或甲基丙烯酸基團進行酯化得到。
58.一些實施例中，所述反應性組分由至少一種有機多元醇與至少一種丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐發生酯化反應得到。
59.一些實施例中，所述反應性組分由至少一種有機多元醇與至少一種丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵發生酯化反應得到。
60.具體的，丙烯酰鹵為丙烯酰氯和丙烯酰溴的任意一種。
61.具體的，甲基丙烯酰鹵為甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酰溴的任意一種。
62.一些實施例中，所述反應性組分由至少一種有機多元醇與至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸在催化劑條件下發生酯化反應得到。
63.一些實施例中，所述反應性組分由至少一種有機多元醇與至少一種甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯在催化劑條件下發生酯交換反應得到。
64.具體的，丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸叔丁酯的任意一種。
65.具體的，甲基丙烯酸酯為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯的任意一種。
66.上述至少一種有機多元醇與丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐發生的酯化反應、與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵發生的酯化反應、與丙烯酸或甲基丙烯酸發生的酯化反應以及與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯發生的酯交換反應，本領域普通技術人員熟知這些反應的具體操作方法。一些酯化方法可以參考cn101983959b或cn101475502b中的記載。
67.一些實施例中，以占所述反應性組分的質量百分比計，所述自由基起始劑的含量為0.01％-7％。
68.一些實施例中，所述自由基起始劑為可引發含雙鍵化合物固化的自由基引發劑。
69.一些實施例中，所述自由基起始劑添加于所述至少一種有機異氰酸酯和所述反應性組分的至少一種。
70.一些實施例中，所述自由基起始劑為過氧化物、過硫化物、過氧化碳酸酯、過氧化硼酸和偶氮化合物的任意一種。
71.一些具體的實施例中，所述自由基起始劑為氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、過氧化甲乙酮、異丙苯過氧化氫、過硫酸鹽、偶氮二異、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯和過氧化氫中的至少一種。
72.一些實施例中，所述樹脂組合物還包含催化劑，以加速氨基甲酸酯類基團的交聯反應，以占所述反應性組分的質量百分比計，所述催化劑的含量大于0并小于等于5％，所述氨基甲酸酯類基團由所述活性氫與所述至少一種有機異氰酸酯發生所述加成聚合反應得到。
73.一些實施例中，所述催化劑占所述反應性組分的質量百分比為0.001-2％。
74.一些具體的實施例中，所述催化劑為2,3-二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶、三乙胺、三丁胺、三乙烯二胺、二甲基芐胺、n-甲基嗎啉、n-乙基嗎啉、n-環己基嗎啉、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、n,n,n',n'-四甲基丁二胺、n,n,n',n'-四甲基己二胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基二氨基乙醚、雙(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑和1-氮雜雙環(3,3,0)辛烷的任意一種。
75.一些實施例中，所述催化劑為1,4-二氮雜雙環(2,2,2)辛烷、三乙醇胺、三異丙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺的任意一種。
76.一些實施例中，所述催化劑為有機金屬化合物。另一些實施例中，所述催化劑由所述有機金屬化合物和強堿性胺組成。
77.一些具體的實施例中，所述有機金屬化合物為乙酸錫(ii)、辛酸錫(ii)、乙基己酸錫(ii)、月桂酸錫(ii)、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫的任意一種。
78.一些具體的實施例中，所述有機金屬化合物為新癸酸鉍(iii)、2-乙基己酸鉍和辛酸鉍或其混合物。
79.一些實施例中，所述樹脂組合物還包含若干助劑，以利于調控通過所述樹脂組合
物所制備的聚氨酯材料的理化性能，所述理化性能包括粘度、交聯度、防水性能、阻燃性能、防煙性能、防染性能、抗靜電性能、抗氧化性能、紫外穩定性能、流平性能和吸附性能的至少一種。
80.一些具體的實施例中，所述若干助劑為填料、內脫模劑、阻燃劑、防煙劑、染料、顏料、抗靜電劑、抗氧劑、uv穩定劑、稀釋劑、消泡劑、偶聯劑、表面潤濕劑、流平劑、除水劑、催化劑、分子篩、觸變劑、增塑劑和自由基反應抑制劑的至少一種。
81.一些具體的實施例中，所述填料為氫氧化鋁、膨潤土、粉煤灰、硅灰石、珍珠巖粉、漂珠、碳酸鈣、滑石粉、云母粉、瓷土、氣相白炭黑、可膨脹微球、硅藻土、火山灰、硫酸鋇、硫酸鈣、實心和/或空心的玻璃微球、石粉、木粉、木屑、竹粉、竹屑、稻粒、秸稈碎屑、咖啡渣、高粱桿碎屑、石墨粉、金屬粉末、熱固性復合材料回收粉料、塑料顆粒或粉末的至少一種。
82.本發明實施例中關于催化劑、阻燃劑、脫模劑、防老化助劑和穩定劑、偶聯劑、填料和增強材料等的具體描述，也可以參考文獻“《聚氨酯原料及助劑手冊》第二版，劉益軍編著，2013年，化學工業出版社”的第6、7、8、9、11、12章，將上述公開的全部內容以引用的方式合并入本文。
83.本發明實施例還提供了聚氨酯材料，所述聚氨酯材料包含聚氨酯基體，所述聚氨酯基體由所述樹脂組合物制備而成，由于所述樹脂組合物的反應性組分中，平均每個分子所含有的丙烯酸酯類雙鍵和活性氫的數目之和不少于2.1，所述丙烯酸酯類雙鍵為丙烯酸基團上的雙鍵或甲基丙烯酸基團上的雙鍵，能夠有助于提高產品性能，且有效降低所述樹脂組合物的水敏感性，最大程度避免后續復合材料生產制備和加工過程中出現發泡問題。
84.本發明實施例還提供了所述聚氨酯材料制備方法包括：提供所述樹脂組合物，所述樹脂組合物包含反應性組分、自由基起始劑以及至少一種有機異氰酸酯，所述反應性組分的平均每個分子包含至少一個丙烯酸酯類雙鍵以及至少一個活性氫；通過所述自由基起始劑引發所述至少一個丙烯酸酯類雙鍵的自由基聚合反應，所述至少一個活性氫與所述至少一種有機異氰酸酯發生加成聚合反應。
85.所述聚氨酯材料制備方法使用了所述樹脂組合物作為原料，由于所述樹脂組合物的反應性組分中，平均每個分子所含有的丙烯酸酯類雙鍵和活性氫的數目之和不少于2.1，所述丙烯酸酯類雙鍵為丙烯酸基團上的雙鍵或甲基丙烯酸基團上的雙鍵，能夠有助于提高產品性能，且有效降低所述樹脂組合物的水敏感性，最大程度避免后續復合材料生產制備和加工過程中出現發泡問題。
86.一些實施例中，控制所述催化劑占所述反應性組分的質量百分比大于0并小于等于5％，以加速由所述活性氫與所述至少一種有機異氰酸酯發生所述加成聚合反應得到的氨基甲酸酯類基團的交聯反應。
87.一些實施例中，所述助劑調控所述聚氨酯材料的理化性能，所述理化性能包括粘度、交聯度、防水性能、阻燃性能、防煙性能、防染性能、抗靜電性能、抗氧化性能、紫外穩定性能、流平性能和吸附性能的至少一種。
88.本發明實施例還提供了聚氨酯復合材料及其制備方法。
89.本發明實施例的聚氨酯復合材料包含增強材料和所述聚氨酯材料。由于所述聚氨酯材料由所述樹脂組合物制備而成，所述樹脂組合物的反應性組分中，平均每個分子所含有的丙烯酸酯類雙鍵和活性氫的數目之和不少于2.1，所述丙烯酸酯類雙鍵為丙烯酸基團
上的雙鍵或甲基丙烯酸基團上的雙鍵，能夠有助于提高產品性能，且有效降低所述樹脂組合物的水敏感性，最大程度避免后續復合材料生產制備和加工過程中出現發泡問題。
90.一些實施例中，所述增強材料占所述聚氨酯復合材料的質量百分比為l-91％，15-90％，35-85％，45-83％和50-81％的任意一種。
91.一些實施例中，所述增強材料包括玻璃纖維、碳纖維、碳納米管、聚酯纖維、芳香族聚酰胺纖維、尼龍纖維、天然纖維、玄武巖纖維、碳化硅纖維、硼纖維、石棉纖維、晶須、硬質顆粒和金屬纖維的至少一種。
92.一些實施例中，聚氨酯加成聚合反應，即異氰酸酯基團與羥基的加成聚合反應與自由基聚合反應同時存在。所述樹脂組合物在液態時，被用來潤濕所述增強材料，同時發生的加成聚合反應與自由基聚合反應逐漸生成固體的所述聚氨酯基體，與已經被潤濕的所述增強材料融為一體，從而形成所述聚氨酯復合材料。
93.本發明實施例的所述聚氨酯復合材料制備方法以增強材料和所述聚氨酯材料為原料，通過真空導入工藝、拉擠成型工藝、纏繞成型工藝、樹脂傳遞工藝、手糊成型工藝、模壓成型工藝和噴射成型工藝的至少一種制備而成。由于所述聚氨酯復合材料制備方法以所述聚氨酯材料為原料之一，所述樹脂組合物的反應性組分中，平均每個分子所含有的丙烯酸酯類雙鍵和活性氫的數目之和不少于2.1，所述丙烯酸酯類雙鍵為丙烯酸基團上的雙鍵或甲基丙烯酸基團上的雙鍵，能夠有助于提高產品性能，且有效降低所述樹脂組合物的水敏感性，最大程度避免后續復合材料生產制備和加工過程中出現發泡問題。
94.上述真空導入工藝、拉擠成型工藝、纏繞成型工藝、樹脂傳遞工藝、手糊成型工藝、模壓成型工藝和噴射成型工藝均為本領域技術人員的常規技術手段。
95.以下通過具體的實施例對本發明實施例技術方案進行詳細闡述。
96.具體實施例的樹脂拉伸性能根據iso 527-2測定。
97.具體實施例的聚氨酯復合材料拉伸性能根據iso 527-5測定。
98.具體實施例所用原材料如下：
99.異氰酸酯組分：異氰酸酯pm200和異氰酸酯wannate mdi-50；
100.制備反應性組分的原料為聚醚多元醇p1、聚醚多元醇p2、聚醚多元醇p3和聚醚多元醇p4。其中：
101.聚醚多元醇p1以甘油作為起始劑,環氧丙烷為聚合反應的主體制得的3官能度多元醇，羥值235mg koh/g；
102.聚醚多元醇p2以甘油作為起始劑,環氧丙烷為聚合反應的主體制得的3官能度多元醇，羥值330mgk0h/g；
103.聚醚多元醇p3以作為起始劑,環氧丙烷為聚合反應的主體制得的4官能度多元醇，羥值450mgk0h/g；
104.聚醚多元醇p4以山梨醇作為起始劑,環氧丙烷為聚合反應的主體制得的6官能度多元醇，羥值430mgk0h/g；
105.自由基起始劑：過氧化苯甲酰(perkadox ch-50l)和過氧化甲乙酮(butanox m-50)，購自諾力昂。
106.助劑為5a分子篩活化粉和消泡劑byka560，其中的5a分子篩活化粉購自鑫陶科技，消泡劑購自畢克化學。
107.一些實施例中，至少一種有機多元醇和丙烯酸類物質在催化劑的作用下在有機溶劑中進行酯化反應直至酯化反應不再有水產生。酯化反應的溫度為60-140攝氏度。
108.具體的，按質量份數計，所述至少一種有機多元醇為30-100份，丙烯酸類物質為3-35份，溶劑為3-55份，催化劑為0.05-1份，阻聚劑為0.03-0.5份。
109.一些實施例中，在冰浴和攪拌的條件下將丙烯酸類物質與至少一種有機多元醇、溶劑和催化劑等混合后在冰浴下進行3-8小時的酯化反應。
110.具體的，按質量份數計，所述至少一種有機多元醇為60-90份，丙烯酸類物質為20-60份，溶劑為200-500份，助劑質量為30-150份，阻聚劑的質量為0.03-0.45份。
111.具體實施例提供了若干反應性組分，不同具體實施例所使用的反應性組分由所述若干反應性組分中的至少一種組合而成。
112.一些具體的實施例中，所述若干反應性組分中的各反應性組分分別簡記為b-p1-1、b-p1-2、b-p2-1、b-p2-2、b-p3-1和b-p4-1。
113.b-p1-1的每個分子含2個甲基丙烯酸酯和1個羥基，制備方法如下：聚醚多元醇p1和對苯二酚，質量分別為71.6g和0.1g，對苯二酚作為阻聚劑；甲基丙烯酸為丙烯酸類物質，質量為20.7g；30g環己烷為溶劑，質量為30g；對甲苯磺酸為催化劑，質量為0.8g；上述混合物在80℃下反應至分水器中的水不再產生則反應結束，真空旋去溶劑，所得混合物經提純即可得到產物b-p1-1。
114.b-p1-2的每個分子結構中含1個甲基丙烯酸酯和2個羥基，制備方法如下：聚醚多元醇p1為71.6g，甲基丙烯酸為10.3g，15g環己烷，0.4g對甲苯磺酸以及0.08g對苯二酚混合后于80℃反應至分水器中的水不再產生則反應結束，真空旋去溶劑，所得混合物經提純即可得到產物b-p1-2。
115.b-p2-1的每個分子結構中含2個丙烯酸酯和1個羥基，制備方法如下：聚醚多元醇p2為51g，丙烯酸為17.3g，22g環己烷，0.8g對甲苯磺酸以及0.1g對苯二酚于80℃反應至分水器中的水不再產生則反應結束，真空旋去溶劑，所得混合物經提純即可得到產物b-p2-1。
116.b-p2-2的每個分子結構中含1個丙烯酸酯和2個羥基，制備方法如下：聚醚多元醇p2為51g，丙烯酸為8.7g，11g環己烷，0.4g對甲苯磺酸以及0.08g對苯二酚于80℃反應至分水器中的水不再產生則反應結束，真空旋去溶劑，所得混合物經提純即可得到產物b-p2-2。
117.b-p3-1的每個分子結構中含2個丙烯酸酯和2個羥基，制備方法如下：聚醚多元醇p3為50g，丙烯酸為17.3g，22g環己烷，0.8g對甲苯磺酸以及0.1g對苯二酚于80℃反應至分水器中的水不再產生則反應結束，真空旋去溶劑，所得混合物經提純即可得到產物b-p3-1。
118.b-p4-1的每個分子結構中含5個丙烯酸酯和1個羥基，制備方法如下：在冰浴(0-4℃)和攪拌條件下，將丙烯酰氯42.5ml緩慢滴加到含有78.3g聚醚多元醇p4、0.2g對苯二酚和100g三乙胺的二氯甲烷350ml溶液中，60分鐘滴加完畢，三乙胺作為助劑。再在冰浴條件下繼續反應5小時。停止攪拌，靜置過夜。靜置過夜后結束反應，先后用水、1m鹽酸、1m的naoh溶液洗滌除去未反應產物和其它雜質。真空旋去溶劑，所得混合物經提純即可得到產物b-p4-1。
119.下列實施例中未注明具體條件的試驗方法，通常按照常規條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另有說明，所有的百分比和份數按重量計。
120.實施例1-5
121.首先將澆注體模具放入150℃的烘箱中恒溫，然后將表1所列的各組分按比例配制成樹脂混合液體，均勻混合后將此樹脂液體迅速倒入模具中，并在150℃下保持25分鐘。然后停止烘箱的加熱使之慢慢降溫，等冷卻到室溫后就可以取出固化的樣品，得到對比實施例1-4和實施例1-5的熱固聚氨酯樹脂基體。具體測試結果見表1。
122.表1
[0123][0124][0125]
從上表1的對比實施例1-4和實施例1-5各項數據分析可以看到，引入了同時含有(甲基)丙烯酸酯和羥基官能團的反應性組分，不僅可以使凝膠時間顯著延長，還可以進一步提高固化樹脂的力學性能。長的凝膠時間有利于復材行業生產的需要。例如，在拉擠生產工藝中，設備發生故障需要停機修理的時候，如果凝膠時間不夠長的話，注膠盒和模具通常就會被固化的樹脂堵塞，發生堵模生產事故。這個時候，就需要拆開注膠盒和模具進行清
理。不僅浪費時間，降低生產效率，還會產生大量玻纖和樹脂固廢。又例如，真空導入工藝制備葉片和游艇等大型產品時，需要樹脂導入的時間很長。凝膠時間如果低于150分鐘，是遠遠不夠的。所以，基于傳統聚氨酯體系的對比實施例1-3不適應很多種復材生產工藝的要求。對比實施例4顯示，即使加入部分反應性組分(b)，也不能滿足要求。而實施例1-5則顯示凝膠時間被顯著延長，均在200分鐘以上，遠高于150分鐘的要求，所以能更好地適應很多種復材生產工藝的時間操作要求；且其力學性能得到很大提高。力學性能提高，有助于在滿足實際使用要求的前提下，還可對基于此熱固樹脂的復合材料進一步減重，使之滿足更加輕量化的要求。實施例5中，樹脂固化以后收縮率過大，導致樹脂板樣品發脆和開裂，無法得到滿意的測試樣品。原因是丙烯酸酯的含量過高，導致活性雙鍵的自由基聚合交聯密度過高，使固化樹脂收縮率過大而發生內開裂。所以，反應性組分(b)的使用雖然會帶來長凝膠時間、優異力學性能等優點，但其分子結構中的平均(甲基)丙烯酸酯官能團個數應該有個優選范圍；如果過低的話，則不能顯著延長凝膠時間和提高力學性能，但如果過高的化，就會產生收縮開裂等不利影響。
[0126]
實施例6
[0127]
按照表2的配比，將多元醇、異氰酸酯組分(a)、反應性組分(b)、自由基起始劑(c)和其它助劑配成樹脂混合液體，在真空條件下攪拌脫氣5分鐘。再將此樹脂混合液體放入已在35℃烘箱中恒溫的澆注體模具，繼續恒溫保持2小時，然后烘箱升溫到80℃并保持4小時，再關掉加熱。等冷卻到室溫后就可以取出固化的樣品，得到對比實施例5和實施例6的熱固聚氨酯樹脂基體。具體測試結果見表2。
[0128]
表2
[0129][0130]
從上表2所列對比實施例5和實施例6的數據比較，說明反應性組分(b)的引入，可以使樹脂的凝膠時間、力學性能等顯著提高。通過比較對比實施例5和實施例6，說明引入反應性組分(b)的熱固聚氨酯樹脂基體，其綜合性能已經優于普通聚氨酯樹脂。
[0131]
實施例7
[0132]
本實施例中的聚氨酯復合材料，樹脂基于表3中對比實施例6、對比實施例7和實施例7的聚氨酯組合物，通過實驗室的手糊工藝制備,以用來比較其實際操作的工藝性并觀察其固化后的效果包括復材質量。
[0133]
操作在玻璃平板上進行：將四層單軸玻纖布(恒石，e61200,ud,～1200g/m2)分別放置在噴過脫模劑的三塊玻璃平板上表面，在25℃和50％相對濕度的環境下放置24小時進行溫濕度平衡。依照表3的組分和比例，將三類樹脂各自配制好后，分別緩慢倒在各自玻纖布的上表面，使液態樹脂從上向下自然滲入玻纖布，并等待6分鐘使其充分浸潤玻纖，然后在玻纖布上表面覆蓋一層透明塑料膜，再使用手糊滾筒將浸潤后的玻纖布里面的空氣都擠出。(實際操作過程中發現，由于對比實施例7的樹脂粘度過低，所以易流淌，導致樹脂不能被玻纖布有效吸附，產生樹脂流失而使玻纖布缺膠，此缺膠現象會在玻纖布里留下很多孔隙，固化后會使最終的復材產品含有很多孔洞而產生產品缺陷；而對比實施例6和實施例7的樹脂粘度適中，可以被玻纖布有效吸附，不會產生缺膠問題。樹脂如果粘度過低，就不適合用于手糊、纏繞等工藝，因為會發生滴膠、缺膠等問題，這也是復材行業的共識，而對比實施例7也驗證了這一點。)然后將其整體都放入80℃的烘箱，固化3小時。停止烘箱加熱，使溫
度慢慢降至室溫，再分別取出三塊已經固化好的復材片材。經觀察，基于對比實施例6樹脂浸潤玻纖布的片材質量不合格，因為發泡問題很嚴重，說明其水敏感性高；基于對比實施例7樹脂浸潤玻纖布的片材質量也不合格，因為其發泡問題雖然有所下降，但仍舊明顯，說明對比實施例7中雖然在組分上進行調整，但仍然不能完全避免水敏感發泡問題；而基于實施例7樹脂浸潤玻纖布的片材質量好，均勻完整，沒有發泡問題。實驗結果列于表3。拉伸模量和拉伸強度為90
°
方向測得的模量和強度，主要反映的是樹脂強度以及樹脂和纖維界面的結合強度。
[0134]
表3
[0135][0136]
從上表3所列對比實施例6、對比實施例7和實施例7的數據比較，說明反應性組分(b)的引入，可以使樹脂的水敏感性顯著降低，在50％的濕度下甚至都可以適用于手糊工藝制備復材產品。基于復材的力學性能測試也可以看出，對比實施例6和對比實施例7由于水敏感性高，導致片材含有很多氣泡，所以顯著降低了其片材的力學性能。通過綜合比較對比實施例6、對比實施例7和實施例7，說明引入反應性組分(b)的熱固聚氨酯樹脂基體，其復材工藝可操作性能已經優于普通聚氨酯樹脂和其它改性的聚氨酯，可以用于制備手糊產品。
[0137]
實施例8
[0138]
本實施例的聚氨酯復合材料分別基于表2中的對比實施例5和實施例6的聚氨酯樹脂組合物，通過真空導入工藝制備復材產品,并測試其性質。(對比實施例8的復材使用對比實施例5的樹脂；實施例8的復材使用實施例6的樹脂)
[0139]
操作在玻璃平板上進行：將恒石單軸玻纖布(e61200,ud,～1200g/m2)放置在噴過脫模劑的玻璃平板上表面，再在上面依次放上脫模布、導流網和真空袋。這個裝置的前部位置與真空相連，后部位置通過導流管接入液體樹脂中。這些都設置好以后，將導流管的管子
彎折堵住，再將整個裝置放入加熱到60℃的烘箱，并將連接真空的管子接通真空泵，在抽真空條件下加熱除濕2個小時，以盡量除去玻纖和導流網等輔材上的濕氣，然后再關掉烘箱加熱，使整個設置在保持真空狀態下自然降到室溫。
[0140]
然后按照表2的配比，將異氰酸酯組分(a)、反應性組分(b)、自由基起始劑(c)和其它助劑混合，在真空條件下攪拌脫氣6分鐘后，立即將此樹脂混合液體在真空條件下將其導入上述裝置的玻纖布中。待玻纖布被全部浸潤后,將導流管和連接真空的管子均彎折堵住，使整個被全部液態樹脂浸潤的體系仍繼續保持在真空狀態下；接著開始在1小時內逐步升溫到80℃，再在80℃下保持2小時，通過高溫加熱促進樹脂的固化，然后關掉加熱，并自然降溫至室溫后，將已固化產品脫模，得到玻纖布增強的聚氨酯復合材料。所得聚氨酯復合材料的性能參數見表4。
[0141]
本發明聚氨酯復合材料的性能如表4所示。表4所示的拉伸模量和拉伸強度為0
°
方向拉伸條件下測得的模量和強度。
[0142]
表4
[0143][0144][0145]
通過比較表4中所列對比實施例8與實施例8的力學性能,說明引入反應性組分(b)后的熱固聚氨酯樹脂基體制備的復合材料，其力學性能優于現有的普通聚氨酯樹脂制備的復合材料。上述結果表明，這種含有反應性組分(b)的熱固聚氨酯樹脂基體適用于復材工藝，制備合格的復材產品。
[0146]
實施例9和實施例10
[0147]
為了進一步驗證反應性組分(b)的引入有助于顯著降低熱固聚氨酯樹脂組合物水敏感性并優于其它種類的改性聚氨酯樹脂，我們對真空導入工藝做了一些調整。和實施例8相比，直接跳過了真空加熱除濕的過程，以驗證幾種樹脂對水汽敏感的程度。
[0148]
操作在玻璃平板上進行：將恒石單軸玻纖布(e61200,ud,～1200g/m2)放置在噴過脫模劑的玻璃平板上表面，再在上面依次放上脫模布、導流網和真空袋。這個裝置的前部位置與真空相連，后部位置通過導流管接入液體樹脂中。這些都設置好以后，將導流管的管子彎折堵住，再將連接真空的管子接通真空泵，使整個設置一直保持在真空狀態下。
[0149]
接著馬上按照表5的配比，將異氰酸酯組分(a)、反應性組分(b)、自由基起始劑(c)和其它助劑混合，在真空條件下攪拌脫氣6分鐘。緊接著再將此樹脂混合液體在真空條件下將其導入上述裝置的玻纖布中。待玻纖布被全部浸潤后,將導流管和連接真空的管子均彎折堵住，使整個被全部液態樹脂浸潤的體系仍繼續保持在真空狀態下；接著開始在1小時內逐步升溫到80℃，再在80℃下保持2小時，通過高溫加熱促進樹脂的固化，然后關掉加熱。自然降到室溫后，將已固化產品脫模，得到玻纖布增強的聚氨酯復合材料。可以觀察到，對比實施例9的復材板仍有少量氣泡，且玻纖有白絲現象；這是由于樹脂對水汽敏感導致的。而
實施例9和10卻沒有此類氣泡和白絲現象，說明相應的樹脂在這種條件下已經有效克服了水敏感性的問題。具體結果和測試數據見下表5。拉伸模量和拉伸強度為90
°
方向測得的模量和強度。
[0150]
表5
[0151][0152]
通過綜合比較表5中所列對比實施例9與實施例9、10的固化效果和力學性能數據,說明引入反應性組分(b)后的熱固聚氨酯樹脂，其水敏感性優于其它方式改進的聚氨酯樹脂，且其力學性能也優于其它方式改進的聚氨酯樹脂制備的復合材料。上述結果表明，這種含有反應性組分(b)的熱固聚氨酯樹脂基體適用于復材工藝，可用于制備合格的復材產品。
[0153]
雖然在上文中詳細說明了本發明的實施方式，但是對于本領域的技術人員來說顯而易見的是，能夠對這些實施方式進行各種修改和變化。但是，應理解，這種修改和變化都屬于權利要求書中所述的本發明的范圍和精神之內。而且，在此說明的本發明可有其它的實施方式，并且可通過多種方式實施或實現。
技術特征：
1.一種樹脂組合物，其特征在于，包含異氰酸酯組分、反應性組分和自由基起始劑；所述異氰酸酯組分包含至少一種有機異氰酸酯；所述反應性組分中：平均每個分子包含至少一個丙烯酸酯類雙鍵，以在所述自由基起始劑的作用下發生自由基聚合反應，所述丙烯酸酯類雙鍵為丙烯酸基團上的雙鍵或甲基丙烯酸基團上的雙鍵；平均每個分子包含至少一個活性氫，以與所述至少一種有機異氰酸酯發生加成聚合反應；平均每個分子所含有的丙烯酸酯類雙鍵和活性氫的數目之和不少于2.1。2.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，所述反應性組分的平均每個分子包含1-4個丙烯酸酯類基團，每個所述丙烯酸酯類基團包含所述丙烯酸酯類雙鍵。3.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，所述反應性組分的平均每個分子包含1.1-4.9個羥基，每個所述羥基包含所述活性氫。4.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，所述反應性組分包含至少一種有機多元醇與丙烯酸類物質通過酯化反應得到的酯類產物，所述至少一種有機多元醇的平均每個分子具有至少2.1個所述活性氫。5.根據權利要求4所述的樹脂組合物，其特征在于，所述至少一種有機多元醇包含至少一種聚醚多元醇，所述聚醚多元醇包含所述活性氫。6.根據權利要求5所述的樹脂組合物，其特征在于，所述至少一種聚醚多元醇的平均官能度為2.1-6，羥值為25-1100毫克氫氧化鉀/克。7.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，以占所述反應性組分的質量百分比計，所述自由基起始劑的含量為0.01％-7％。8.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，還包含催化劑，以加速生成氨基甲酸酯類基團的交聯反應，以占所述反應性組分的質量百分比計，所述催化劑的含量大于0并小于等于5％，所述氨基甲酸酯類基團由所述活性氫與所述至少一種有機異氰酸酯發生所述加成聚合反應得到。9.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，還包含若干助劑，以利于調控通過所述樹脂組合物所制備的聚氨酯材料的理化性能。10.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，所述至少一種有機異氰酸酯的平均官能度為2.0-3.6。11.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，所述至少一種有機異氰酸酯在25℃下根據din 53019-1-3測定的粘度為4-2500毫帕斯卡.秒。12.一種聚氨酯材料，其特征在于，包含聚氨酯基體，所述聚氨酯基體由權利要求1-11任一項所述的樹脂組合物制備而成。13.一種聚氨酯材料制備方法，其特征在于，包括：提供如權利要求1-11任一項所述的樹脂組合物，所述樹脂組合物包含反應性組分、自由基起始劑以及至少一種有機異氰酸酯，所述反應性組分的平均每個分子包含至少一個丙烯酸酯類雙鍵以及至少一個活性氫；通過所述自由基起始劑引發所述至少一個丙烯酸酯類雙鍵的自由基聚合反應，所述至少一個活性氫與所述至少一種有機異氰酸酯發生加成聚合反應。
14.根據權利要求13所述的聚氨酯材料制備方法，其特征在于，所述樹脂組合物還包括催化劑，控制所述催化劑占所述反應性組分的質量百分比大于0并小于等于5％，以加速由所述活性氫與所述至少一種有機異氰酸酯發生所述加成聚合反應得到的氨基甲酸酯類基團的交聯反應。15.一種聚氨酯復合材料，其特征在于，包含增強材料和權利要求12所述的聚氨酯材料。16.根據權利要求15所述的聚氨酯復合材料，其特征在于，所述增強材料占所述聚氨酯復合材料的質量百分比為1-91％。17.一種聚氨酯復合材料制備方法，其特征在于，以增強材料和權利要求12所述的聚氨酯材料為原料，通過真空導入工藝、拉擠成型工藝、纏繞成型工藝、樹脂傳遞工藝、手糊成型工藝、模壓成型工藝和噴射成型工藝的至少一種制備而成。
技術總結
本發明提供了一種樹脂組合物，包含異氰酸酯組分、反應性組分和自由基起始劑。所述反應性組分中，平均每個分子所含有的丙烯酸酯類雙鍵和活性氫的數目之和不少于2.1，所述丙烯酸酯類雙鍵為丙烯酸基團上的雙鍵或甲基丙烯酸基團上的雙鍵，能夠有助于提高產品性能，且有效降低所述樹脂組合物的水敏感性，最大程度避免后續復合材料生產制備和加工過程中出現發泡問題。本發明還提供了由所述樹脂組合物制備而成的聚氨酯材料，包含所述聚氨酯材料的聚氨酯復合材料，以及所述樹脂組合物、所述聚氨酯材料和所述聚氨酯復合材料的制備方法。材料和所述聚氨酯復合材料的制備方法。
