一種Cu-Fe基尖晶石/CuO復合涂層及其制備方法和應用
一種cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層及其制備方法和應用
技術領域
1.本發(fā)明涉及合金的高溫腐蝕與防護領域，具體涉及一種cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層及其制備方法和應用。
背景技術：
2.在碳中和大背景下，固體氧化物燃料電池(sofc)是目前最具發(fā)展前景的發(fā)電技術之一。單個sofc通常由電解質、陽極和陰極三種陶瓷組件組成，且電解質位于陽極和陰極之間，呈三明治式結構。為獲得較高的功率輸出，在sofc實際應用過程中還要通過重要組件連接體將若干單電池組裝成電池堆。sofc的中低溫化發(fā)展(《800℃)促使成本低廉且耐高溫腐蝕的合金連接體逐漸取代昂貴的lacro3基陶瓷連接體。此外，合金連接體還具有優(yōu)良的導電性和導熱性，以及與sofc其他組件熱膨脹系數(shù)相匹配等優(yōu)點。
3.在sofc的工作環(huán)境下，表面可形成cr2o3層的合金連接體存在以下待解決的問題：1)電導率較低的cr2o3層過度生長影響電流的收集；2)cr2o3的熱膨脹系數(shù)與sofc其他組件不匹配，氧化層易發(fā)生剝落；3)cr2o3層與氧化氣氛直接接觸會產生揮發(fā)cr物質，引發(fā)陰極cr中毒。解決上述問題的主要方法是合金連接體表面涂覆不含cr的保護涂層。
4.合金連接體的無cr尖晶石保護涂層材料主要包括mn-co尖晶石、cu-mn尖晶石、ni-fe尖晶石、cu-fe尖晶石等。在這些尖晶石材料中，cu-fe尖晶石電導率較高，材料成本較低，熱膨脹系數(shù)與鐵素體不銹鋼匹配較好，是比較有前景的連接體涂層材料。然而，單一的cu-fe尖晶石涂層在長期氧化后，一些cr仍會擴散到涂層表面，且cu-fe尖晶石的電導率也不是很理想，因此提高cu-fe尖晶石涂層抑制cr外擴散的能力和導電性能都十分有必要。
技術實現(xiàn)要素：
5.本發(fā)明針對現(xiàn)有sofc合金連接體涂層制備技術存在的問題，提供了具體涉及一種cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層及其制備方法和應用，該復合涂層與基體粘附性好，可有效抑制cr的外擴散，并且導電性能良好。
6.本發(fā)明的技術方案如下：
7.一種cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層，所述涂層分為內外兩層，內層由cu-fe基尖晶石層構成，尖晶石層中摻雜有過渡金屬元素或稀土元素；外層由cuo層構成。
8.上述的一種cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層，其優(yōu)選方案為，所述的cu-fe基尖晶石分子式為(cu,fe,x)3o4，其中x為摻雜的一種或多種過渡金屬元素或稀土元素，cu和fe離子與摻雜x離子的摩爾比為(2.99～0.8)：(0.01～0.2)。
9.上述的一種cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層的制備方法，包括以下步驟：
10.(1)基體前期處理：使用砂紙對合金基體表面依次進行打磨，對基體邊緣的棱和角進行打磨使得涂層與基體間結合更緊密；打磨后，將基體放入丙酮中進行超聲清洗；
11.(2)cu-fe溶膠的制備與鍍膜：根據目標尖晶石層的種類，將cu硝酸鹽、fe硝酸鹽、其他金屬硝酸鹽和檸檬酸溶解于去離子水中，在室溫下進行攪拌，得到混合均勻的混合溶
液；然后在60～90℃下對混合溶液進行恒溫攪拌處理1～6h，再將混合溶液靜置12～72h，以獲得cu-fe溶膠；將步驟(1)獲得的合金基體浸漬于cu-fe溶膠中，浸漬后的樣品提拉出后置于70～200℃下進行干燥，得到cu-fe干凝膠膜；
12.(3)對涂覆cu-fe干凝膠膜樣品進行熱處理，先在還原氣體中恒溫處理，再在氧化氣體中恒溫處理，從而制備得到致密cu-fe基尖晶石層。
13.(4)cu溶膠的制備與鍍膜：稱取cu硝酸鹽和檸檬酸溶解于去離子水中，在室溫下進行攪拌，得到混合均勻的混合溶液；隨后在60～90℃下，對溶液進行恒溫攪拌處理1～6h，再將混合溶液靜置12～72h，以獲得cu溶膠；將步驟(3)獲得的涂覆樣品浸漬于cu溶膠中,浸漬后的樣品提拉出后置于70～200℃下進行干燥，形成cu干凝膠膜。
14.(5)對步驟(4)獲得的涂覆樣品進行熱處理，先在還原氣體中恒溫處理，再在氧化氣體中恒溫處理，從而制備得到cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層。
15.上述的一種cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層的制備方法，其優(yōu)選方案為，步驟(1)所述的合金基體為cr基合金、ni-cr合金或fe-cr合金。
16.上述的一種cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層的制備方法，其優(yōu)選方案為，步驟(2)所述的其他金屬硝酸鹽含有目標摻雜元素。
17.上述的一種cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層的制備方法，其優(yōu)選方案為，步驟(2)和步驟(4)所述的混合溶液中硝酸鹽和檸檬酸的摩爾比為1:(1～3)。
18.上述的一種cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層的制備方法，其優(yōu)選方案為，改變步驟(2)和步驟(4)各自溶膠的粘度、提拉的速度和鍍膜次數(shù)等條件，形成不同厚度的cu-fe基尖晶石內層和cuo外層，合金基體表面形成的復合涂層總厚度為1～50μm。
19.上述的一種cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層的制備方法，其優(yōu)選方案為，步驟(3)和步驟(5)所述的還原氣體為h2和ar的混合氣或co和ar的混合氣，ar可替換為n2，混合氣中的h2或co體積濃度為5％～30％，所述還原氣體中恒溫處理的溫度為600～900℃，保溫時間為1～4h；所述氧化氣體為空氣，所述氧化氣體中恒溫處理的溫度為600～900℃，保溫時間為1～4h。
20.上述的一種cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層作為固體氧化物燃料電池連接體涂層的應用。
21.本發(fā)明的有益效果為：
22.(1)本發(fā)明提出了一種通過溶膠凝膠法制備cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層的新方法，操作簡單易行，適用于各種形狀的基體，有利于大規(guī)模推廣、實現(xiàn)產業(yè)化。
23.(2)cu-fe基尖晶石內層的組成可以通過改變前驅體的種類和比例來調節(jié)，如在制備cu-fe溶膠過程中，可根據目標尖晶石層的組成，控制原材料硝酸鹽中過渡金屬硝酸鹽或稀土硝酸鹽的比例來實現(xiàn)；cu-fe基尖晶石內層和cuo外層的厚度則可以改變各自溶膠的粘度、提拉的速度和涂覆的次數(shù)等條件而控制，從而實現(xiàn)涂層成分和厚度的可控。
24.(2)與傳統(tǒng)溶膠-凝膠法一步高溫氧化熱處理形成的氧化物涂層相比，本發(fā)明先高溫還原、再高溫氧化熱處理獲得的氧化物涂層，其致密度和與基體的粘附性更好，有利于抑制基體cr的揮發(fā)并防止涂層剝落。
25.(3)cu-fe基尖晶石涂層中添加稀土元素或過渡金屬元素后，可形成高熔點，導電性和穩(wěn)定性好的復合尖晶石層，該尖晶石層能阻礙基體cr的外擴散；同時稀土元素或過渡
金屬元素遷移進入cr2o3中，可改善cr2o3的導電性能；此外，稀土元素遷移到基體與氧化膜界面，有利于提高氧化膜與基體間粘附性。
26.(4)cuo層抑制cr外擴散的能力比尖晶石層更優(yōu)，故最外層cuo的存在可避免含少量cr的尖晶石層與sofc陰極氧化氣氛直接接觸，進而增強涂層抑制cr揮發(fā)的能力。
附圖說明
27.圖1為實施例2所采用的445不銹鋼在800℃空氣中氧化后的xrd圖；
28.圖2為實施例2制備的cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層的xrd圖。
具體實施方式
29.下面結合具體實施方式對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于實施例所述內容。
30.實施例一：
31.本實施例一種cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層的通過以下步驟制備得到：
32.(1)將445不銹鋼表面依次用240#～2000#砂紙打磨，再將打磨后基體放入丙酮中進行超聲清洗15min，獲得潔凈的不銹鋼基體。
33.(2)將cu硝酸鹽、fe硝酸鹽、mn硝酸鹽和檸檬酸溶解于去離子水中，在室溫下進行攪拌，得到混合均勻的混合溶液，溶液中離子摩爾比為金屬離子和檸檬酸的摩爾比為1:1；將溶液在60℃下進行恒溫攪拌處理6h，再將配制好的溶液陳化12h，以獲得cu-fe溶膠。清洗后的445基體浸漬于cu-fe溶膠中，浸漬后的樣品提拉出后置于70℃下進行干燥，得到cu-fe干凝膠膜。
34.(3)將cu-fe干凝膠膜樣品先置于600℃還原氣氛(5％h2+95％ar)中熱處理4h，再將樣品置于600℃空氣中熱處理4h。
35.(4)將cu硝酸鹽和檸檬酸溶解于去離子水中，在室溫下進行攪拌，得到混合均勻的混合溶液，其中金屬離子和檸檬酸的摩爾比為1:1；隨后在60℃下進行恒溫攪拌處理6h，再將配制好的溶液陳化12h，以獲得cu溶膠。將涂覆cu-fe層樣品浸漬于cu溶膠中,浸漬后的樣品提拉出后置于70℃下進行干燥。
36.(5)將干燥后樣品先置于600℃還原氣氛(5％h2+95％ar)中熱處理4h，再將涂覆樣品置于600℃氧化氣氛(空氣)中熱處理4h，從而制備得到目標cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層。
37.實施例二：
38.本實施例一種cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層的通過以下步驟制備得到：
39.(1)將445不銹鋼表面依次用240#～2000#砂紙打磨，再將打磨后基體放入丙酮中進行超聲清洗15min，獲得潔凈的不銹鋼基體。
40.(2)將cu硝酸鹽、fe硝酸鹽、ce硝酸鹽和檸檬酸溶解于去離子水中，在室溫下進行攪拌，得到混合均勻的混合溶液，溶液中離子摩爾比為金屬離子和檸檬酸的摩爾比為1:2；將溶液在80℃下進行恒溫攪拌處理2h，再將配制好的溶液陳化24h，以獲得cu-fe溶膠。清洗后的445基
體浸漬于cu-fe溶膠中，浸漬后的樣品提拉出后置于150℃下進行干燥，得到cu-fe干凝膠膜。
41.(3)將cu-fe干凝膠膜樣品先置于800℃還原氣氛(5％h2+95％ar)中熱處理2h，再將樣品置于800℃空氣中熱處理2h。
42.(4)將cu硝酸鹽和檸檬酸溶解于去離子水中，在室溫下進行攪拌，得到混合均勻的混合溶液，其中金屬離子和檸檬酸的摩爾比為1:2；隨后在80℃下進行恒溫攪拌處理2h，再將配制好的溶液陳化24h，以獲得cu溶膠。將涂覆cu-fe層樣品浸漬于cu溶膠中,浸漬后的樣品提拉出后置于150℃下進行干燥。
43.(5)將干燥后樣品先置于800℃還原氣氛(5％h2+95％ar)中熱處理2h，再將涂敷樣品置于800℃氧化氣氛(空氣)中熱處理2h，從而制備得到目標cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層。
44.圖1為實施例2所采用的445不銹鋼在800℃空氣中氧化后的xrd圖譜，表明未施加涂層的不銹鋼連接體形成的氧化膜主要由cr2o3組成，該層氧化膜與sofc陰極氣氛直接接觸將產生揮發(fā)cr物質，導致陰極cr中毒。
45.圖2為實施例2制備的cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層的xrd圖譜，表明該發(fā)明制備的涂層主要由cu-fe尖晶石和cuo組成，無其他雜相。
46.實施例三：
47.本實施例一種cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層的通過以下步驟制備得到：
48.(1)將sus 430不銹鋼表面依次用240#～2000#砂紙打磨，再將打磨后基體放入丙酮中進行超聲清洗15min，獲得潔凈的不銹鋼基體。
49.(2)將cu硝酸鹽、fe硝酸鹽、gd硝酸鹽和檸檬酸溶解于去離子水中，在室溫下進行攪拌，得到混合均勻的混合溶液，溶液中離子摩爾比為金屬離子和檸檬酸的摩爾比為1:3；將溶液在90℃下進行恒溫攪拌處理1h，再將配制好的溶液陳化72h，以獲得cu-fe溶膠。清洗后的sus 430基體浸漬于cu-fe溶膠中，浸漬后的樣品提拉出后置于200℃下進行干燥，得到cu-fe干凝膠膜。
50.(3)將cu-fe干凝膠膜樣品先置于900℃還原氣氛(30h2+60％ar)中熱處理1h，再將樣品置于900℃空氣中熱處理1h。
51.(4)將cu硝酸鹽和檸檬酸溶解于去離子水中，在室溫下進行攪拌，得到混合均勻的混合溶液，其中金屬離子和檸檬酸的摩爾比為1:3；隨后在90℃下進行恒溫攪拌處理1h，再將配制好的溶液陳化72h，以獲得cu溶膠。將涂覆cu-fe層樣品浸漬于cu溶膠中,浸漬后的樣品提拉出后置于200℃下進行干燥。
52.(5)將干燥后樣品先置于900℃還原氣氛(30％h2+60％ar)中熱處理1h，再將涂敷樣品置于900℃氧化氣氛(空氣)中熱處理1h，從而制備得到目標cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層。
53.以上對本發(fā)明的具體實施例進行了說明，但是本發(fā)明并不限于這些實施例，本發(fā)明技術方案的保護范圍還包括對實施例所做的任何簡單修改、變更以及等效變化。
技術特征：
1.一種cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層，其特征在于，所述涂層分為內外兩層，內層由cu-fe基尖晶石層構成，尖晶石層中摻雜有過渡金屬元素或稀土元素；外層由cuo層構成。2.根據權利要求1所述的一種cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層，其特征在于，所述的cu-fe基尖晶石分子式為(cu,fe,x)3o4，其中x為摻雜的一種或多種過渡金屬元素或稀土元素，cu和fe離子與摻雜x離子的摩爾比為(2.99～0.8)：(0.01～0.2)。3.根據權利要求1所述的一種cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)基體前期處理：使用砂紙對合金基體表面依次進行打磨，對基體邊緣的棱和角進行打磨使得涂層與基體間結合更緊密；打磨后，將基體放入丙酮中進行超聲清洗；(2)cu-fe溶膠的制備與鍍膜：根據目標尖晶石層的種類，將cu硝酸鹽、fe硝酸鹽、其他金屬硝酸鹽和檸檬酸溶解于去離子水中，在室溫下進行攪拌，得到混合均勻的混合溶液；然后在60～90℃下對混合溶液進行恒溫攪拌處理1～6h，再將混合溶液靜置12～72h，以獲得cu-fe溶膠；將步驟(1)獲得的合金基體浸漬于cu-fe溶膠中，浸漬后的樣品提拉出后置于70～200℃下進行干燥，得到cu-fe干凝膠膜；(3)對涂覆cu-fe干凝膠膜樣品進行熱處理，先在還原氣體中恒溫處理，再在氧化氣體中恒溫處理，從而制備得到致密cu-fe基尖晶石層。(4)cu溶膠的制備與鍍膜：稱取cu硝酸鹽和檸檬酸溶解于去離子水中，在室溫下進行攪拌，得到混合均勻的混合溶液；隨后在60～90℃下，對溶液進行恒溫攪拌處理1～6h，再將混合溶液靜置12～72h，以獲得cu溶膠；將步驟(3)獲得的涂覆樣品浸漬于cu溶膠中,浸漬后的樣品提拉出后置于70～200℃下進行干燥，形成cu干凝膠膜。(5)對步驟(4)獲得的樣品進行熱處理，先在還原氣體中恒溫處理，再在氧化氣體中恒溫處理，從而制備得到cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層。4.根據權利要求3所述的一種cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的合金基體為cr基合金、ni-cr合金或fe-cr合金。5.根據權利要求3所述的一種cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的其他金屬硝酸鹽含有目標摻雜元素。6.根據權利要求3所述的一種cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層的制備方法，其特征在于，步驟(2)和步驟(4)所述的混合溶液中硝酸鹽和檸檬酸的摩爾比為1:(1～3)。7.根據權利要求3所述的一種cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層的制備方法，其特征在于，改變步驟(2)和步驟(4)中各自溶膠的粘度、提拉的速度和鍍膜次數(shù)來形成不同厚度的cu-fe基尖晶石內層和cuo外層，合金基體表面形成的復合涂層總厚度為1～50μm。8.根據權利要求3所述的一種cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層的制備方法，其特征在于，步驟(3)和步驟(5)所述的還原氣體為h2和ar的混合氣或co和ar的混合氣，ar可替換為n2，混合氣中的h2或co體積濃度為5％～30％，所述還原氣體中恒溫處理的溫度為600～900℃，保溫時間為1～4h；所述氧化氣體為空氣，所述氧化氣體中恒溫處理的溫度為600～900℃，保溫時間為1～4h。9.權利要求1所述一種cu-fe基尖晶石/cuo復合涂層作為固體氧化物燃料電池連接體涂層的應用。
技術總結
本發(fā)明涉及高溫腐蝕與防護領域，具體公開一種Cu-Fe基尖晶石/CuO復合涂層及其制備方法和應用，該制備方法主要步驟為：(1)基體的前期處理；(2)Cu-Fe溶膠的制備和鍍膜；(3)熱處理獲得Cu-Fe基尖晶石層；(4)Cu溶膠制備和鍍膜；(5)熱處理獲得Cu-Fe基尖晶石層/CuO層。本發(fā)明具有操作工藝簡單，復合涂層成分和厚度可控，適于復雜形狀基體等特點，所制備的Cu-Fe基尖晶石/CuO復合涂層與基體結合較為緊密，且尖晶石層的各元素分布均勻，同時提出了此復合涂層適宜為固體氧化物燃料電池(SOFC)合金連接體提供保護，可作為SOFC合金連接體涂層而應用。可作為SOFC合金連接體涂層而應用。
