一種廢舊鋰電池正極材料的回收方法
1.本發(fā)明屬于廢舊鋰電池回收領(lǐng)域，尤其涉及一種廢舊鋰電正極材料的回收方法。
背景技術(shù)：
2.隨著新能源科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，鋰離子電池因其突出的儲能功能被廣泛應(yīng)用于各大領(lǐng)域，但鋰離子電池的壽命僅有5年左右，因此廣泛使用的同時(shí)也產(chǎn)生了大規(guī)模的報(bào)廢。據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)可知，預(yù)計(jì)在2025年僅磷酸鐵鋰電池的年回收量就將達(dá)到31萬噸。鋰離子電池報(bào)廢量的激增將會給生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重的污染問題和資源浪費(fèi)，因此采取環(huán)保、高效的回收方法對退役鋰離子電池進(jìn)行無害化處理和有價(jià)組分的回收利用顯得尤為重要。
3.現(xiàn)有技術(shù)中，對于廢舊磷酸鐵鋰電池的回收利用方式主要有直接修復(fù)再生和高附加值再生兩種。直接修復(fù)再生主要是通過施加高溫的方式對正極材料的電化學(xué)活性進(jìn)行修復(fù)，從而直接獲得可再次利用的正極材料，該方法成本低，對環(huán)境的影響小，但再生產(chǎn)物易出現(xiàn)夾帶雜質(zhì)、再生材料電化學(xué)性能差；高附加值再生是指將退役鋰離子電池正極材料中的鋰、鐵、磷浸出，在補(bǔ)充鋰源、磷源或鐵源后，通過水熱法、高溫固相法、碳熱還原法等方法重新合成性能較好的磷酸鐵鋰正極材料，該方法鋰回收率高、產(chǎn)品純度高、但此過程中酸堿耗量通常較大，且需要添加氧化劑如h2o2等，容易造成大量試劑浪費(fèi)以及環(huán)境污染問題。
4.為克服上述兩種方法的固有缺陷，實(shí)現(xiàn)高效、清潔、低能耗回收的目的，一些研究人員開發(fā)出補(bǔ)加元素的高溫修復(fù)再生方法，專利cn113782857a在廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料粉末中補(bǔ)加碳源、鋰源，經(jīng)過超聲及磁力攪拌或球磨混合處理成漿料，烘干后進(jìn)行一步高溫煅燒處理，再生磷酸鐵鋰正極材料電化學(xué)性能不穩(wěn)定；專利cn110331288b采用氫氧化鈉預(yù)除鋁，在選擇性提鋰氣氛下高溫處理磷酸鐵鋰粉末，再進(jìn)行濕法球磨得到富鋰液，鋰回收率達(dá)95％，但工藝成本較高。
5.如何解決上述問題，提供一種能耗低、污染小、利用率高的鋰電池正極材料的回收方法，是本領(lǐng)域技術(shù)人員需要考慮的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
6.針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種能耗低、污染小、利用率高的廢舊鋰電池正極材料的回收方法。
7.本發(fā)明一種廢舊鋰電正極材料的回收方法，一種廢舊鋰電正極材料中鋰的回收方法，其特征在于：將廢舊鋰電正極材料粉末在氧化性氣氛下于450℃-550℃進(jìn)行焙燒獲得預(yù)氧化焙燒產(chǎn)物，將預(yù)氧化焙燒產(chǎn)物進(jìn)行水溶液浸出，獲得第一混合溶液以及含磷、鐵和碳的第一沉渣，調(diào)節(jié)所述第一混合溶液的ph值為6.5-7.5，第一次反應(yīng)，固液分離，得到含鋰的第二混合溶液以及富集al和cu的第二沉渣，調(diào)節(jié)所述第二混合溶液ph值為8.5-11，第二次反應(yīng)，固液分離，得到含鋰的第三混合液以及含ni、co、mn的第三沉渣。
8.本發(fā)明中廢舊鋰電正極材料的回收方法，先對廢舊鋰電正極材料粉末進(jìn)行預(yù)氧化焙燒，在預(yù)氧化焙燒的過程中通過嚴(yán)格的控制燒結(jié)溫度在本發(fā)明范圍內(nèi)，使磷酸亞鐵鋰電
池黑粉中的鐵充分氧化，同時(shí)除盡有機(jī)物，其中包括含氟有機(jī)溶劑，并避免產(chǎn)生碳的氧化，從而避免碳燃燒產(chǎn)生的還原性氣氛對氧化性氣氛的影響并盡量保留碳，增加碳的回收率。同時(shí)，鐵的充分預(yù)氧化可以降低后續(xù)水溶液浸出過程中fe金屬元素的浸出效率和氧化劑的使用量，而浸出后所得第一混合溶液通過精準(zhǔn)控制ph值即能完成雜質(zhì)離子的去除和電池級碳酸鋰的回收。
9.優(yōu)選的方案，所述廢舊鋰電正極材料粉末為由廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料，或與負(fù)極粉末、廢舊三元鋰電池正極材料中的至少一種組成的混合物。
10.發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在實(shí)際產(chǎn)業(yè)中，大量的廢舊鋰電正極材料粉末均為廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料，或與負(fù)極粉末和廢舊三元鋰電池正極材料中的至少一種組成的混合物。這是因?yàn)橥ǔＦ髽I(yè)為了更好的效率，在拆解破碎時(shí)未作電池分類處理，而采用本發(fā)明的技術(shù)方案，可以很好的將這種混合的正極粉末進(jìn)行回收利用，并實(shí)現(xiàn)資源利用最大化。
11.在實(shí)際操作過程中，提供磷酸鐵鋰電池的粉末狀材料的步驟包括：將廢舊的鋰離子電池進(jìn)行余能檢測，對殘余電能較高的電池進(jìn)行放電處理后，破碎拆解電池外殼得到極片，將粉末材料與極片進(jìn)行剝離，從而得到磷酸鐵鋰粉末材料。
12.優(yōu)選的方案，所述氧化性氣氛選自氧氣和/或空氣。
13.優(yōu)選的方案，所述氧化性氣氛的流量為0.6～1l/min。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通入氧化性氣氛，通過嚴(yán)格控制焙燒的溫度在450℃-550℃，并控制通入氧化性氣氛的流量，可以使磷酸亞鐵鋰電池黑粉中的鐵充分氧化，同時(shí)除盡有機(jī)物，其中包括含氟有機(jī)溶劑，并避免產(chǎn)生碳的氧化，從而避免碳燃燒產(chǎn)生的還原性氣氛對氧化性氣氛的影響并盡量保留碳，同時(shí)使預(yù)氧化焙燒產(chǎn)物在經(jīng)酸浸時(shí)，能夠在減少雙氧化水的使用的情況下，避免鐵的浸出，從而減少浸出液中的雜質(zhì)離子含量。
14.優(yōu)選的方案，所述焙燒的時(shí)間為1-1.5h。
15.優(yōu)選的方案，所述水溶液浸出過程中，預(yù)氧化焙燒產(chǎn)物與水溶液的固液質(zhì)量體積比為1g：5～8ml，優(yōu)選為1g：7～8ml。
16.優(yōu)選的方案，所述水溶液選自去離子水，所述水溶液的ph通過硫酸或磷酸調(diào)節(jié)至2～5。
17.優(yōu)選的方案，所述水溶液浸出的溫度為室溫，浸出的時(shí)間為1-1.5h。
18.優(yōu)選的方案，所述水溶液浸出過程中，加入氧化劑助浸，所述氧化劑為h2o2或o2。
19.進(jìn)一步的優(yōu)選，所述氧化劑的加入量按其氧化預(yù)氧化焙燒產(chǎn)物中fe
2+
的理論用量的1.5-2.5，優(yōu)選為1.8-2.2倍配入。
20.雙氧水的理論用量，按摩爾比計(jì)：m(h2o2)：m(fe
2+
)＝0.5：1。
21.在本發(fā)明中，由于氧化預(yù)氧化焙燒產(chǎn)物中殘余的fe
2+
含量少，因此所需配入的雙氧水的用量大副減少。
22.優(yōu)選的方案，向第一混合溶液中加入氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈉、氫氧化鋰中的至少一種，優(yōu)選為氫氧化鋰，調(diào)節(jié)所述第一混合溶液的ph值為6.5-7.5。采用lioh調(diào)節(jié)ph，避免了雜質(zhì)離子的引入，且可采用后續(xù)電解所得lioh進(jìn)行循環(huán)，可以避免鋰的損失。
23.優(yōu)選的方案，所述第一次反應(yīng)的時(shí)間為維持ph值穩(wěn)定后繼續(xù)反應(yīng)20-40min。
24.在實(shí)際操作過程中，通過10～20min，即能使ph值穩(wěn)定，然后再繼續(xù)反應(yīng)20-40min。
25.優(yōu)選的方案，將所述第一沉渣進(jìn)行清洗，將清洗后的水洗液加入所述第二混合溶
液中。
26.優(yōu)選的方案，向第二混合溶液中加入氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈉、氫氧化鋰中的至少一種，優(yōu)選為氫氧化鋰，調(diào)節(jié)所述第一混合溶液的ph值為8.5-11。采用lioh調(diào)節(jié)ph，避免了雜質(zhì)離子的引入，且可采用后續(xù)電解所得lioh進(jìn)行循環(huán)，可以避免鋰的損失。
27.優(yōu)選的方案，所述第二次反應(yīng)的時(shí)間為維持ph值穩(wěn)定后繼續(xù)反應(yīng)30-50min。
28.優(yōu)選的方案，將所述第二沉渣進(jìn)行清洗，將清洗后的水洗液加入所述第三混合溶液中。
29.優(yōu)選的方案，將第三混合溶液進(jìn)行隔膜電解，獲得硫酸和氫氧化鋰。
30.進(jìn)一步的優(yōu)選，所得硫酸返回用作預(yù)氧化焙燒產(chǎn)物水溶液浸出過程的ph調(diào)節(jié)劑，實(shí)現(xiàn)硫酸的循環(huán)利用。
31.優(yōu)選的方案，所得氫氧化鋰溶液返回用于第一混合液或第二混合液的ph調(diào)節(jié)劑。
32.進(jìn)一步的優(yōu)選，將所述氫氧化鋰溶液加熱至90℃-95℃并碳化，固液分離，獲得碳酸鋰；所述碳化過程為通入碳酸鈉的飽和溶液或co2。
33.有益效果
34.相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明通過簡單得預(yù)氧化焙燒-浸出工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化回收廢舊鋰電正極材料中回收金屬鋰的方法，通過預(yù)氧化作用，在火法階段控制焙燒溫度、時(shí)間等條件，將粉末中二價(jià)鐵預(yù)先氧化成三價(jià)鐵，同時(shí)除盡有機(jī)物，其中包括含氟有機(jī)溶劑，并在焙燒過程中盡量避免碳的氧化，從而達(dá)到避免產(chǎn)生還原性氣氛以及減少碳的損失的效果，使得在后續(xù)浸出、除雜過程中，減少氧化劑的消耗及有機(jī)質(zhì)的殘留，減輕后續(xù)除氟、除有機(jī)質(zhì)的壓力以及提高鋰元素的回收率，避免資源浪費(fèi)。
35.同時(shí)，對含鋰浸出液進(jìn)行分段除雜，第二段可以得到純度高的鎳、鈷、錳混合鹽，可進(jìn)一步進(jìn)行回收。也有利于處理磷酸鐵鋰與三元正極材料混合使用的電池廢料。
36.再者，采用隔膜電解的方法處理硫酸鋰溶液，生成氫氧化鋰和硫酸，避免了傳統(tǒng)工藝中大量含硫酸鈉廢水的生成，且生成的硫酸可用于生產(chǎn)過程，減少硫酸的額外消耗，減少廢水排放及處置成本。
附圖說明
37.圖1為實(shí)施例提供的廢舊鋰電正極材料中鋰的回收方法的流程示意圖。
38.如下具體實(shí)施方式將結(jié)合上述附圖進(jìn)一步說明本技術(shù)。
具體實(shí)施方式
39.以下描述將參考附圖以更全面地描述本技術(shù)內(nèi)容。附圖中所示為本技術(shù)的示例性實(shí)施例。然而，本技術(shù)可以以許多不同的形式來實(shí)施，并且不應(yīng)該被解釋為限于在此闡述的示例性實(shí)施例。提供這些示例性實(shí)施例是為了使本技術(shù)透徹和完整，并且將本技術(shù)的范圍充分地傳達(dá)給本領(lǐng)域技術(shù)人員。類似的附圖標(biāo)記表示相同或類似的組件。
40.本文使用的術(shù)語僅用于描述特定示例性實(shí)施例的目的，而不意圖限制本技術(shù)。如本文所使用的，除非上下文另外清楚地指出，否則單數(shù)形式“一”，“一個(gè)”和“該”旨在也包括復(fù)數(shù)形式。此外，當(dāng)在本文中使用時(shí)，“包括”和/或“包含”和/或“具有”，整數(shù)，步驟，操作，組件和/或組件，但不排除存在或添加一個(gè)或多個(gè)其它特征，區(qū)域，整數(shù)，步驟，操作，組件和/
或其組。
41.除非另外定義，否則本文使用的所有術(shù)語(包括技術(shù)和科學(xué)術(shù)語)具有與本技術(shù)所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。此外，除非文中明確定義，諸如在通用字典中定義的那些術(shù)語應(yīng)該被解釋為具有與其在相關(guān)技術(shù)和本技術(shù)內(nèi)容中的含義一致的含義，并且將不被解釋為理想化或過于正式的含義。
42.下面參照附圖，對本技術(shù)的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
43.如圖1所示，本技術(shù)實(shí)施例提供一種鋰電池正極材料的回收方法，包括如下步驟：
44.步驟s1：提供粉末狀的廢舊鋰電正極材料粉末(為廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料，或與負(fù)極粉末的混合物，或與廢舊三元鋰電池正極材料組成的混合物。
45.于一實(shí)施例中，提供粉末狀的廢舊鋰電正極材料粉末的步驟包括：將廢舊的鋰離子電池進(jìn)行余能檢測，對殘余電能較高的電池進(jìn)行放電處理，后破碎拆解電池外殼得到極片，將粉末材料與極片進(jìn)行剝離，從而得到磷酸鐵鋰粉末材料。
46.步驟s2：提供氧化性氣氛，本實(shí)施例采用混合空氣(n2 79％、o2 21％)，取一定量粉末狀正極材料為焙燒原料，在450℃至550℃下焙燒1至1.5小時(shí)得到預(yù)氧化焙燒產(chǎn)物。
47.于一實(shí)施例中，將所述氧化性氣氛以及正極材料焙燒得到所述第一焙燒產(chǎn)物的過程中，主要氧化反應(yīng)包括：
48.12lifepo4+3o2＝4li3fe2(po4)3+2fe2o349.c+o2＝co250.c3h4o3/c4h8o3(l)
→
c3h4o3/c4h8o3(g)(揮發(fā))
51.nc3h4o3/c4h8o3(l)
→
nch3oh(g)+nco2(g)(分解)
52.(ch2cf2)n(s)+no2(g)
→
nh2o(g)+nhf(g)+nco2(g)
53.于一實(shí)施例中，所述第一焙燒產(chǎn)物包括二氧化碳、氧化鐵、磷酸鐵鋰以及有機(jī)溶劑分解、揮發(fā)、燃燒所產(chǎn)生的氣體。
54.步驟s3：將所述第一焙燒產(chǎn)物酸浸，得到富集有鋰、鋁、銅、鎳、鈷、錳的第一混合溶液以及富集有磷酸鐵和碳的第一沉渣。
55.于一實(shí)施例中，所述第一混合溶液富集有硫酸鋰，所述第一沉渣富集有磷酸鐵和碳。
56.將步驟s2中所得的第一焙燒產(chǎn)物冷卻至室溫后加熱攪拌酸浸，得到第一混合溶液以及第一沉渣，第一沉渣再次水洗得到水洗液和水洗渣，將水洗液加入第一混合溶液中，水洗的目的是為了減少由于碳粉裹挾而可能造成的有價(jià)金屬損失量。
57.步驟s4：調(diào)節(jié)所述第一混合溶液的ph值范圍為6.5至7.5，維持ph值穩(wěn)定并反應(yīng)20至40分鐘進(jìn)行固液分離，得到富集有鋰的第二混合溶液以及富集cu(oh)2和al(oh)3的第二沉渣。
58.于一實(shí)施例中，所述第二沉渣富集有cu(oh)2和al(oh)3的混合物。
59.步驟s5：向所述第二混合溶液中加入lioh調(diào)節(jié)其ph值范圍為8.5至11，維持ph值穩(wěn)定并反應(yīng)30至50分鐘進(jìn)行固液分離，得到富集有鋰的第三混合溶液以及富集有mn(oh)2、ni(oh)2、co(oh)2和mno(oh)的第三沉渣。
60.于一實(shí)施例中，向所述第二混合溶液中加入lioh調(diào)節(jié)其ph值范圍為8.5至11。采用lioh調(diào)節(jié)ph，避免了雜質(zhì)離子的引入，且可采用后續(xù)電解所得lioh進(jìn)行循環(huán)，可以避免鋰的
損失。
61.于一實(shí)施例中，所述碳酸鹽溶液為碳酸鈉的飽和溶液或co2，所述第四沉渣中富集有碳酸鋰。
62.本技術(shù)所述之“富集”，可以理解為以混合溶液或沉渣中主要包含有某種化合物，或者可以理解為在固液分離過程中，某一元素的化合物主要集中在分離出的溶液中或主要集中在分離出的沉渣中。例如，在步驟s3中，鋰、鋁、銅、鎳、鈷、錳及其化合物主要被分離至所述第一混合溶液中，所述第一沉渣中可能包含有鋰、鋁、銅、鎳、鈷、錳及其化合物，但所述第一沉渣中的鋰、鋁、銅、鎳、鈷、錳及其化合物的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于所述第一混合溶液中的鋰和錳及其化合物的量；同理，鐵、碳和磷及其化合物主要被分離至所述第一沉渣中，所述第一混合溶液中可能包含有鐵、碳和磷及其化合物，但所述第一混合溶液中的鐵、碳和磷及其化合物的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于所述第一沉渣中的鐵、碳和磷及其化合物的量。
63.本技術(shù)通過簡單得預(yù)氧化焙燒-酸浸工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化回收廢舊磷酸鐵鋰正極材料中有價(jià)金屬的方法，通過預(yù)氧化作用，在火法階段控制焙燒溫度、時(shí)間等條件，將粉末中二價(jià)鐵預(yù)先氧化成三價(jià)鐵，同時(shí)除盡有機(jī)物，其中包括含氟有機(jī)溶劑，并在焙燒過程中盡量避免碳的氧化，從而達(dá)到避免產(chǎn)生還原性氣氛以及減少碳的損失的效果，使得在后續(xù)酸浸、除雜過程中，減少雙氧水試劑的消耗，減輕后續(xù)除氟壓力以及提高鋰、鐵、碳等元素的回收率，避免資源浪費(fèi)。
64.本技術(shù)的鋰電池正極材料的回收方法，不僅流程簡單產(chǎn)品附加值高，并且清潔、高效、能耗低，符合綠冶金的發(fā)展理念，本方法可以通過預(yù)氧化焙燒＝酸浸工藝進(jìn)而實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的高效綜合利用。
65.實(shí)施例1
66.步驟s1：制取正極活性粉末：將廢舊的鋰離子電池進(jìn)行余能檢測，對殘余電能較高的電池進(jìn)行放電處理，后破碎拆解電池外殼得到極片，將粉末材料與極片進(jìn)行剝離，從而得到廢舊鋰正極材料粉末(由磷酸鐵鋰粉末材料與三元鋰電池正極材料粉末組成)，所得廢舊鋰正極材料粉末的主要金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：fe 15.6％、li 2.08％、c39.3％、ni 0.25％、co 0.17％、mn 0.27％、al 2.21％、cu 1.69％。
67.步驟s2：預(yù)氧化焙燒：提供氧化性氣氛，本實(shí)施例采用混合空氣(n
2 79％、o
2 21％)，取一定量粉末狀正極材料為焙燒原料，在500℃下焙燒1小時(shí)得到預(yù)氧化焙燒產(chǎn)物，控制混合空氣的流量為0.6l/min，加熱結(jié)束后立即將預(yù)氧化焙燒產(chǎn)物取出。
68.步驟s3：酸浸提鋰：將步驟s2中的焙燒產(chǎn)物以1g：8ml的固液比溶解于0.15mol/l稀硫酸溶液中，并加入1.4ml雙氧水進(jìn)行反應(yīng)，在25℃條件下攪拌反應(yīng)1h，浸出后用布氏漏斗進(jìn)行固液分離。濾渣為含有鐵、碳和磷的化合物以及其他雜質(zhì)的固體渣，濾液為主要含鋰、鋁、銅、鎳、鈷、錳的硫酸鹽的水溶液。經(jīng)過icp含量分析可知鋰的浸出率在95％，鐵的浸出率在2％。
69.步驟s4：除鋁、銅：用ph調(diào)節(jié)劑(氫氧化鋰)調(diào)節(jié)步驟s3中獲得的濾液的ph值至6，在穩(wěn)定ph下反應(yīng)20分鐘后過濾，得到含銅和鋁的濾渣和富鋰液。
70.步驟s5：除鎳、鈷、錳：用ph調(diào)節(jié)劑(氫氧化鋰)調(diào)節(jié)步驟s4中獲得的濾液的ph值至9.5，在穩(wěn)定ph下反應(yīng)30分鐘后過濾，得到含鎳、鈷和錳的濾渣和富鋰液。
71.步驟s6：制備氫氧化鋰產(chǎn)品：將步驟s5中獲得的富鋰液投入隔膜電解槽中進(jìn)行電
解，通過電解得到硫酸和氫氧化鋰產(chǎn)品。
72.步驟s7：將步驟s6所得氫氧化鋰溶液加熱至90℃-95℃并碳化，固液分離，獲得碳酸鋰產(chǎn)品。
73.在實(shí)施例1中，焙燒后碳損失為2.1％，二段除雜后富鋰液純度達(dá)98％，鋰最終回收率達(dá)93％，再生碳酸鋰產(chǎn)品純度為99.5％
74.實(shí)施例2
75.具體過程與實(shí)施例1相同，步驟s2的預(yù)氧化焙燒溫度改為450℃，其他條件均不變，根據(jù)電感耦合等離子體光譜分析法對所述第一混合溶液(即，第一次濾液)的檢測，鋰浸出率略有降低，約為92％，鐵的浸出率為15％，此條件下碳含量無損失。
76.實(shí)施例3
77.具體過程與實(shí)施例1相同，步驟s3中的反應(yīng)體系固液比為1g:8ml，其他條件不變，根據(jù)電感耦合等離子體光譜分析法對所述第一混合溶液(即，第一次濾液)的檢測，鋰浸出率為90％，鐵浸出率均為16％、碳含量基本不變。
78.實(shí)施例4
79.具體過程與實(shí)施例1相同，步驟s4中的除雜體系ph改為6.5，其他條件不變，根據(jù)電感耦合等離子體光譜分析法對所述第一混合溶液(即，第一次濾液)的檢測，鋰浸出率在95％以上，鐵的浸出率為8％，碳含量基本不變，除雜富鋰液純度為85％。
80.實(shí)施例5
81.具體過程與實(shí)施例1相同，步驟s5的除雜體系ph改為8.5，其他條件均不變，根據(jù)電感耦合等離子體光譜分析法對所述第一混合溶液(即，第一次濾液)的檢測，鋰浸出率達(dá)95％，鐵的浸出率為8％，碳含量基本不變，除雜富鋰液純度為93％。
82.對比例1
83.具體過程與實(shí)施例1相同，步驟s3中的焙燒溫度為600℃，其他條件不變，根據(jù)電感耦合等離子體光譜分析法對所述第一混合溶液(即，第一次濾液)的檢測，鋰浸出率在95％以上，鐵的浸出率依舊低于2％，碳的損失達(dá)48％。
84.對比例2
85.具體過程與實(shí)施例1相同，步驟s3的反應(yīng)體系固液比改為1:6，其他條件均不變，根據(jù)電感耦合等離子體光譜分析法對所述第一混合溶液(即，第一次濾液)的檢測，鋰浸出率降低至85％，鐵的浸出率為18％。
86.對比例3
87.具體過程與實(shí)施例1相同，步驟s4的氫氧化鋰改為氫氧化鈉，其他條件均不變，根據(jù)電感耦合等離子體光譜分析法對所述第一混合溶液(即，第一次濾液)的檢測，除雜過程中鋰損失達(dá)到15％，再生碳酸鋰產(chǎn)品純度為92％
88.對比例4
89.具體過程與實(shí)施例1相同，步驟s2的預(yù)氧化焙燒溫度改為600℃，其他條件均不變，根據(jù)電感耦合等離子體光譜分析法對所述第一混合溶液(即，第一次濾液)的檢測，鋰浸出率略有升高，約為95％，鐵的浸出率為8％，碳損失為31％，除雜富鋰液純度為98％。
90.對比例5
91.具體過程與實(shí)施例1相同，步驟s4的氫氧化鋰改為氫氧化鈣，其他條件均不變，根
據(jù)電感耦合等離子體光譜分析法對所述第一混合溶液(即，第一次濾液)的檢測，除雜過程中鋰損失達(dá)到10％，再生產(chǎn)品純度為94％
92.上文中，參照附圖描述了本技術(shù)的具體實(shí)施方式。但是，本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員能夠理解，在不偏離本技術(shù)的范圍的情況下，還可以對本技術(shù)的具體實(shí)施方式作各種變更和替換。這些變更和替換都落在本技術(shù)所限定的范圍內(nèi)。
技術(shù)特征：
1.一種廢舊鋰電正極材料中鋰的回收方法，其特征在于：將廢舊鋰電正極材料粉末在氧化性氣氛下于450℃-550℃進(jìn)行焙燒獲得預(yù)氧化焙燒產(chǎn)物，將預(yù)氧化焙燒產(chǎn)物進(jìn)行水溶液浸出，獲得第一混合溶液以及含磷、鐵和碳的第一沉渣；調(diào)節(jié)所述第一混合溶液的ph值為6.5-7.5，第一次反應(yīng)，固液分離，得到含鋰的第二混合溶液以及富集al和cu的第二沉渣；調(diào)節(jié)所述第二混合溶液ph值為8.5-11，第二次反應(yīng)，固液分離，得到含鋰的第三混合液以及含ni、co、mn的第三沉渣。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊鋰電正極材料中鋰的回收方法，其特征在于：所述廢舊鋰電正極材料粉末為由廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料，或與負(fù)極粉末、廢舊三元鋰電池正極材料中的至少一種組成的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊鋰正極材料中鋰的回收方法，其特征在于：所述氧化性氣氛選自氧氣和/或空氣；所述氧化性氣氛的流量為0.6～1l/min。4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種廢舊鋰電正極材料中鋰的回收方法，其特征在于：所述焙燒的時(shí)間為1-1.5h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊鋰電正極材料中鋰的回收方法，其特征在于：所述水溶液浸出過程中，預(yù)氧化焙燒產(chǎn)物與水溶液的固液質(zhì)量體積比為1g：5～8ml，所述水溶液的ph通過硫酸或磷酸調(diào)節(jié)至2～5；所述水溶液浸出的溫度為室溫，浸出的時(shí)間為1-1.5h。6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種廢舊鋰電正極材料中鋰的回收方法，其特征在于：所述水溶液浸出過程中，加入氧化劑助浸，所述氧化劑為h2o2或o2。所述氧化劑的加入量按其氧化預(yù)氧化焙燒產(chǎn)物中fe
2+
的理論用量的1.5-2.5倍配入。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊鋰電正極材料中鋰的回收方法，其特征在于：向第一混合溶液中加入氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈉、氫氧化鋰中的至少一種，調(diào)節(jié)所述第一混合溶液的ph值為6.5-7.5；所述第一次反應(yīng)的時(shí)間為維持ph值穩(wěn)定后繼續(xù)反應(yīng)20-40min。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊鋰電正極材料中鋰的回收方法，其特征在于：向第二混合溶液中加入氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈉、氫氧化鋰中的至少一種，調(diào)節(jié)所述第一混合溶液的ph值為8.5-11；所述第二次反應(yīng)的時(shí)間為維持ph值穩(wěn)定后繼續(xù)反應(yīng)30-50min。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊鋰電正極材料中鋰的回收方法，其特征在于：將第三混合溶液進(jìn)行隔膜電解，獲得硫酸溶液和氫氧化鋰溶液；所得硫酸溶液返回用于預(yù)氧化焙燒產(chǎn)物水溶液浸出過程的ph調(diào)節(jié)劑；所得氫氧化鋰溶液返回用于第一混合液或第二混合液的ph調(diào)節(jié)劑。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種廢舊鋰電正極材料中鋰的回收方法，其特征在于：將所述氫氧化鋰溶液加熱至90℃-95℃并碳化，固液分離，獲得碳酸鋰；所述碳化過程為通入碳酸鈉的飽和溶液或co2。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種廢舊鋰電正極材料中鋰的回收方法，將廢舊鋰正極材料粉末在氧化性氣氛下于450℃-550℃進(jìn)行焙燒獲得預(yù)氧化焙燒產(chǎn)物，將預(yù)氧化焙燒產(chǎn)物，酸浸，獲得第一混合溶液以及含磷、鐵和碳的第一沉渣，調(diào)節(jié)所述第一混合溶液的pH值為6.5-7.5，得到含鋰的第二混合溶液以及富集Al和Cu的第二沉渣，調(diào)節(jié)所述第二混合溶液pH值為8.5-11，得到含鋰的第三混合液以及含i、Co、Mn的第三沉渣。本發(fā)明通過預(yù)氧化作用，在火法階段使廢舊鋰電正極材料粉末中的鐵充分氧化，除盡有機(jī)物的同時(shí)保留大量的碳，實(shí)現(xiàn)碳的回收，濕法酸浸階段大量降低H2O2試劑的用量，高效綠的實(shí)現(xiàn)了各有價(jià)金屬的分離提取。取。取。
