一種以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔及制備方法
1.本發明屬于軸手性活化內炔開發技術領域，具體涉及一種以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔及制備方法。
背景技術：
2.手性高分子材料獨特的結構和優異的手性光學性能，在生物、不對稱催化與合成、功能材料等領域受到廣泛關注，同時在手性識別與拆分、有機光電材料等領域表現出良好的應用前景，受到科研工作者的廣泛關注，但由于手性單體種類少，限制了該類高分子材料的發展。另外，金屬催化的三鍵聚合由于金屬離子的殘留，可能會影響該類材料在有機光電和生物方面的應用，因此，開發可用于無金屬催化的手性聚合單體顯得尤為重要。炔類單體由于其獨特的結構及反應活性，賦予該類化合物獨特的結構和光電性質，特別是可將其應用于光電材料的制備。將手性基元引入到聚合物鏈中，可使聚合物同時具有獨特的手性和光物理性質，目前制備手性光電聚合物的策略主要是將手性單元引入到聚合物側鏈，這在很大程度限制了手性光電材料的性質和應用范圍。
3.將手性與炔類化合物結合有望解決這一科學問題，但常見手性炔反應活性較低，在發生聚合反應時需要添加金屬催化劑，而金屬催化劑的加入不僅使聚合反應成本增加，而且所制備的聚合物無法避免金屬離子的殘留，從而限制聚合物在光電以及生物方面的廣泛應用。無金屬催化聚合反應顯出獨特的優勢，但目前可應用于聚合反應的手性活化炔烴卻很少見，這也在一定程度上限制了手性光電材料的發展，因此，設計并合成新型手性炔烴具有極其重要的研究價值。
4.聯萘酚作為一類常見的軸手性化合物，在有機光電材料領域已顯示出獨特的結構優勢，特別是將其開發為手性聚合物的研究已逐漸成為研究熱點。以聯萘酚為核心骨架制備軸手性聚合物將賦予作為整個聚合物鏈手性螺旋特性，由于結構的高度規整性，手性聚合物將表現出更為優異的手性光學性能，該類化合物在生物醫藥、材料、不對稱催化、手性識別與拆分、液晶材料等領域顯示出良好的應用前景，但軸手性炔類單體合成困難、種類少，限制了手性聚合物的發展。聯萘酚作為一類常見的手性化合物，在很多領域都有廣泛研究，但將其制備為活化內炔的報道卻未見報道。
5.綜上所述，主鏈手性聚合物的發展在很大程度上受限于手性單體的開發，將新興聚合方法應用于主鏈手性聚合物的制備是手性聚合物高效便捷合成的一個重要研究方向。因此，手性活化炔烴的制備不僅可以解決手性活化內炔單體少的科學問題，而且還為手性聚合物的制備提供支持，推動手性高分子合成和手性高分子材料的發展。為此，本發明提供一種以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔的制備方法。
技術實現要素：
6.本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術的不足，提供一種以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔及制備方法，該方法運用sonogashira偶聯反應，通過制備的活化
端炔與商業可得酰氯反應合成一系列軸手性活化內炔，制備的活化炔烴單體不僅可制備主鏈手性聚合物，且具有aie性能的單體在聚合后，所制備的聚合物將會繼承手性和aie特性。
7.為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：一種以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔，其特征在于，所述軸手性活化內炔的化學結構為：
[0008][0009][0010]
還提供上述以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0011]
s1、化合物r/s-2的合成：在化合物r/s-1中加入無水碳酸鉀，并在通入氮氣的條件下，再加入丙酮，攪拌均勻后加入，得到混合液a，將所述混合液a在溫度為65℃的條件下攪拌48h進行反應，待反應完全后，恢復至室溫，再加入去離子水攪拌2h，然后進行抽濾，得到濾液和濾餅a，將所述濾液用二氯甲烷萃取3次，合并有機相，在合并后的有機相中加入無水mgso4干燥，抽濾，旋蒸后得到濾餅b，將所述濾餅a和濾餅b合并，得到化合物r/s-2；s1中的反應原理為：
[0012][0013]
s2、化合物r/s-3的合成：在通入氮氣的條件下，將四甲基乙二胺和乙醚在溫度為0℃的條件下攪拌20min，然后逐滴加入正丁基鋰并攪拌20min，再將s1中得到的化合物r/s-2加入反應24h，得到混合液b；在溫度為-78℃的條件下將i2溶于四氫呋喃中，然后逐滴加入所述混合液b中，在室溫的條件下反應8h，再將50ml二氯甲烷和20ml飽和na2s2o3溶液加入，收集有機相，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有機相，在合并后的有機相中加入無水mgso4干燥，抽濾，旋蒸，用乙酸乙酯/石油醚洗脫后，收集層析液，將所述層析液旋蒸后，得到化合物r/s-3；s2中的反應原理為：
[0014][0015]
s3、化合物r/s-5的合成：在通入氮氣的條件下，將s2中得到的化合物r/s-3、雙三苯基膦二氯化鈀、碘化亞銅和三苯基膦混合，然后加入10ml四氫呋喃，待攪拌完全溶解后，加入40ml三乙胺攪拌10min，再加入三甲基乙炔基硅在溫度為80℃的條件下回流24h，得到混合液c；待所述混合液c恢復至室溫后，進行抽濾，旋蒸，用乙酸乙酯/石油醚洗脫后，收集層析液，將所述層析液旋蒸后，得到化合物r/s-5；s3中的反應原理為：
[0016][0017]
s4、化合物r/s-6的合成：將s3中得到的化合物r/s-5、四丁基氟化銨和30ml四氫呋喃混合，在室溫下攪拌2h，然后加入10ml去離子水進行淬滅，收集有機相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有機相，合并后的有機相用無水mgso4干燥，抽濾，旋蒸，用乙酸乙酯/石油醚洗脫后，收集層析液，將所述層析液旋蒸后，得到化合物r/s-6；s4中的反應原理為：
[0018][0019]
s5、以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔的合成：將s4中得到的化合物r/s-6、雙三苯基膦二氯化鈀、碘化亞銅和三苯基膦，在通入氮氣的條件下再加入化合物a、四氫呋喃和三乙胺，在溫度為50℃～80℃的條件下反應2h，得到混合液；將所述混合液進行抽濾、旋蒸，得到黃油狀物，用乙酸乙酯/石油醚洗脫所述黃油狀物，收集層析液，將所述層析液旋蒸后，獲得以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔。
[0020]
優選地，s1中所述化合物r/s-1為單一手性r型或s型；所述化合物r/s-1、無水碳酸鉀、丙酮、和去離子水的用量比為10.1：16.7：150：21.98：15；每次萃取所述二氯甲烷的用量為30ml。
[0021]
優選地，s2中所述四甲基乙二胺、乙醚、正丁基鋰、化合物r/s-2的用量比為6.26：100：22.93：6，所述正丁基鋰的濃度為2.5mol/l；所述i2、四氫呋喃的用量比為19.4：30；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1：200。
[0022]
優選地，s3中所述化合物r/s-3、雙三苯基膦二氯化鈀、碘化亞銅、三苯基膦、三甲基乙炔基硅的用量比為3.4：336：90：79：2.3；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1：400。
[0023]
優選地，s4中所述化合物r/s-5、四丁基氟化銨的用量比為1.5：2.0，每次萃取所述乙酸乙酯的用量為5ml；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1：20。
[0024]
優選地，s5中所述化合物a、四氫呋喃和三乙胺的用量比為(0.16～2.259)：(1～20)：(2～80)；所述化合物a為4-氰基苯甲酰氯、對甲基苯甲酰氯、對甲氧基苯甲酰氯、對溴苯甲酰氯、對三氟甲基苯甲酰氯、2-噻吩甲酰氯或化合物23。
[0025]
優選地，s5中所述化合物r/s-6、雙三苯基膦二氯化鈀、碘化亞銅、三苯基膦的用量比為(181～725)：(28～112)：(30～76)：(25～66)；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:(8～50)。
[0026]
優選地，所述化合物23的化學結構式為：
[0027][0028]
本發明與現有技術相比具有以下優點：
[0029]
1、相比于現有手性炔烴，軸手性活化內炔鮮見報道，基于本發明設計制備的活化炔烴單體不僅可制備主鏈手性聚合物，而且具有aie性能的單體在聚合后，所制備的聚合物
將會繼承手性和aie特性，由于主鏈手性聚合物結構的高度規整性，該類聚合物將具有良好的手性光學性能和高的不對稱因子。
[0030]
2、本發明為提高軸手性炔類單體的反應活性、豐富手性炔類單體的種類、拓寬手性活化內炔的產物研究范圍，將商業可得的酰氯或制備的四苯乙烯酰氯與軸手性聯二萘(r/s)-6通過sonogashira偶聯反應鍵連，制備具有獨特結構的手性活化內炔單體，另外，由于四苯乙烯是典型的聚集誘導發光(aggregation-induced emission,aie)型化合物，制備的軸手性活化內炔將繼承這一特性；同時，結構中手性基元的存在，將會賦予該化合物獨特的手性光學性能。
[0031]
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。
附圖說明
[0032]
圖1是本發明制備的以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔的化學結構示意圖。
[0033]
圖2是實施例7制備的化合物r-24在四氫呋喃與去離子水中的熒光發射光譜圖。
[0034]
圖3是實施例7制備的化合物r-24在四氫呋喃與去離子水中的相對熒光強度圖。
[0035]
圖4是實施例7制備的化合物s-24在四氫呋喃與去離子水中的熒光發射光譜圖。
[0036]
圖5是實施例7制備的化合物s-24在四氫呋喃與去離子水中的相對熒光強度圖。
具體實施方式
[0037]
實施例1
[0038]
本實施例以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔的制備方法，包括以下步驟：
[0039]
s1、化合物r/s-2的合成：在體積為500ml的三頸口燒瓶中加入10.1g的化合物r/s-1，再加入16.7g無水碳酸鉀，并通入氮氣保護，再加入150ml丙酮，攪拌均勻后加入21.95ml，得到混合液a，將所述混合液a在溫度為65℃的條件下攪拌48h，待反應完全后，將混合液a恢復至室溫(25℃)，再加入15ml去離子水攪拌2h除去未反應的，然后進行抽濾，得到濾液和濾餅a，所述濾液用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量為30ml，合并有機相，在合并后的有機相中加入無水mgso4干燥，抽濾、旋蒸后得到濾餅b，將所述濾餅a和濾餅b合并，得到白粉末狀的化合物r/s-2，制得的化合物r-2收率為89％；s-2收率為90％；
[0040]
s2、化合物r/s-3的合成：體積為250ml的兩口圓底燒瓶在通入氮氣的條件下，加入6.26ml四甲基乙二胺和100ml乙醚并在溫度為0℃的條件下攪拌20min，然后采用恒壓滴液漏斗逐滴加入22.93ml、濃度為2.5mol/l的正丁基鋰并攪拌20min，再用固體加料漏斗將6.0g s1中得到的化合物r/s-2加入反應24h，得到混合液b；在溫度為-78℃的條件下將19.4g i2溶于30ml四氫呋喃中，然后用恒壓滴液漏斗逐滴加入所述混合液b中，在室溫(25℃)攪拌的條件下反應8h，停止攪拌，將乙醚風干，再將50ml二氯甲烷和20ml飽和na2s2o3溶液加入，除去未反應完的碘單質，收集有機相，水相用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量為30ml，合并有機相，在所述有機相中加入無水mgso4干燥，抽濾、旋蒸，采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚作洗脫劑洗脫后，收集層析液，將所述層析液旋蒸蒸干后，得到黃固體狀的化合物r/s-3，制得的化合物r-3收率為56％；化合物s-3的收率為58％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1：200；
[0041]
s3、化合物r/s-5的合成：在體積為100ml的雙口圓底燒瓶中將3.4gs2中得到的化合物r-3、336mg雙三苯基膦二氯化鈀、90mg碘化亞銅和79mg三苯基膦混合，在通入氮氣的條件下，加入10ml四氫呋喃，待完全溶解后，加入40ml三乙胺攪拌10min，再加入2.3ml三甲基乙炔基硅在溫度為80℃的條件下回流24h，得到混合液c；待所述混合液c恢復至室溫后，進行抽濾、旋蒸，采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚作洗脫劑洗脫后，收集層析液，將所述層析液旋蒸蒸干后，得到白固體狀的化合物r/s-5，制得的化合物r-5收率為81％；化合物s-5收率為83％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:400；
[0042]
s4、化合物r/s-6的合成：在體積為100ml的單口圓底燒瓶中將1.5gs3中得到的化合物r-5、2.0ml四丁基氟化銨和30ml四氫呋喃混合，在室溫(25℃)下攪拌2h，然后加入10ml去離子水進行淬滅反應，收集有機相，水相用乙酸乙酯萃取3次，每次萃取乙酸乙酯的用量為5ml，合并有機相，合并后的有機相用無水mgso4干燥，抽濾，旋蒸，采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚作洗脫劑洗脫后，收集層析液，將所述層析液旋蒸蒸干后，得到黃固體粉末的化合物r/s-6，制得的化合物r-6收率為90％；化合物s-6收率為93％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1：20；
[0043]
s5、化合物r/s-8的合成：在體積為10ml的聚合管中加入181mg s4中得到的化合物r-6、28mg雙三苯基膦二氯化鈀、76mg碘化亞銅和66mg三苯基膦，在通入氮氣的條件下再加入體積為0.16ml、濃度為1.3g/ml的4-氰基苯甲酰氯、1ml四氫呋喃和2ml三乙胺，在溫度為80℃的條件下反應2h，得到混合液；將所述混合液進行抽濾、旋蒸，得到黃油狀物，采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚洗脫所述黃油狀物，收集層析液，將所述層析液旋蒸蒸干后，得到化合物r/s-8，即以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔，化合物r-8產率為67％，化合物s-8產率為66％；
[0044]
所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:8；s1-s5中旋蒸的溫度均為40℃；s5中的反應原理為：
[0045][0046]
所得化合物r-8的核磁表征數據為：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.47(s,2h)，8.39(d,j＝8.0hz,4h)，7.97(d,j＝8.0hz,2h)，7.82(d,j＝8.0hz,4h)，7.52(t,j＝8.0hz,2h)，7.40(t,j＝8.0hz,2h)，7.17(d,j＝12.0hz,2h)，3.68(s,6h)；通過核磁表征數據驗證了本實施例得到的化合物r-8的物質結構正確，因為化合物r/s-8是一對對映異構體，二者的核磁譜圖幾乎一樣，因此只收集了化合物r-8的核磁數據。
[0047]
實施例2
[0048]
本實施例以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔的制備方法，包括以下步驟：
[0049]
s1、化合物r/s-2的合成：在體積為500ml的三頸口燒瓶中加入10.1g的化合物r/s-1，再加入16.7g無水碳酸鉀，并通入氮氣保護，再加入150ml丙酮，攪拌均勻后加入21.95ml
，得到混合液a，將所述混合液a在溫度為65℃的條件下攪拌48h，待反應完全后，將混合液a恢復至室溫(25℃)，再加入15ml去離子水攪拌2h除去未反應的，然后進行抽濾，得到濾液和濾餅a，所述濾液用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量為30ml，合并有機相，在合并后的有機相中加入無水mgso4干燥，抽濾、旋蒸后得到濾餅b，將所述濾餅a和濾餅b合并，得到白粉末狀的化合物r/s-2，制得的化合物r-2收率為89％；s-2收率為90％；
[0050]
s2、化合物r/s-3的合成：體積為250ml的兩口圓底燒瓶在通入氮氣的條件下，加入6.26ml四甲基乙二胺和100ml乙醚并在溫度為0℃的條件下攪拌20min，然后采用恒壓滴液漏斗逐滴加入22.93ml、濃度為2.5mol/l的正丁基鋰并攪拌20min，再用固體加料漏斗將6.0g s1中得到的化合物r/s-2加入反應24h，得到混合液b；在溫度為-78℃的條件下將19.4g i2溶于30ml四氫呋喃中，然后用恒壓滴液漏斗逐滴加入所述混合液b中，在室溫(25℃)攪拌的條件下反應8h，停止攪拌，將乙醚風干，再將50ml二氯甲烷和20ml飽和na2s2o3溶液加入，除去未反應完的碘單質，收集有機相，水相用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量為30ml，合并有機相，在所述有機相中加入無水mgso4干燥，抽濾、旋蒸，采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚作洗脫劑洗脫后，收集層析液，將所述層析液旋蒸蒸干后，得到黃固體狀的化合物r/s-3，制得的化合物r-3收率為56％；化合物s-3的收率為58％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1：200；
[0051]
s3、化合物r/s-5的合成：在體積為100ml的雙口圓底燒瓶中將3.4gs2中得到的化合物r-3、336mg雙三苯基膦二氯化鈀、90mg碘化亞銅和79mg三苯基膦混合，在通入氮氣的條件下，加入10ml四氫呋喃，待完全溶解后，加入40ml三乙胺攪拌10min，再加入2.3ml三甲基乙炔基硅在溫度為80℃的條件下回流24h，得到混合液c；待所述混合液c恢復至室溫后，進行抽濾、旋蒸，采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚作洗脫劑洗脫后，收集層析液，將所述層析液旋蒸蒸干后，得到白固體狀的化合物r/s-5，制得的化合物r-5收率為81％；化合物s-5收率為83％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:400；
[0052]
s4、化合物r/s-6的合成：在體積為100ml的單口圓底燒瓶中將1.5gs3中得到的化合物r-5、2.0ml四丁基氟化銨和30ml四氫呋喃混合，在室溫(25℃)下攪拌2h，然后加入10ml去離子水進行淬滅反應，收集有機相，水相用乙酸乙酯萃取3次，每次萃取乙酸乙酯的用量為5ml，合并有機相，合并后的有機相用無水mgso4干燥，抽濾，旋蒸，采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚作洗脫劑洗脫后，收集層析液，將所述層析液旋蒸蒸干后，得到黃固體粉末的化合物r/s-6，制得的化合物r-6收率為90％；化合物s-6收率為93％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1：20；
[0053]
s5、化合物r/s-10的合成：在體積為10ml的聚合管中加入181mg s4中得到的化合物r/s-6、28mg雙三苯基膦二氯化鈀、76mg碘化亞銅和66mg三苯基膦，在通入氮氣的條件下再加入體積為0.16ml、濃度為1.3g/ml的對甲基苯甲酰氯、1ml四氫呋喃和2ml三乙胺，在溫度為80℃的條件下反應2h，得到混合液；將所述混合液進行抽濾、旋蒸，然后采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚洗脫，收集層析液，將所述層析液旋蒸后，得到化合物r/s-10，即以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔，其r-10產率為68％，其s-10產率為66％；
[0054]
所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:30；s1-s5中旋蒸的溫度均為40℃；s5中的反應原理為：
[0055][0056]
所得r-10的核磁表征數據為：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.43(s,2h)，8.20(d,j＝8.2hz,4h)，7.94(d,j＝8.1hz,2h)，7.48(ddd,j＝8.1,6.8,1.2hz,2h)，7.37(ddd,j＝8.3,6.8,1.4hz,2h)，7.30(d,j＝7.9hz,4h)，7.16(d,j＝8.5hz,2h)，3.72(s,6h)，2.43(s,6h)；通過核磁表征數據驗證了本實施例得到的化合物r-10的物質結構正確，因為化合物r/s-10是一對對映異構體，二者的核磁譜圖幾乎一樣，因此只收集了化合物r-10的核磁數據。
[0057]
實施例3
[0058]
本實施例以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔的制備方法，包括以下步驟：
[0059]
s1、化合物r/s-2的合成：在體積為500ml的三頸口燒瓶中加入10.1g的化合物r/s-1，再加入16.7g無水碳酸鉀，并通入氮氣保護，再加入150ml丙酮，攪拌均勻后加入21.95ml，得到混合液a，將所述混合液a在溫度為65℃的條件下攪拌48h，待反應完全后，將混合液a恢復至室溫(25℃)，再加入15ml去離子水攪拌2h除去未反應的，然后進行抽濾，得到濾液和濾餅a，所述濾液用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量為30ml，合并有機相，在合并后的有機相中加入無水mgso4干燥，抽濾、旋蒸后得到濾餅b，將所述濾餅a和濾餅b合并，得到白粉末狀的化合物r/s-2，制得的化合物r-2收率為89％；s-2收率為90％；
[0060]
s2、化合物r/s-3的合成：體積為250ml的兩口圓底燒瓶在通入氮氣的條件下，加入6.26ml四甲基乙二胺和100ml乙醚并在溫度為0℃的條件下攪拌20min，然后采用恒壓滴液漏斗逐滴加入22.93ml、濃度為2.5mol/l的正丁基鋰并攪拌20min，再用固體加料漏斗將6.0g s1中得到的化合物r/s-2加入反應24h，得到混合液b；在溫度為-78℃的條件下將19.4g i2溶于30ml四氫呋喃中，然后用恒壓滴液漏斗逐滴加入所述混合液b中，在室溫(25℃)攪拌的條件下反應8h，停止攪拌，將乙醚風干，再將50ml二氯甲烷和20ml飽和na2s2o3溶液加入，除去未反應完的碘單質，收集有機相，水相用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量為30ml，合并有機相，在所述有機相中加入無水mgso4干燥，抽濾、旋蒸，采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚作洗脫劑洗脫后，收集層析液，將所述層析液旋蒸蒸干后，得到黃固體狀的化合物r/s-3，制得的化合物r-3收率為56％；化合物s-3的收率為58％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1：200；
[0061]
s3、化合物r/s-5的合成：在體積為100ml的雙口圓底燒瓶中將3.4gs2中得到的化合物r-3、336mg雙三苯基膦二氯化鈀、90mg碘化亞銅和79mg三苯基膦混合，在通入氮氣的條件下，加入10ml四氫呋喃，待完全溶解后，加入40ml三乙胺攪拌10min，再加入2.3ml三甲基乙炔基硅在溫度為80℃的條件下回流24h，得到混合液c；待所述混合液c恢復至室溫后，進行抽濾、旋蒸，采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚作洗脫劑洗脫后，收集層析液，將所述
層析液旋蒸蒸干后，得到白固體狀的化合物r/s-5，制得的化合物r-5收率為81％；化合物s-5收率為83％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:400；
[0062]
s4、化合物r/s-6的合成：在體積為100ml的單口圓底燒瓶中將1.5gs3中得到的化合物r-5、2.0ml四丁基氟化銨和30ml四氫呋喃混合，在室溫(25℃)下攪拌2h，然后加入10ml去離子水進行淬滅反應，收集有機相，水相用乙酸乙酯萃取3次，每次萃取乙酸乙酯的用量為5ml，合并有機相，合并后的有機相用無水mgso4干燥，抽濾，旋蒸，采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚作洗脫劑洗脫后，收集層析液，將所述層析液旋蒸蒸干后，得到黃固體粉末的化合物r/s-6，制得的化合物r-6收率為90％；化合物s-6收率為93％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1：20；
[0063]
s5、化合物r/s-12的合成：在體積為10ml的聚合管中加入181mg s4中得到的化合物r/s-6、28mg雙三苯基膦二氯化鈀、76mg碘化亞銅和66mg三苯基膦，在通入氮氣的條件下再加入體積為0.16ml、濃度為1.3g/ml的對甲氧基苯甲酰氯、1ml四氫呋喃和2ml三乙胺，在溫度80℃的條件下反應2h,得到混合液；將所述混合液進行抽濾、旋蒸，然后采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚洗脫后，收集層析液，所述層析液旋蒸后，得到化合物r/s-12，旋蒸溫度40℃，即以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔，其r-12產率為69％；其s-12產率為68％；
[0064]
所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:15；s1-s5中旋蒸的溫度均為40℃；s5中的反應原理為：
[0065][0066]
所得r-12的核磁表征數據為：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.42(s,2h)，8.30
–
8.25(m,4h)，7.94(d,j＝8.2hz,2h)，7.48(t,j＝6.9hz,2h)，7.39
–
7.34(m,2h)，7.16(d,j＝8.5hz,2h)，7.00
–
6.95(m,4h)，3.88(s,6h)，3.72(s,6h)；通過核磁表征數據驗證了本實施例得到的化合物r-12的物質結構正確，因為化合物r/s-12是一對對映異構體，二者的核磁譜圖幾乎一樣，因此只收集了化合物r-12的核磁數據。
[0067]
實施例4
[0068]
本實施例以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔的制備方法，包括以下步驟：
[0069]
s1、化合物r/s-2的合成：在體積為500ml的三頸口燒瓶中加入10.1g的化合物r/s-1，再加入16.7g無水碳酸鉀，并通入氮氣保護，再加入150ml丙酮，攪拌均勻后加入21.95ml，得到混合液a，將所述混合液a在溫度為65℃的條件下攪拌48h，待反應完全后，將混合液a恢復至室溫(25℃)，再加入15ml去離子水攪拌2h除去未反應的，然后進行抽濾，得到濾液和濾餅a，所述濾液用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量為30ml，合
并有機相，在合并后的有機相中加入無水mgso4干燥，抽濾、旋蒸后得到濾餅b，將所述濾餅a和濾餅b合并，得到白粉末狀的化合物r/s-2，制得的化合物r-2收率為89％；s-2收率為90％；
[0070]
s2、化合物r/s-3的合成：體積為250ml的兩口圓底燒瓶在通入氮氣的條件下，加入6.26ml四甲基乙二胺和100ml乙醚并在溫度為0℃的條件下攪拌20min，然后采用恒壓滴液漏斗逐滴加入22.93ml、濃度為2.5mol/l的正丁基鋰并攪拌20min，再用固體加料漏斗將6.0g s1中得到的化合物r/s-2加入反應24h，得到混合液b；在溫度為-78℃的條件下將19.4g i2溶于30ml四氫呋喃中，然后用恒壓滴液漏斗逐滴加入所述混合液b中，在室溫(25℃)攪拌的條件下反應8h，停止攪拌，將乙醚風干，再將50ml二氯甲烷和20ml飽和na2s2o3溶液加入，除去未反應完的碘單質，收集有機相，水相用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量為30ml，合并有機相，在所述有機相中加入無水mgso4干燥，抽濾、旋蒸，采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚作洗脫劑洗脫后，收集層析液，將所述層析液旋蒸蒸干后，得到黃固體狀的化合物r/s-3，制得的化合物r-3收率為56％；化合物s-3的收率為58％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1：200；
[0071]
s3、化合物r/s-5的合成：在體積為100ml的雙口圓底燒瓶中將3.4gs2中得到的化合物r-3、336mg雙三苯基膦二氯化鈀、90mg碘化亞銅和79mg三苯基膦混合，在通入氮氣的條件下，加入10ml四氫呋喃，待完全溶解后，加入40ml三乙胺攪拌10min，再加入2.3ml三甲基乙炔基硅在溫度為80℃的條件下回流24h，得到混合液c；待所述混合液c恢復至室溫后，進行抽濾、旋蒸，采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚作洗脫劑洗脫后，收集層析液，將所述層析液旋蒸蒸干后，得到白固體狀的化合物r/s-5，制得的化合物r-5收率為81％；化合物s-5收率為83％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:400；
[0072]
s4、化合物r/s-6的合成：在體積為100ml的單口圓底燒瓶中將1.5gs3中得到的化合物r-5、2.0ml四丁基氟化銨和30ml四氫呋喃混合，在室溫(25℃)下攪拌2h，然后加入10ml去離子水進行淬滅反應，收集有機相，水相用乙酸乙酯萃取3次，每次萃取乙酸乙酯的用量為5ml，合并有機相，合并后的有機相用無水mgso4干燥，抽濾，旋蒸，采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚作洗脫劑洗脫后，收集層析液，將所述層析液旋蒸蒸干后，得到黃固體粉末的化合物r/s-6，制得的化合物r-6收率為90％；化合物s-6收率為93％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1：20；
[0073]
s5、化合物r/s-14的合成：在體積為10ml的聚合管中加入181mg s4中得到的化合物r/s-6、28mg雙三苯基膦二氯化鈀、76mg碘化亞銅和66mg三苯基膦，在通入氮氣的條件下再加入體積為0.16ml、濃度為1.3g/ml的對溴苯甲酰氯、1ml四氫呋喃和2ml三乙胺，在溫度80℃的條件下反應2h，得到混合液；將所述混合液進行抽濾、旋蒸，然后采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚洗脫，收集層析液，將所述層析液旋蒸后，得到化合物r/s-14，即以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔，其r-14產率為67％，其s-14產率為68％；
[0074]
所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:30；s1-s5中旋蒸的溫度均為40℃；s5中的反應原理為：
[0075][0076]
所得r-14的核磁表征數據為：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.42(s,2h),8.14(d,j＝8.0hz,4h)，7.94(d,j＝12.0hz,2h)，7.64(d,j＝4.0hz,4h)，7.48(t,j＝8.0hz,2h)，7.36(t,j＝8.0hz,2h)，7.14(d,j＝8.0hz,2h)，3.68(s,6h)；通過核磁表征數據驗證了本實施例得到的化合物r-14的物質結構正確，因為化合物r/s-14是一對對映異構體，二者的核磁譜圖幾乎一樣，因此只收集了化合物r-14的核磁數據。
[0077]
實施例5
[0078]
本實施例以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔的制備方法，包括以下步驟：
[0079]
s1、化合物r/s-2的合成：在體積為500ml的三頸口燒瓶中加入10.1g的化合物r/s-1，再加入16.7g無水碳酸鉀，并通入氮氣保護，再加入150ml丙酮，攪拌均勻后加入21.95ml，得到混合液a，將所述混合液a在溫度為65℃的條件下攪拌48h，待反應完全后，將混合液a恢復至室溫(25℃)，再加入15ml去離子水攪拌2h除去未反應的，然后進行抽濾，得到濾液和濾餅a，所述濾液用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量為30ml，合并有機相，在合并后的有機相中加入無水mgso4干燥，抽濾、旋蒸后得到濾餅b，將所述濾餅a和濾餅b合并，得到白粉末狀的化合物r/s-2，制得的化合物r-2收率為89％；s-2收率為90％；
[0080]
s2、化合物r/s-3的合成：體積為250ml的兩口圓底燒瓶在通入氮氣的條件下，加入6.26ml四甲基乙二胺和100ml乙醚并在溫度為0℃的條件下攪拌20min，然后采用恒壓滴液漏斗逐滴加入22.93ml、濃度為2.5mol/l的正丁基鋰并攪拌20min，再用固體加料漏斗將6.0g s1中得到的化合物r/s-2加入反應24h，得到混合液b；在溫度為-78℃的條件下將19.4g i2溶于30ml四氫呋喃中，然后用恒壓滴液漏斗逐滴加入所述混合液b中，在室溫(25℃)攪拌的條件下反應8h，停止攪拌，將乙醚風干，再將50ml二氯甲烷和20ml飽和na2s2o3溶液加入，除去未反應完的碘單質，收集有機相，水相用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量為30ml，合并有機相，在所述有機相中加入無水mgso4干燥，抽濾、旋蒸，采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚作洗脫劑洗脫后，收集層析液，將所述層析液旋蒸蒸干后，得到黃固體狀的化合物r/s-3，制得的化合物r-3收率為56％；化合物s-3的收率為58％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1：200；
[0081]
s3、化合物r/s-5的合成：在體積為100ml的雙口圓底燒瓶中將3.4gs2中得到的化合物r-3、336mg雙三苯基膦二氯化鈀、90mg碘化亞銅和79mg三苯基膦混合，在通入氮氣的條件下，加入10ml四氫呋喃，待完全溶解后，加入40ml三乙胺攪拌10min，再加入2.3ml三甲基乙炔基硅在溫度為80℃的條件下回流24h，得到混合液c；待所述混合液c恢復至室溫后，進行抽濾、旋蒸，采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚作洗脫劑洗脫后，收集層析液，將所述
層析液旋蒸蒸干后，得到白固體狀的化合物r/s-5，制得的化合物r-5收率為81％；化合物s-5收率為83％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:400；
[0082]
s4、化合物r/s-6的合成：在體積為100ml的單口圓底燒瓶中將1.5gs3中得到的化合物r-5、2.0ml四丁基氟化銨和30ml四氫呋喃混合，在室溫(25℃)下攪拌2h，然后加入10ml去離子水進行淬滅反應，收集有機相，水相用乙酸乙酯萃取3次，每次萃取乙酸乙酯的用量為5ml，合并有機相，合并后的有機相用無水mgso4干燥，抽濾，旋蒸，采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚作洗脫劑洗脫后，收集層析液，將所述層析液旋蒸蒸干后，得到黃固體粉末的化合物r/s-6，制得的化合物r-6收率為90％；化合物s-6收率為93％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1：20；
[0083]
s5、化合物r/s-16的合成：在體積為10ml的聚合管中加入181mg s4中得到的化合物r/s-6、28mg雙三苯基膦二氯化鈀、76mg碘化亞銅和66mg三苯基膦，在通入氮氣的條件下再加入體積為0.16ml、濃度為1.3g/ml的對三氟甲基苯甲酰氯、1ml四氫呋喃和2ml三乙胺，在溫度80℃的條件下反應2h，得到混合液；將所述混合液進行抽濾、旋蒸，然后采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚洗脫，收集層析液，所述層析液旋蒸后，得到化合物r/s-16，即以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔，其r-16產率為67％，其s-16產率為68％；
[0084]
所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:20；s1-s5中旋蒸的溫度均為40℃；s5中的反應原理為：
[0085][0086]
所得r-16的核磁表征數據為：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.46(s,2h)，8.41(d,j＝8.8hz,4h)，7.97(d,j＝8.1hz,2h)，7.78(d,j＝8.1hz,4h)，7.54
–
7.48(m,2h)，7.43
–
7.37(m,2h)，7.17(d,j＝8.5hz,2h)，3.71(s,6h)；通過核磁表征數據驗證了本實施例得到的化合物r-8的物質結構正確，因為化合物r/s-16是一對對映異構體，二者的核磁譜圖幾乎一樣，因此只收集了化合物r-16的核磁數據。
[0087]
實施例6
[0088]
本實施例以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔的制備方法，包括以下步驟：
[0089]
s1、化合物r/s-2的合成：在體積為500ml的三頸口燒瓶中加入10.1g的化合物r/s-1，再加入16.7g無水碳酸鉀，并通入氮氣保護，再加入150ml丙酮，攪拌均勻后加入21.95ml，得到混合液a，將所述混合液a在溫度為65℃的條件下攪拌48h，待反應完全后，將混合液a恢復至室溫(25℃)，再加入15ml去離子水攪拌2h除去未反應的，然后進行抽濾，得到濾液和濾餅a，所述濾液用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量為30ml，合并有機相，在合并后的有機相中加入無水mgso4干燥，抽濾、旋蒸后得到濾餅b，將所述濾餅a和濾餅b合并，得到白粉末狀的化合物r/s-2，制得的化合物r-2收率為89％；s-2收率為
90％；
[0090]
s2、化合物r/s-3的合成：體積為250ml的兩口圓底燒瓶在通入氮氣的條件下，加入6.26ml四甲基乙二胺和100ml乙醚并在溫度為0℃的條件下攪拌20min，然后采用恒壓滴液漏斗逐滴加入22.93ml、濃度為2.5mol/l的正丁基鋰并攪拌20min，再用固體加料漏斗將6.0g s1中得到的化合物r/s-2加入反應24h，得到混合液b；在溫度為-78℃的條件下將19.4g i2溶于30ml四氫呋喃中，然后用恒壓滴液漏斗逐滴加入所述混合液b中，在室溫(25℃)攪拌的條件下反應8h，停止攪拌，將乙醚風干，再將50ml二氯甲烷和20ml飽和na2s2o3溶液加入，除去未反應完的碘單質，收集有機相，水相用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量為30ml，合并有機相，在所述有機相中加入無水mgso4干燥，抽濾、旋蒸，采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚作洗脫劑洗脫后，收集層析液，將所述層析液旋蒸蒸干后，得到黃固體狀的化合物r/s-3，制得的化合物r-3收率為56％；化合物s-3的收率為58％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1：200；
[0091]
s3、化合物r/s-5的合成：在體積為100ml的雙口圓底燒瓶中將3.4gs2中得到的化合物r-3、336mg雙三苯基膦二氯化鈀、90mg碘化亞銅和79mg三苯基膦混合，在通入氮氣的條件下，加入10ml四氫呋喃，待完全溶解后，加入40ml三乙胺攪拌10min，再加入2.3ml三甲基乙炔基硅在溫度為80℃的條件下回流24h，得到混合液c；待所述混合液c恢復至室溫后，進行抽濾、旋蒸，采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚作洗脫劑洗脫后，收集層析液，將所述層析液旋蒸蒸干后，得到白固體狀的化合物r/s-5，制得的化合物r-5收率為81％；化合物s-5收率為83％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:400；
[0092]
s4、化合物r/s-6的合成：在體積為100ml的單口圓底燒瓶中將1.5gs3中得到的化合物r-5、2.0ml四丁基氟化銨和30ml四氫呋喃混合，在室溫(25℃)下攪拌2h，然后加入10ml去離子水進行淬滅反應，收集有機相，水相用乙酸乙酯萃取3次，每次萃取乙酸乙酯的用量為5ml，合并有機相，合并后的有機相用無水mgso4干燥，抽濾，旋蒸，采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚作洗脫劑洗脫后，收集層析液，將所述層析液旋蒸蒸干后，得到黃固體粉末的化合物r/s-6，制得的化合物r-6收率為90％；化合物s-6收率為93％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1：20；
[0093]
s5、化合物r/s-18的合成：在體積為10ml的聚合管中加入181mg s4中得到的化合物r/s-6、28mg雙三苯基膦二氯化鈀、76mg碘化亞銅和66mg三苯基膦，在通入氮氣的條件下再加入體積為0.16ml、濃度為1.3g/ml的2-噻吩甲酰氯、1ml四氫呋喃和2ml三乙胺，在溫度80℃的條件下反應2h,得到混合液；將所述混合液進行抽濾、旋蒸，然后采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚洗脫，收集層析液，所述層析液旋蒸后，得到化合物r/s-18，旋蒸溫度40℃，即以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔，其r-18產率為65％，其s-18產率為66％；
[0094]
所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:30；s1-s5中旋蒸的溫度均為40℃；s5中的反應原理為：
[0095][0096]
所得r-18的核磁表征數據為：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.42(s,2h)，8.11(d,j＝3.8hz,2h)，7.94(d,j＝8.2hz,2h)，7.73(d,j＝3.7hz,2h)，7.48(t,j＝7.0hz,2h)，7.41
–
7.33(m,2h)，7.21
–
7.12(m,4h)，3.72(s,6h)；通過核磁表征數據驗證了本實施例得到的化合物r-18的物質結構正確，因為化合物r/s-18是一對對映異構體，二者的核磁譜圖幾乎一樣，因此只收集了化合物r-18的核磁數據。
[0097]
實施例7
[0098]
本實施例以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔的制備方法，包括以下步驟：
[0099]
s1、化合物r/s-2的合成：在體積為500ml的三頸口燒瓶中加入10.1g的化合物r-1，再加入16.7g無水碳酸鉀，并通入氮氣保護，再加入150ml丙酮，攪拌均勻后加入21.95ml，得到混合液a，將所述混合液a在溫度為65℃的條件下攪拌48h，待反應完全后，將混合液a恢復至室溫(25℃)，再加入15ml去離子水攪拌2h除去未反應的，然后進行抽濾，得到濾液和濾餅a，所述濾液用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量為30ml，合并有機相，在合并后的有機相中加入無水mgso4干燥，抽濾、旋蒸后得到濾餅b，將所述濾餅a和濾餅b合并，得到白粉末狀的化合物r/s-2，制得的化合物r-2收率為89％；s-2收率為90％；
[0100]
s2、化合物r/s-3的合成：體積為250ml的兩口圓底燒瓶在通入氮氣的條件下，加入6.26ml四甲基乙二胺和100ml乙醚并在溫度為0℃的條件下攪拌20min，然后采用恒壓滴液漏斗逐滴加入22.93ml、濃度為2.5mol/l的正丁基鋰并攪拌20min，再用固體加料漏斗將6.0g s1中得到的化合物r/s-2加入反應24h，得到混合液b；在溫度為-78℃的條件下將19.4g i2溶于30ml四氫呋喃中，然后用恒壓滴液漏斗逐滴加入所述混合液b中，在室溫(25℃)攪拌的條件下反應8h，停止攪拌，將乙醚風干，再將50ml二氯甲烷和20ml飽和na2s2o3溶液加入，除去未反應完的碘單質，收集有機相，水相用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量為30ml，合并有機相，在所述有機相中加入無水mgso4干燥，抽濾、旋蒸，采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚洗脫后，收集層析液，將所述層析液旋蒸蒸干后，得到黃固體狀的化合物r/s-3，制得的化合物r-3收率為56％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1：200；化合物s-3的收率為58％；
[0101]
s3、化合物r/s-5的合成：在體積為100ml的雙口圓底燒瓶中將3.4gs2中得到的化合物r-3、336mg雙三苯基膦二氯化鈀、90mg碘化亞銅和79mg三苯基膦混合，在通入氮氣的條件下，加入10ml四氫呋喃，待完全溶解后，加入40ml三乙胺攪拌10min，再加入2.3ml三甲基乙炔基硅在溫度為80℃的條件下回流24h，得到混合液c；待所述混合液c恢復至室溫后，進行抽濾、旋蒸，采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚作洗脫劑洗脫后，收集層析液，將所述層析液旋蒸蒸干后，得到白固體狀的化合物r/s-5，制得的化合物r-5收率為81％；化合物
s-5收率為83％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:400；
[0102]
s4、化合物r/s-6的合成：在體積為100ml的單口圓底燒瓶中將1.5gs3中得到的化合物r-5、2.0ml四丁基氟化銨和30ml四氫呋喃混合，在室溫(25℃)下攪拌2h，然后加入10ml去離子水進行淬滅反應，收集有機相，水相用乙酸乙酯萃取3次，每次萃取乙酸乙酯的用量為5ml，合并有機相，合并后的有機相用無水mgso4干燥，抽濾，旋蒸，采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚作洗脫劑洗脫后，收集層析液，將所述層析液旋蒸蒸干后，得到黃固體粉末的化合物r/s-6，制得的化合物r-6收率為90％；化合物s-6收率為93％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1：20；
[0103]
s5、化合物21的合成：將3.35g 2-溴-1,1,2-三苯乙烯加入體積為250ml的雙口瓶內，再加入攪拌子、2.70g對甲氧基羰基苯硼酸、0.86g四(三苯基膦)鈀和13.41g碳酸鉀，在氮氣保護下加入四氫呋喃(thf)和水的混合液(v
thf
：v
水
＝6：1，共116ml)，在溫度為80℃的條件下反應12h，待反應完畢，冷卻至室溫(25℃)，用飽和nahco3(15ml)和二氯甲烷dcm(15ml
×
3)萃取，收集有機相，并用無水硫酸鎂干燥；干燥后旋蒸除去溶劑，采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚作洗脫劑洗脫，所述柱層析分離法用薄層層析硅膠柱分離，得3.78g白粉末，即化合物21；s5中的反應原理為：
[0104][0105]
s6、化合物22的合成：在體積為250ml的雙口燒瓶中，分別加入攪拌子、加入3.78g 4-(1,1,2-三苯乙烯基)苯甲酸甲酯后，注入15ml四氫呋喃(thf)，再向其中加入溶有1.17g naoh的15ml h2o溶液；在溫度為90℃的條件下反應12h，待反應完畢，冷卻至室溫(25℃)，加入1m鹽酸調節ph至4，二氯甲烷萃取(15ml
×
3)，收集有機相，并用無水硫酸鎂干燥；干燥后旋蒸除去溶劑，采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚作洗脫劑洗脫，所述柱層析分離法采用薄層層析硅膠柱分離，得到3.44g白粉末狀的化合物22；s6中的反應原理為：
[0106][0107]
s7、化合物r/s-24的合成：在體積為50ml的圓底燒瓶中，分別加入攪拌子、2.259g化合物22后，在冰浴條件下逐滴加入2.8ml氯化亞砜(socl2)，滴加完畢后升溫至50℃，反應5h；反應結束后，減壓旋蒸除去殘余溶劑，得到化合物23；
[0108]
在250ml的雙口圓底燒瓶中，分別加入攪拌子、0.725g s4中得到的化合物r/s-6、0.112g雙三苯基膦二氯化鈀、0.030g碘化亞銅和0.0252g三苯基膦，在氮氣保護下，加入2.259g所述化合物23、20ml四氫呋喃(thf)溶液和80ml三乙胺(tea)，在溫度為50℃的條件下反應2h，用tlc監測反應，直至反應結束，得到混合液；待所述混合液冷卻至室溫(25℃)
后，進行抽濾，無水mgso4干燥，旋蒸除去溶劑，采用柱層析分離法用乙酸乙酯/石油醚作洗脫劑洗脫后，所述柱層析分離法采用薄層層析硅膠柱分離，收集層析液，將所述層析液旋蒸蒸干后，得到化合物r/s-24，即以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔，其r-24產率為62％，其s-24產率為70％；
[0109]
所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:50；s1-s7中旋蒸的溫度均為40℃；s7中的反應原理為：
[0110][0111]
所得r-24的結構核磁表征數據為：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.39(s,2h)，8.03(d,j＝8.6hz,4h)，7.92(d,j＝7.5hz,2h)，7.47(t,j＝7.5hz,2h)，7.35(t,j＝8.3hz,2h)，7.20
–
7.06(d,j＝8hz,4h)，7.06
–
6.96(m,20h)，3.63(s,12h)；通過核磁表征數據驗證了本實施例得到的化合物r-24的物質結構正確，因為化合物r/s-24是一對對映異構體，二者的核磁譜圖幾乎一樣，因此只收集了化合物r-24的核磁數據。
[0112]
對本實施例制備的化合物r/s-24進行熒光性能測試：分別以含水量為0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％和95％的四氫呋喃水溶液為溶劑，配制濃度為1
×
10-5
mol/l的溶液，采用horiba公司熒光光譜儀測試該化合物的聚集誘導發光性質，結果見圖2～5。由圖可見，本實施例中得到的化合物r/s-24均具有聚集誘導發光性質。
[0113]
本實施例制備的化合物r/s-24具有獨特結構的軸手性活化內炔，該化合物表現出明顯的聚集誘導發光特性，該活化內炔發生聚合后，所制備的聚合物將同時具有aie和手性，同時，由于聚合物結構的規整性，該類化合物將顯著放大聚合物的不對稱因子，另外，由于聚合中存在大量雜原子，使其具有與手性化合物形成氫鍵的能力，從而實現手性化合物的識別與拆分。
[0114]
以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明作任何限制。凡是根據發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發明技術方案的保護范圍內。
技術特征：
1.一種以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔，其特征在于，所述軸手性活化內炔的化學結構為：結構為：2.一種如權利要求1所述的以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：s1、化合物r/s-2的合成：在化合物r/s-1中加入無水碳酸鉀，并在通入氮氣的條件下，再加入丙酮，攪拌均勻后加入，得到混合液a，將所述混合液a在溫度為65℃的條件下攪拌48h進行反應，待反應完全后，恢復至室溫，再加入去離子水攪拌2h，然后進行抽濾，得到濾液和濾餅a，將所述濾液用二氯甲烷萃取3次，合并有機相，在合并后的有機相中加入無
水mgso4干燥，抽濾，旋蒸后得到濾餅b，將所述濾餅a和濾餅b合并，得到化合物r/s-2；s2、化合物r/s-3的合成：在通入氮氣的條件下，將四甲基乙二胺和乙醚在溫度為0℃的條件下攪拌20min，然后逐滴加入正丁基鋰并攪拌20min，再將s1中得到的化合物r/s-2加入反應24h，得到混合液b；在溫度為-78℃的條件下將i2溶于四氫呋喃中，然后逐滴加入所述混合液b中，在室溫的條件下反應8h，再將50ml二氯甲烷和20ml飽和na2s2o3溶液加入，收集有機相，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有機相，在合并后的有機相中加入無水mgso4干燥，抽濾，旋蒸，用乙酸乙酯/石油醚洗脫后，收集層析液，將所述層析液旋蒸后，得到化合物r/s-3；s3、化合物r/s-5的合成：在通入氮氣的條件下，將s2中得到的化合物r/s-3、雙三苯基膦二氯化鈀、碘化亞銅和三苯基膦混合，然后加入10ml四氫呋喃，待攪拌完全溶解后，加入40ml三乙胺攪拌10min，再加入三甲基乙炔基硅在溫度為80℃的條件下回流24h，得到混合液c；待所述混合液c恢復至室溫后，進行抽濾，旋蒸，用乙酸乙酯/石油醚洗脫后，收集層析液，將所述層析液旋蒸后，得到化合物r/s-5；s4、化合物r/s-6的合成：將s3中得到的化合物r/s-5、四丁基氟化銨和30ml四氫呋喃混合，在室溫下攪拌2h，然后加入10ml去離子水進行淬滅，收集有機相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有機相，合并后的有機相用無水mgso4干燥，抽濾，旋蒸，用乙酸乙酯/石油醚洗脫后，收集層析液，將所述層析液旋蒸后，得到化合物r/s-6；s5、以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔的合成：將s4中得到的化合物r/s-6、雙三苯基膦二氯化鈀、碘化亞銅和三苯基膦，在通入氮氣的條件下再加入化合物a、四氫呋喃和三乙胺，在溫度為50℃～80℃的條件下反應2h，得到混合液；將所述混合液進行抽濾、旋蒸，得到黃油狀物，用乙酸乙酯/石油醚洗脫所述黃油狀物，收集層析液，將所述層析液旋蒸后，獲得以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔。3.根據權利要求2所述的一種以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔的制備方法，其特征在于，s1中所述化合物r/s-1為單一手性r型或s型；所述化合物r/s-1、無水碳酸鉀、丙酮、和去離子水的用量比為10.1：16.7：150：21.98：15；每次萃取所述二氯甲烷的用量為30ml。4.根據權利要求2所述的一種以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔的制備方法，其特征在于，s2中所述四甲基乙二胺、乙醚、正丁基鋰、化合物r/s-2的用量比為6.26：100：22.93：6，所述正丁基鋰的濃度為2.5mol/l；所述i2、四氫呋喃的用量比為19.4：30；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1：200。5.根據權利要求2所述的一種以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔的制備方法，其特征在于，s3中所述化合物r/s-3、雙三苯基膦二氯化鈀、碘化亞銅、三苯基膦、三甲基乙炔基硅的用量比為3.4：336：90：79：2.3；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:400。6.根據權利要求2所述的一種以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔的制備方法，其特征在于，s4中所述化合物r/s-5、四丁基氟化銨的用量比為1.5：2.0，每次萃取所述乙酸乙酯的用量為5ml；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1：20。7.根據權利要求2所述的一種以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔的制備方法，其特征在于，s5中所述化合物a、四氫呋喃和三乙胺的用量比為(0.16～2.259)：(1～20)：(2～
80)；所述化合物a為4-氰基苯甲酰氯、對甲基苯甲酰氯、對甲氧基苯甲酰氯、對溴苯甲酰氯、對三氟甲基苯甲酰氯、2-噻吩甲酰氯或化合物23。8.根據權利要求2所述的一種以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔的制備方法，其特征在于，s5中所述化合物r/s-6、雙三苯基膦二氯化鈀、碘化亞銅、三苯基膦的用量比為(181～725)：(28～112)：(30～76)：(25～66)；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:(8～50)。9.根據權利要求7所述的一種以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔的制備方法，其特征在于，所述化合物23的化學結構式為：
技術總結
本發明提供了一種以聯二萘酚為骨架的軸手性活化內炔的制備方法，該方法為：化合物R/S-1、無水碳酸鉀、和丙酮反應后，進行抽濾、萃取、旋蒸后制得化合物R/S-2；將化合物R/S-2在四甲基乙二胺、正丁基鋰存在下于乙醚中反應，再加入碘的四氫呋喃溶液反應，反應后淬滅、萃取、合并有機相、干燥、抽濾、旋蒸后洗脫，得到化合物R/S-3；在化合物R/S-3、雙三苯基膦二氯化鈀、碘化亞銅和三苯基膦中加入四氫呋喃、三乙胺、三甲基乙炔基硅進一步反應，反應后抽濾、旋蒸、柱層析，得到化合物R/S-5；再制備化合物R/S-6，在化合物R/S-6的基礎上制備軸手性活化內炔。本發明制備的活化炔烴單體不僅可制備主鏈手性聚合物，且具有AIE性能的單體在聚合后，將會繼承手性和AIE特性。將會繼承手性和AIE特性。將會繼承手性和AIE特性。
