一種利用先進(jìn)膜分離技術(shù)高效富集鉿的方法與流程
1.本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用先進(jìn)膜分離技術(shù)高效富集鉿的方法。
背景技術(shù)：
2.鋯由于熱中子俘獲截面很小，通常用做反應(yīng)堆包殼材料和結(jié)構(gòu)材料，能夠保證反應(yīng)堆的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，相反，鉿則因?yàn)橛兄艽蟮臒嶂凶臃@截面，約為鋯的640倍，所以使用其作為反應(yīng)堆控制棒材料，在保證反應(yīng)堆的安全運(yùn)行方面有重要作用。此外，由于鉿獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在冶金、航空航天、醫(yī)療以及新材料研發(fā)、電子半導(dǎo)體光刻等領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用。因此，鋯、鉿作為原子能工業(yè)中缺之不可的關(guān)鍵材料，鋯、鉿分離工作對于原子能工業(yè)的發(fā)展有著重大而深遠(yuǎn)的意義。
3.鉿在地殼中的含量約為0.00045％，在自然界中沒有獨(dú)立的礦，總是與鋯以類質(zhì)同相形式密切共生，且鉿僅占鋯的2％左右，主要以鋯英石，斜鋯石，異性石等形式存在。且目前主要是通過鋯砂礦提取鉿。另一方面，鋯、鉿具有相似的外層電子結(jié)構(gòu)，且受鑭系收縮的影響，原子半徑和離子半徑都僅相差因此，鋯和鉿的物理和化學(xué)性質(zhì)非常相似，鋯鉿分離成為世界性難題，尤其是優(yōu)先萃取鉿。
4.當(dāng)前鋯鉿分離技術(shù)有熔鹽精餾法，離子交換法，溶劑萃取法。考慮到礦石中鉿僅占鋯的2％左右，優(yōu)先提取鉿的工藝是節(jié)約生產(chǎn)成本的較優(yōu)選擇。然而傳統(tǒng)溶劑萃取等提取鉿的方法均存在投資成本高、分離效率較低等問題。如mibk-hscn法雖然優(yōu)先萃取鉿，但工業(yè)排放污水中hscn絡(luò)合物會(huì)產(chǎn)生硫化氫，對環(huán)境危害很大；tbp-hno3法雖然分離系數(shù)高，但是混酸體系的酸度大，對設(shè)備腐蝕大，不能連續(xù)性生產(chǎn)。因此，亟待研發(fā)一種成本低、效率高且環(huán)境友好的可從鋯英砂中優(yōu)先分離和富集鉿資源的技術(shù)。
5.近年來，膜萃取由于其高效的分離性能以及環(huán)境友好性是現(xiàn)階段值得深入研究的一項(xiàng)先進(jìn)的分離技術(shù)。如何采用膜萃取分離技術(shù)，使萃取和反萃同時(shí)進(jìn)行是亟待解決的技術(shù)問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
6.本發(fā)明的目的是提供一種在協(xié)同酸體系下從氯氧化鋯溶液或四氯化鋯中高效富集回收鉿的方法。
7.為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：
8.一種利用先進(jìn)膜分離技術(shù)高效富集鉿的方法，所述方法包括如下步驟：
9.(1)將鋯鉿水溶液與螯合劑混合，調(diào)節(jié)體系的ph為0.5-3.0，制備供給相；
10.(2)將硫酸和有機(jī)酸混合，制備接受相；
11.(3)將步驟(1)中供給相和步驟(2)中的接受相分別放置在含有如下式i所示的酰胺酸型萃取劑的離子印跡膜、聚合物包合膜或離子液體支撐液膜的兩側(cè)，進(jìn)行鉿的萃取富集回收；
[0012][0013]
其中，rm選自o、s或nr3，r3為h或c
1-12
烷基；
[0014]
r1、r2為相同或者不同，彼此獨(dú)立地選自c
1-12
烷基。
[0015]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，r3為h或c
1-6
烷基；
[0016]
r1、r2為相同或者不同，彼此獨(dú)立地選自c
1-6
烷基。
[0017]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟(1)中，所述鋯鉿水溶液中，鋯鉿摩爾濃度比為(70-98):(30-2)，示例性地為98:2。
[0018]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟(1)中，所述鋯鉿水溶液為氯氧化鋯或四氯化鋯溶于水中；其中，所述氯氧化鋯或四氯化鋯中混有鉿離子。示例性地，所述氯氧化鋯或四氯化鋯緩慢加入到水中，以免造成溶液飛濺。
[0019]
示例性地，所述氯氧化鋯或四氯化鋯溶于水中的反應(yīng)過程如下：
[0020]
zrcl4+h2o
→
zrocl2+2hcl
[0021]
zrocl2+(x+1)h2o
→
zro2·
xh2o+2hcl
[0022]
優(yōu)選地，所述氯氧化鋯或四氯化鋯溶于水后，過濾，直至濾液澄清透亮，得到鋯鉿水溶液。例如，可以待溫度低于50℃時(shí)，開始過濾，可過濾多次，直到濾液澄清透亮為止。
[0023]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟(1)中，鋯鉿水溶液中，鋯離子的濃度為0.01-50g/l，優(yōu)選為0.05-1g/l；鉿離子的濃度為0.01-50g/l，優(yōu)選為0.05-1g/l。
[0024]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟(1)中，所述螯合劑選自雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、天冬氨酸、谷氨酸、甜菜堿鹽酸鹽、蘋果酸等中的至少一種。優(yōu)選地，螯合劑的濃度為0.01-3m，優(yōu)選為0.1-1m。
[0025]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟(1)具體為：將鋯鉿水溶液與螯合劑、鹽酸混合，再加入堿調(diào)節(jié)體系的ph為0.5-3.0，制備供給相；優(yōu)選地，鹽酸的濃度為0.01-7m，優(yōu)選為0.3-2m。
[0026]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟(1)中，所述堿例如為氯化銨、氨水等中的至少一種。
[0027]
根據(jù)本法的實(shí)施方案，步驟(2)中，所述有機(jī)酸選自二甘醇酸、檸檬酸、丙氨酸、蘋果酸、谷氨酸、天冬氨酸等中的至少一種；優(yōu)選地，所述有機(jī)酸的濃度為0.01-3m，優(yōu)選為0.03-1m。優(yōu)選地，硫酸濃度為0.01-7m，優(yōu)選為0.05-2m。
[0028]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟(3)中，所述式i所示的酰胺酸型萃取劑選自如下式(a)、式(b)、式(c)或式(d)中的一種：
[0029]
[0030][0031]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟(3)中，所述式i所示的含有酰胺酸型萃取劑選自n,n-二異辛基-3-氧雜戊二酸單酰胺(d2ehdgaa)、n,n-二辛基二甘醇酰胺酸(dodgaa)、n-[n,n-二(2-乙基己基)氨基羰基甲基甘氨酸(d2ehag)中的至少一種。
[0032]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟(3)中，所述供給相和接受相的體積比為1:(0.5-4)，優(yōu)選為1:1。
[0033]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟(3)中，所述離子印跡膜(iim)的制備方法包括如下步驟：
[0034]
將含鉿化合物溶液、基礎(chǔ)聚合物，式i所示的酰胺酸型萃取劑，任選存在或不存在的交聯(lián)劑溶于溶劑中，經(jīng)過酸洗和水洗后，制備離子印跡膜。
[0035]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述含鉿化合物選自氯化鉿、氯氧化鋯，硫酸鉿中的至少一種。
[0036]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述含鉿化合物溶液為含鉿化合物溶于水中，所述含鉿化合物溶液的濃度為50-100mm，例如為75mm。
[0037]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述基礎(chǔ)聚合物選自三乙酸纖維素(cta)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚氯乙烯(pvc)等中的至少一種。
[0038]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述基礎(chǔ)聚合物為離子印跡膜總重量的30-60wt％，示例性地為30wt％、40wt％、50wt％或60wt％。
[0039]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述溶劑選自二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、乙腈等中的至少一種。
[0040]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述交聯(lián)劑選自戊二醛、環(huán)氧氯丙烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇縮水甘油醚等中的至少一種。
[0041]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述酸洗溶液優(yōu)選鹽酸、硫酸等中的至少一種。優(yōu)選地，酸的濃度為0.01-3m。
[0042]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述式i所示的酰胺酸型萃取劑在溶劑中的濃度為8-50mm，優(yōu)選為15-30mm。
[0043]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述離子印跡膜的質(zhì)量為150-400mg。
[0044]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述離子印跡膜(iim)的制備方法中，在水洗結(jié)束后，對其進(jìn)行自然干燥。
[0045]
作為本發(fā)明示例性的實(shí)施方案，步驟(3)中，所述離子印跡膜(iim)的制備方法具體包括如下步驟：
[0046]
(s1)將含鉿化合物溶液、式i所示的酰胺酸型萃取劑和溶劑混合，取萃取后的有機(jī)相；
[0047]
(s2)在步驟(s1)中所述有機(jī)相中加入基礎(chǔ)聚合物、任選存在或不存在的交聯(lián)劑中反應(yīng)，將產(chǎn)物進(jìn)行酸洗、水洗后，自然晾干后，得到離子印跡膜。
[0048]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟(3)中，所述聚合物包合膜(pim)的制備方法為：
[0049]
將基礎(chǔ)聚合物、式i所示的酰胺酸型萃取劑(或載體分子)和任選存在不存在的交聯(lián)劑溶解在溶劑中，制備得到聚合物包合膜(pim)。
[0050]
其中，所述基礎(chǔ)聚合物、溶劑、交聯(lián)劑具有如上含義。
[0051]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述基礎(chǔ)聚合物和式i所示的酰胺酸型萃取劑的質(zhì)量比為1:(0.7-3)，優(yōu)選為1:(1-2)；示例性地為1:1。
[0052]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，對溶劑的含量不作特別限定，以其能夠溶解所述萃取劑和基礎(chǔ)聚合物即可；示例性地，溶劑的加入量為5-30ml。
[0053]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述pim的質(zhì)量為150-400mg。
[0054]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟(3)中，所述離子液體支撐液膜(slm)的制備方法為：
[0055]
將式i所示的酰胺酸型萃取劑與離子液體混合，制備混合溶液，將所述混合溶液浸泡多孔膜材，得到所述離子液體支撐液膜。
[0056]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述式i所示的酰胺酸型萃取劑在所述離子液體中的濃度為8-50mm，優(yōu)選為15-30mm。
[0057]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述離子液體選自咪唑系離子液體；所述咪唑系離子液體例如為[cnmim][tf2n]，[cnmim][pf6]，[cnmim][bf4]等中的至少一種，其中，n選自2-16。
[0058]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述多孔膜材例如為pvdf疏水膜(hvhp04700)、n66尼龍微孔濾膜和pes聚醚砜微孔濾膜中的至少一種。
[0059]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述浸泡的時(shí)間為0.1-24小時(shí)，優(yōu)選1-12小時(shí)。
[0060]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述含有式i所示的酰胺酸型萃取劑的隔膜的有效面積為4.9*10-4
m2。
[0061]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述步驟(3)具體為：
[0062]
將步驟(1)制備的供給相與步驟(2)制備的接收相分別注入分離裝置的兩個(gè)隔室中；將步驟(3)制備的含有式i所示的酰胺酸型萃取劑的離子印跡膜、聚合物包合膜或離子液體支撐液膜緊緊夾在兩個(gè)隔室之間，兩個(gè)隔室分別進(jìn)行攪拌，通過使用恒溫循環(huán)器使連續(xù)循環(huán)水通過容器夾套，進(jìn)行鉿的萃取富集回收。
[0063]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟(3)中，還可以定期從兩個(gè)隔室中取樣，并用相同體積的新鮮溶液替換。
[0064]
本發(fā)明中，所述新鮮溶液是指供給相或接收相。
[0065]
本發(fā)明的有益效果：
[0066]
(1)本發(fā)明采用了三齒型酰胺酸型萃取劑與螯合劑協(xié)同酸體系，因氯氧化鋯和四氯化鋯等原料溶于水會(huì)自動(dòng)生成鹽酸，本發(fā)明在低濃度鹽酸體系下萃取分離更環(huán)保。
[0067]
(2)相比于傳統(tǒng)優(yōu)先萃取鋯的體系，本發(fā)明優(yōu)先萃取含量少的鉿，且通過iim、pim、slm膜即可將供給相中鉿鋯濃度比從2：98分別在1h，1h和0.25h富集到接收相中鉿鋯濃度比為1：3、1：9和1：11，富集效果高效快速，時(shí)間短。
[0068]
(3)本發(fā)明適用于超低濃度比或超高濃度比的鋯鉿溶液體系，接收相中鉿鋯比最高可達(dá)到1：2.19，對富集回收鉿具有重要意義。
[0069]
(4)本發(fā)明方法可避免有機(jī)試劑的大量使用，并可以采用較少的酰胺酸型萃取劑，對環(huán)境友好，可以實(shí)現(xiàn)萃取和反萃過程同時(shí)進(jìn)行；同時(shí)，本發(fā)明的離子液體具有疏水性，大
大提高了穩(wěn)定性。
[0070]
(5)本發(fā)明采用離子印跡膜(iim)，耦合了膜分離技術(shù)和離子印跡技術(shù)，能夠?qū)δ０咫x子進(jìn)行單一、定向、高效選擇性分離的特點(diǎn)，且在具有離子特異識(shí)別能力的同時(shí)，比一般材料更穩(wěn)定，抗惡劣環(huán)境能力更強(qiáng)。
[0071]
(6)與現(xiàn)有技術(shù)中的溶劑萃取法、離子交換法等鋯鉿分離技術(shù)相比，離子印跡膜(iim)、聚合物包合膜(pim)以及離子液體支撐液膜(slm)具有萃取和反萃同時(shí)進(jìn)行、成本低效益高，柔韌性良好，膜滲透可控、環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)，從而簡化工藝流程，可以應(yīng)用于水溶液中分離和回收金屬離子等。
[0072]
術(shù)語“c
1-12
烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個(gè)碳原子的直鏈和支鏈烷基，“c
1-6
烷基”表示具有1、2、3、4、5或6個(gè)碳原子的直鏈和支鏈烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它們的異構(gòu)體。
附圖說明
[0073]
圖1為本發(fā)明的分離裝置圖；
[0074]
其中，1為供給相(或?yàn)檫M(jìn)料相)；2為磁子；3為接受相；4為隔膜；5為恒溫水浴。
[0075]
圖2分別為實(shí)施例1-3中制備的離子印跡膜(a)，聚合物包合膜(b)和離子液體支撐液膜(c)的圖片。
具體實(shí)施方式
[0076]
下文將結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做更進(jìn)一步的詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，下列實(shí)施例僅為示例性地說明和解釋本發(fā)明，而不應(yīng)被解釋為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均涵蓋在本發(fā)明旨在保護(hù)的范圍內(nèi)。
[0077]
除非另有說明，以下實(shí)施例中使用的原料和試劑均為市售商品，或者可以通過已知方法制備。
[0078]
圖1為富集回收鉿采用的分離裝置圖；其中，1為供給相(或?yàn)檫M(jìn)料相)；2為磁子；3為接受相；4為隔膜；5為恒溫水浴。
[0079]
實(shí)施例1
[0080]
溶液的配制：
[0081]
(1)配制供給相溶液：以氯氧化鋯為原料(鋯鉿摩爾濃度比約為98：2)，加入超純水緩慢溶解，過濾，再加入天冬氨酸和鹽酸，使用氨水調(diào)ph至1.5，其中天冬氨酸濃度為0.2m，鹽酸濃度為0.5m，zr離子濃度為50ppm，供給相溶液的體積為1l。
[0082]
(2)配制接收相溶液：稱取二甘醇酸，再加入稀釋后的濃硫酸，超純水定容，接受相溶液的體積為1l，其中，接受相溶液中，二甘醇酸濃度為0.05m，硫酸濃度為0.1m。
[0083]
離子液體支撐液膜(slm)制備：
[0084]
配制含三齒型酰胺酸型萃取劑的有機(jī)相：將[c2mim][tf2n]溶解萃取劑n,n-二異辛基-3-氧雜戊二酸單酰胺(d2ehdgaa)(本發(fā)明中，所述d2ehdgaa還可以采用n,n-二辛基二甘
醇酰胺酸(dodgaa)或n-[n，n-二(2-乙基己基)氨基羰基甲基甘氨酸(d2ehag)替代)，制備混合溶液，即有機(jī)相濃度為25mm，所述有機(jī)相的體積為5ml。
[0085]
將pvdf疏水膜(hvhp04700，孔徑為0.45μm，直徑為47mm，厚度為125μm)浸漬在0.5ml的有機(jī)相中，密封靜置12h。取出后濾紙輕微拭去膜表面殘留有機(jī)相，得到離子液體支撐液膜(slm)。
[0086]
鉿富集回收方法：
[0087]
將配制好的供給相、接收相溶液(分別50ml)兩種料液分別裝入兩個(gè)隔室中，將離子液體支撐液膜夾在兩個(gè)隔室之間，并用聚丙烯膠帶封口，使其不會(huì)漏液。在運(yùn)輸期間，每個(gè)隔室中的溶液都會(huì)以一定速率進(jìn)行攪拌，使用以600rpm的轉(zhuǎn)速運(yùn)行的磁力攪拌器來驅(qū)動(dòng)攪拌磁子。對于兩個(gè)隔室，通過使用恒溫循環(huán)器使連續(xù)循環(huán)水通過隔室夾套，將整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中溫度控制在25℃。在實(shí)驗(yàn)過程中，使用微量移液管，定期從兩個(gè)隔室中取樣，并用相同體積的新鮮溶液替換，之后通過icp-oes測試樣品中金屬離子濃度。
[0088]
分析結(jié)果表明，以[c2mim][tf2n]為離子液體，以d2ehdgaa為萃取劑時(shí)，在0.25h后鉿的萃取率可以達(dá)到17.7％，接收相中鉿鋯比可以富集到1：11。
[0089]
實(shí)施例2
[0090]
溶液的配制：
[0091]
(1)配制供給相溶液：以氯氧化鋯為原料(鋯鉿摩爾濃度比約為98:2)，加入超純水緩慢溶解，過濾，再加入天冬氨酸和鹽酸，使用氨水調(diào)ph至1.5，使得天冬氨酸濃度為0.2m，鹽酸濃度為0.5m，zr離子濃度為50ppm，供給相溶液的體積為1l。
[0092]
(2)配制接收相溶液：稱取二甘醇酸，再加入稀釋后的濃硫酸，超純水定容，接受相溶液的體積為1l，其中，接受相溶液中，二甘醇酸濃度為0.05m，硫酸濃度為0.1m。
[0093]
聚合物包合膜(pim)的制備：
[0094]
將50wt％基礎(chǔ)聚合物(cta)、50wt％載體分子(萃取劑)(d2ehdgaa)完全溶解在10ml二氯甲烷中。使用磁力攪拌器攪拌使其充分溶解。將澆鑄溶液滴入放置在玻璃板上的玻璃杯中，制備得到pim。
[0095]
鉿富集回收方法：
[0096]
將配制好的供給相溶液、接收相溶液(分別50ml)兩種料液分別裝入兩個(gè)隔室中，將pim夾在兩個(gè)隔室之間，并用聚丙烯膠帶封口，使其不會(huì)漏液。在運(yùn)輸期間，每個(gè)隔室中的溶液都會(huì)以一定速率進(jìn)行攪拌，使用以600rpm的轉(zhuǎn)速運(yùn)行的磁力攪拌器來驅(qū)動(dòng)攪拌磁子。對于兩個(gè)隔室，通過使用恒溫循環(huán)器使連續(xù)循環(huán)水通過隔室夾套，將整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中溫度控制在25℃。在實(shí)驗(yàn)過程中，使用微量移液管，定期從兩個(gè)隔室中取樣，并用相同體積的新鮮溶液替換，之后通過icp-oes測試樣品中金屬離子濃度。
[0097]
分析結(jié)果表明，鎘膜為pim時(shí)，在1h后鉿的萃取率為13.04％，接收相中鉿鋯濃度比富集到1：9。
[0098]
實(shí)施例3
[0099]
溶液的配制：
[0100]
(1)配制供給相溶液：以氯氧化鋯為原料(鋯鉿摩爾濃度比約為98:2)，加入超純水緩慢溶解，過濾，再加入天冬氨酸和鹽酸，使用氨水調(diào)ph至1.5，其中，天冬氨酸濃度為0.2m，鹽酸濃度為0.5m，zr離子濃度為50ppm，供給相溶液的體積為1l。
[0101]
(2)配制接收相溶液：稱取二甘醇酸，再加入稀釋后的濃硫酸，超純水定容，接受相溶液的體積為1l，其中，接受相溶液中，二甘醇酸濃度為0.05m，硫酸濃度為0.1m。
[0102]
離子印跡膜(iim)制備：
[0103]
將溶有25mm萃取劑d2ehdgaa的二氯甲烷有機(jī)相和ph＝1.5的75mm氯化鉿水溶液(氯化鉿水溶液體積與有機(jī)相的體積比為1：1)進(jìn)行液液萃取，振蕩，離心；取萃取后的有機(jī)相，加入cta，其中，cta的含量為離子印跡膜總重量的50wt％，用磁力攪拌器攪拌充分。然后，用微量移液管將澆鑄溶液滴入玻璃板上的玻璃杯中，緩慢蒸發(fā)溶劑2小時(shí)。最后，將膜用1.0m hcl溶液多次清洗，直到清洗水相中不含hf離子。再用超純水多次清洗膜，直到水相為中性，自然晾干后得到iim。
[0104]
鉿富集回收方法：
[0105]
將配制好的供給相溶液、接收相溶液(分別50ml)兩種料液分別裝入兩個(gè)隔室中，將iim夾在兩個(gè)隔室之間，并用聚丙烯膠帶封口，使其不會(huì)漏液。在運(yùn)輸期間，每個(gè)隔室中的溶液都會(huì)以一定速率進(jìn)行攪拌，使用以600rpm的轉(zhuǎn)速運(yùn)行的磁力攪拌器來驅(qū)動(dòng)攪拌磁子。對于兩個(gè)隔室，通過使用恒溫循環(huán)器使連續(xù)循環(huán)水通過隔室夾套，將整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中溫度控制在25℃。在實(shí)驗(yàn)過程中，使用微量移液管，定期從兩個(gè)隔室中取樣，并用相同體積的新鮮溶液替換，之后通過icp-oes測試樣品中金屬離子濃度，比較每次樣品中金屬離子濃度的變化。
[0106]
分析結(jié)果表明，在1h時(shí)鉿的萃取率可以達(dá)到29.2％，接收相中鉿鋯濃度比富集到1：3。
[0107]
實(shí)施例4
[0108]
溶液的配制：
[0109]
(1)配制供給相溶液：以氯氧化鋯為原料(鋯鉿摩爾濃度比約為98:2)，加入超純水緩慢溶解，過濾，再加入天冬氨酸和鹽酸，使用氨水調(diào)ph至1.5，供給相溶液中，天冬氨酸濃度為0.2m，鹽酸濃度為0.5m，zr離子濃度為1000ppm，供給相溶液的體積為1l。
[0110]
(2)配制接受相溶液：稱取二甘醇酸，再加入稀釋后的濃硫酸，超純水定容，接受相溶液的體積為1l，其中，接受相溶液中，二甘醇酸濃度為0.05m，硫酸濃度為0.1m。
[0111]
鉿富集回收工藝：
[0112]
將配制好的供給相溶液、接收相溶液(分別50ml)兩種料液分別裝入兩個(gè)隔室中，分別將slm、pim、iim三種膜夾在兩個(gè)隔室之間，并用聚丙烯膠帶封口，使其不會(huì)漏液。在運(yùn)輸期間，每個(gè)隔室中的溶液都會(huì)以一定速率進(jìn)行攪拌，使用以600rpm的轉(zhuǎn)速運(yùn)行的磁力攪拌器來驅(qū)動(dòng)攪拌磁子。對于兩個(gè)隔室，通過使用恒溫循環(huán)器使連續(xù)循環(huán)水通過隔室夾套，將整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中溫度控制在25℃。在實(shí)驗(yàn)過程中，使用微量移液管，定期從兩個(gè)隔室中取樣，并用相同體積的新鮮溶液替換，之后通過icp-oes測試樣品中金屬離子濃度，比較每次樣品中金屬離子濃度的變化。
[0113]
分析結(jié)果表明，以高濃度的氯氧化鋯水溶液(即zr離子濃度為1000ppm)為供給相時(shí)，slm在0.03h時(shí)接收相鉿鋯濃度比可達(dá)到1：2.66；pim和iim在0.08h時(shí)接收相鉿鋯濃度比分別可達(dá)到1：2.44和1：2.19。
[0114]
實(shí)施例5
[0115]
溶液的配制：
[0116]
實(shí)施例5的供給相溶液和接受相溶液與實(shí)施例3相同。
[0117]
離子印跡膜(iim)制備：
[0118]
將溶有25mm萃取劑d2ehdgaa的二氯甲烷有機(jī)相和ph＝1.5的75mm氯化鉿水溶液(氯化鉿水溶液的體積與有機(jī)相的體積比為1：1)進(jìn)行液液萃取，振蕩，離心；取萃取后的有機(jī)相，加入cta(其中，cta的含量為膜總重量的50wt％)，和15wt％的交聯(lián)劑(例如為乙二醇二甲基丙烯酸酯、環(huán)氧氯丙烷或戊二醛)，用磁力攪拌器攪拌充分。然后，用微量移液管將澆鑄溶液滴入玻璃板上的玻璃杯中，緩慢蒸發(fā)溶劑2小時(shí)。最后，將膜用1.0m hcl溶液多次清洗，直到清洗水相中不含hf離子。再用超純水多次清洗膜，直到水相為中性，自然晾干后得到iim。
[0119]
鉿富集回收工藝：
[0120]
實(shí)施例5的鉿富集回收工藝與實(shí)施例3相同。
[0121]
分析結(jié)果表明，離子印跡膜上加入交聯(lián)劑后，接收相中鉿鋯濃度比最高只能達(dá)到1：3.4，相比于不加交聯(lián)劑并沒有顯示出明顯的優(yōu)勢。
[0122]
以上，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了示例性的說明。但是，本發(fā)明的保護(hù)范圍不拘囿于上述實(shí)施方式。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，本領(lǐng)域技術(shù)人員所作出的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
技術(shù)特征：
1.一種利用先進(jìn)膜分離技術(shù)高效富集鉿的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：(1)將鋯鉿水溶液與螯合劑混合，調(diào)節(jié)體系的ph為0.5-3.0，制備供給相；(2)將硫酸和有機(jī)酸混合，制備接受相；(3)將步驟(1)中供給相和步驟(2)中的接受相分別放置在含有如下式i所示的酰胺酸型萃取劑的離子印跡膜、聚合物包合膜或離子液體支撐液膜的兩側(cè)，進(jìn)行鉿的萃取富集回收；其中，r
m
選自o、s或nr3，r3為h或c
1-12
烷基；r1、r2相同或者不同，彼此獨(dú)立地選自c
1-12
烷基。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述鋯鉿水溶液中，鋯鉿摩爾濃度比為(70-98):(30-2)。優(yōu)選地，步驟(1)中，所述螯合劑選自雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、天冬氨酸、谷氨酸、甜菜堿鹽酸鹽、蘋果酸中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述有機(jī)酸選自二甘醇酸、檸檬酸、丙氨酸、蘋果酸、谷氨酸、天冬氨酸中的至少一種；優(yōu)選地，所述有機(jī)酸的濃度為0.01-3m。優(yōu)選地，所述硫酸的濃度為0.01-7m。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述式i所示的酰胺酸型萃取劑選自如下式(a)、式(b)、式(c)或式(d)中的一種：優(yōu)選地，步驟(3)中，所述式i所示的含有酰胺酸型萃取劑選自n,n-二異辛基-3-氧雜戊二酸單酰胺、n,n-二辛基二甘醇酰胺酸、n-[n,n-二(2-乙基己基)氨基羰基甲基甘氨酸中的至少一種。優(yōu)選地，步驟(3)中，所述供給相和接受相的體積比為1:(0.5-4)。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述離子印跡膜的制備方法包括如下步驟：將含鉿化合物溶液、基礎(chǔ)聚合物，式i所示的酰胺酸型萃取劑，任選存在或不存在的交聯(lián)劑溶于溶劑中，經(jīng)過酸洗和水洗后，制備離子印跡膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述含鉿化合物選自氯化鉿、氯氧化鋯，硫酸鉿中的至少一種。優(yōu)選地，所述含鉿化合物溶液為含鉿化合物溶于水中，所述含鉿化合物溶液的濃度為50-100mm。優(yōu)選地，所述基礎(chǔ)聚合物選自三乙酸纖維素、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯中的至少一種。優(yōu)選地，所述基礎(chǔ)聚合物為離子印跡膜總重量的30-60wt％。優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑選自戊二醛、環(huán)氧氯丙烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇縮水甘油醚中的至少一種。優(yōu)選地，所述式i所示的酰胺酸型萃取劑在溶劑中的濃度為8-50mm。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述聚合物包合膜的制備方法為：將基礎(chǔ)聚合物、式i所示的酰胺酸型萃取劑和任選存在不存在的交聯(lián)劑溶解在溶劑中，制備得到聚合物包合膜。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述基礎(chǔ)聚合物和式i所示的酰胺酸型萃取劑的質(zhì)量比為1:(0.7-3)。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述離子液體支撐液膜的制備方法為：將式i所示的酰胺酸型萃取劑與離子液體混合，制備混合溶液，將所述混合溶液浸泡多孔膜材，得到所述離子液體支撐液膜。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述式i所示的酰胺酸型萃取劑在所述離子液體中的濃度為8-50mm。優(yōu)選地，所述離子液體選自咪唑系離子液體；所述咪唑系離子液體為[c
n
mim][tf2n]，[c
n
mim][pf6]，[c
n
mim][bf4]中的至少一種，其中，n選自2-16。優(yōu)選地，所述多孔膜材為pvdf疏水膜、n66尼龍微孔濾膜和pes聚醚砜微孔濾膜中的至少一種。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種利用先進(jìn)膜分離技術(shù)高效富集鉿的方法，所述方法為：(1)將鋯鉿水溶液與螯合劑混合，調(diào)節(jié)體系的pH為0.5-3.0，制備供給相；(2)將硫酸和有機(jī)酸混合，制備接受相；(3)將步驟(1)中供給相和步驟(2)中的接受相分別放置在含有如下式I所示的酰胺酸型萃取劑的離子印跡膜、聚合物包合膜或離子液體支撐液膜的兩側(cè)，進(jìn)行鉿的萃取富集回收。本發(fā)明采用了三齒型酰胺酸型萃取劑與螯合劑協(xié)同酸體系，因氯氧化鋯和四氯化鋯等原料溶于水會(huì)自動(dòng)生成鹽酸，本發(fā)明在低濃度鹽酸體系下萃取分離更環(huán)保。保。保。保。
