一種改性硬質聚氨酯泡沫材料及其制備方法與流程
1.本發明涉及一種硬質聚氨酯泡沫材料及其制備方法，具體涉及一種含有金屬有機骨架組分的改性硬質聚氨酯泡沫材料及其制備方法。
背景技術：
2.硬質聚氨酯泡沫材料是由多亞甲基多苯基多異氰酸酯（papi）與聚醚或聚酯多元醇在多種助劑的協同催化作用下反應制備而成，同軟質聚氨酯泡沫材料相比，其多為閉孔結構，具有保溫性能好、粘接性能好、隔熱、耐熱、耐寒、施工簡單等一系列優點，廣泛應用于建筑物、儲罐、冰箱、冰柜的絕熱保溫材料，少量硬質聚氨酯泡沫材料用于非絕熱場合。硬質聚氨酯泡沫材料用于建筑作為保溫隔熱材料，在歐美發達國家，其用量占到了硬質聚氨酯泡沫總消耗量的一半以上；而在中國，近些年來硬質聚氨酯泡沫材料用于建筑保溫隔熱材料雖在增多，但遠遠沒有歐美發達國家那么普遍，所以其發展潛力巨大。
3.甲醛是一種無氣體，有特殊的刺激氣味，裝修污染物中甲醛對人體危害最嚴重，潛伏期最長，被稱為“室內污染第一殺手”。甲醛是導致新生兒畸形、兒童白血病、青少年記憶力和智力下降的主要原因，被世界衛生組織（who）確定為“致癌和致畸性物質”。長期接觸低劑量甲醛，能引起慢性中毒，引發呼吸系統、神經系統、生殖系統等疾病。
4.在常規硬質聚氨酯泡沫材料中添加少量用于吸附甲醛分子的有益組分，則可以實現保溫隔熱與吸附除害為一體的新型硬質聚氨酯泡沫材料。
5.cn103173004a公開了一種具有甲醛反應性的水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚物分散體組合物及其制備和應用。該組合物包含基于組合物總重量的12wt%～72wt%的聚氨酯共聚物，聚氨酯與丙烯酸酯共聚物的重量比在1:15～15:1，該組合物是通過在水性聚氨酯分散體制備過程中由一種或多種丙烯酸系單體、任選的其它乙烯基化合物單體進行自由基聚合反應以形成含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散體而獲得的。該發明制備的水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚物分散體組合物具有一定的甲醛反應和去除效果，但是，聚氨酯組分在與甲醛發生化學反應過程中會改變聚氨酯母體材料的結構性質，導致聚氨酯組分化學穩定性受到影響，這不利于聚氨酯組分的長期使用。此外，二者反應過程中生成的含有羥基結構的醇類物質，也會給木器、合成革、紙張等帶來腐蝕性破損。
6.cn103289555a公開了一種可吸收甲醛的聚氨酯白漆，包括主漆和固化劑，主漆包含以下重量份數的組分：吸收甲醛醇酸樹脂50份-75份、硬脂酸鋅0份-5份、無機填料2份-15份、鈦白粉20份-30份、溶劑8份-18份、防沉劑0.5份-5份、消泡劑0.1份-0.5份、流平劑0.2份-0.5份、催干劑0份-0.3份。該吸醛醇酸樹脂對環境中的甲醛成分有一定的吸收作用，但是，在聚氨酯母料中引入醇酸樹脂，不利于聚氨酯材料的長期穩定保存，醇酸樹脂還會造成聚氨酯機械強度和耐磨損性能下降；此外，醇酸樹脂容易燃燒，燃燒后分解釋放出有害組分，這增加了聚氨酯材料起火燃燒的風險。
技術實現要素：
7.鑒于現有技術的不足，本發明提供了一種改性硬質聚氨酯泡沫材料及其制備方法。本發明提供的方法有效提高硬質聚氨酯泡沫材料吸附甲醛的效果、增強硬質聚氨酯泡沫材料的力學性能、金屬有機骨架材料組分與聚氨酯母體形成互穿網絡結構，使用周期長，有利于推廣使用。
8.本發明第一方面提供了一種改性硬質聚氨酯泡沫的制備方法，包括如下步驟：（1）合成金屬有機骨架組分預聚體：將銅鹽與有機配體溶解在混合溶劑中，獲得預聚體溶液；（2）將步驟（1）得到的預聚體溶液、聚醚多元醇、勻泡劑共混得到混合溶液；（3）向步驟（2）得到的混合溶液中添加異氰酸酯，攪拌，倒入至發泡模具中固化，制得所述的改性硬質聚氨酯泡沫材料。
9.進一步地，步驟（1）所述的銅鹽選自五水合硫酸銅、三水合硝酸銅、二水合氯化銅中的一種或多種，優選三水合硝酸銅。
10.進一步地，步驟（1）所述的有機配體選自對苯二甲酸、均苯三甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸中的一種或多種，優選均苯三甲酸。
11.進一步地，步驟（1）所述的混合溶劑選自有機溶劑和水，優選為乙醇水溶液、n,n-二甲基甲酰胺水溶液、三乙胺水溶液中的一種或多種，進一步優選為n,n-二甲基甲酰胺水溶液。混合溶劑中有機溶劑和水的質量比為1：（0.01～0.05）。
12.進一步地，步驟（1）所述的銅鹽、有機配體和混合溶劑的質量比為1：（0.01～1）：（1～10）。
13.進一步地，步驟（1）中，將銅鹽與有機配體溶解在混合溶劑中，并在室溫下攪拌，所述室溫溫度范圍20℃～30℃，攪拌時間為10min～30min，攪拌轉速為150rpm～350rpm。
14.進一步地，步驟（2）所述的聚醚多元醇的羥值為350mgkoh/g～600mgkoh/g，優選400mgkoh/g～500mgkoh/g。
15.進一步地，步驟（2）所述的勻泡劑選自二甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油和甲基含氫硅油中的一種或多種。
16.進一步地，步驟（2）所述的聚醚多元醇、預聚體溶液和勻泡劑的質量比為1：（0.01～0.5）：（0.01～0.08），優選1：（0.06～0.2）：（0.03～0.06）。
17.進一步地，步驟（2）所述的混合溶液經過攪拌處理，攪拌時間為30min～60min，攪拌轉速為400rpm～500rpm。
18.進一步地，步驟（3）所述的異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯（tdi）、二苯基甲烷二異氰酸酯（mdi）、多亞甲基多苯基異氰酸酯（papi）中的一種或多種，優選多亞甲基多苯基異氰酸酯。
19.進一步地，步驟（3）所述的混合溶液中聚醚多元醇和異氰酸酯的質量比為1：（1～1.8），優選1：（1.2～1.4）。
20.進一步地，步驟（3）所述攪拌的時間為3min～7min，攪拌轉速為1000rpm～1500rpm。
21.進一步地，步驟（3）所述固化時間為1h～3h。
22.本發明第二方面提供了上述制備方法得到的改性硬質聚氨酯泡沫材料。
23.進一步地，所述改性硬質聚氨酯泡沫材料的比表面積為300m2/g～450m2/g，微孔容積為0.18cm3/g～0.25cm3/g，壓縮強度為7.0mpa～10.5mpa，氧指數為28～35。
24.進一步地，所述改性硬質聚氨酯泡沫材料對于甲醛的吸附量為130cm3/g～189cm3/g。
25.本發明第三方面提供了由第二方面所述的改性硬質聚氨酯泡沫材料用于吸附甲醛領域。
26.與現有技術相比，本發明具有如下優點：（1）本發明的金屬有機骨架組分具有較大的比表面積、孔容積，其不飽和狀態的中心金屬離子（如cu
2+
）與帶π電子的吸附質（如二氧化碳、甲醛、乙烯等）之間存在較強的靜電相互作用力，顯著改善硬質聚氨酯泡沫材料吸附甲醛，凈化室內空氣的效果。
27.（2）本發明借助聚醚多元醇和異氰酸酯反應過程中釋放出的熱量，快速促進金屬有機骨架組分預聚體生成金屬有機骨架材料。同時，金屬有機骨架組分中的羧基官能團與聚醚多元醇中剩余的羥基基團反應，使得金屬有機骨架組分與硬質聚氨酯泡沫材料緊密結合，形成互穿網絡聚合物，進一步增強硬質聚氨酯泡沫材料的機械力學性能。
28.（3）本發明制備的含有金屬有機骨架組分的硬質聚氨酯泡沫材料，由于一定數量的中心金屬離子（如cu
2+
）的存在，一定程度上改善了硬質聚氨酯泡沫母體的耐熱穩定性，即阻燃性能有所提高。
29.（4）本發明制備方法簡單，便于操作，甲醛吸收效果好，有利于推廣使用。
附圖說明
30.圖1是本發明實施例1-2和比較例2-3所得產品對甲醛氣體的吸附等溫線。
具體實施方式
31.下面結合實施例對本發明做進一步說明。本發明中，wt%為質量分數。
32.本發明中，改性硬質聚氨酯泡沫材料的力學性能（以壓縮強度計）按照gb/t21558-2008檢測標準執行；其中，比較例3水性聚氨酯分散體和比較例4聚氨酯白漆的力學性能（以耐磨性計）按照gb/t1768檢測標準執行。熱穩定性（以極限氧指數計）按照gb/t8624-1997檢測標準執行。
33.n2吸附-脫附測試是在日本belsorp-max上進行的。測試前，先將樣品在150℃下真空處理12h。brunauer-emmett-teller（bet）比表面積在相對壓力為0.05-0.20的范圍內計算得到。總孔體積是依據大約0.99的相對壓力下的吸附量計算得出。
34.本發明中，甲醛吸附實驗在美國micromeritics公司asap 2020型吸附儀上進行，吸附測試前，先將吸附材料在100℃下真空脫氣處理6h，吸附條件為1bar和298k。
35.實施例1將5g三水合硝酸銅和2.5g均苯三甲酸溶解于15g n,n-二甲基甲酰胺水溶液，n,n-二甲基甲酰胺和水的質量比為1：0.02。25℃下以200rpm攪拌20min，得到預聚體溶液。再將100g羥值為410mgkoh/g聚醚多元醇、10g預聚體溶液和5g二甲基硅油共混攪拌，攪拌時間和轉速分別為35min和450rpm。再添加130g多亞甲基多苯基異氰酸酯，以1300rpm快速攪拌5min，倒入發泡模具中固化2h，制得含有金屬有機骨架組分的改性硬質聚氨酯泡沫材料a。
36.銅基金屬有機骨架材料的合成方法：取5g三水合硝酸銅和2.5g均苯三甲酸，溶解于15gn,n-二甲基甲酰胺水溶液中，在60℃下以500rpm攪拌反應30min，得到銅基金屬有機骨架材料a’。
37.實施例2將5g三水合硝酸銅和0.05g均苯三甲酸溶解于5g n,n-二甲基甲酰胺水溶液，n,n-二甲基甲酰胺和水的質量比為1：0.01。25℃下以200rpm攪拌20min，得到預聚體溶液。再將100g羥值為410mgkoh/g聚醚多元醇、1g預聚體溶液和1g二甲基硅油共混攪拌，攪拌時間和轉速分別為35min和450rpm。再添加100g多亞甲基多苯基異氰酸酯，以1300rpm快速攪拌5min，倒入發泡模具中固化2h，制得含有金屬有機骨架組分的改性硬質聚氨酯泡沫材料b。
38.實施例3將5g三水合硝酸銅和5g均苯三甲酸溶解于50g n,n-二甲基甲酰胺水溶液，n,n-二甲基甲酰胺和水的質量比為1：0.05。25℃下以200rpm攪拌20min，得到預聚體溶液。再將100g羥值為410mgkoh/g聚醚多元醇、50g預聚體溶液和8g二甲基硅油共混攪拌，攪拌時間和轉速分別為35min和450rpm。再添加180g多亞甲基多苯基異氰酸酯，以1300rpm快速攪拌5min，倒入發泡模具中固化2h，制得含有金屬有機骨架組分的改性硬質聚氨酯泡沫材料c。
39.實施例4在實施例1中，以等質量的五水合硫酸銅替換三水合硝酸銅，其它操作方法和物料組成不變，制得含有金屬有機骨架組分的改性硬質聚氨酯泡沫材料d。
40.實施例5在實施例1中，以等質量的二水合氯化銅替換三水合硝酸銅，其它操作方法和物料組成不變，制得含有金屬有機骨架組分的改性硬質聚氨酯泡沫材料e。
41.實施例6在實施例1中，以等質量的對苯二甲酸替換均苯三甲酸，其它操作方法和物料組成不變，制得含有金屬有機骨架組分的改性硬質聚氨酯泡沫材料f。
42.實施例7在實施例1中，以等質量的1,4,5,8-萘四甲酸替換均苯三甲酸，其它操作方法和物料組成不變，制得含有金屬有機骨架組分的改性硬質聚氨酯泡沫材料g。
43.實施例8在實施例1中，以等質量的乙醇水溶液替換n,n-二甲基甲酰胺水溶液，其它操作方法和物料組成不變，制得含有金屬有機骨架組分的改性硬質聚氨酯泡沫材料h。
44.實施例9在實施例1中，以等質量的三乙胺水溶液替換n,n-二甲基甲酰胺水溶液，其它操作方法和物料組成不變，制得含有金屬有機骨架組分的改性硬質聚氨酯泡沫材料i。
45.實施例10在實施例1中，以等質量的羥值為350mgkoh/g聚醚多元醇替換羥值為410mgkoh/g聚醚多元醇，其它操作方法和物料組成不變，制得含有金屬有機骨架組分的改性硬質聚氨酯泡沫材料j。
46.實施例11在實施例1中，以等質量的甲基含氫硅油替換二甲基硅油，其它操作方法和物料組
成不變，制得含有金屬有機骨架組分的改性硬質聚氨酯泡沫材料k。
47.實施例12在實施例1中，以等質量的二苯基甲烷二異氰酸酯替換多亞甲基多苯基異氰酸酯，其它操作方法和物料組成不變，制得含有金屬有機骨架組分的改性硬質聚氨酯泡沫材料l。
48.實施例13在實施例1中，將快速攪拌時間縮短到3min，攪拌轉速提高到1500rpm，固化時間縮短為1h，其它操作方法和物料組成不變，制得含有金屬有機骨架組分的改性硬質聚氨酯泡沫材料m。
49.比較例1在實施例1中，不添加金屬有機骨架組分預聚體，其它操作方法和物料組成不變，制得硬質聚氨酯泡沫材料n。
50.比較例2在實施例1中，待金屬有機骨架組分預聚體形成金屬有機骨架材料粉末后，再以等質量金屬有機骨架材料粉末替換金屬有機骨架組分預聚體溶液，其它操作方法和物料組成不變，制得含有金屬有機骨架材料的硬質聚氨酯泡沫材料o。
51.比較例3按照cn103173004a描述的方法，首先制備旋轉粘度是100cp的水性聚氨酯分散體乳液，將分散得到的聚氨酯分散體乳液加入聚合反應燒瓶中，加入140g甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸丁酯的混合單體以及20g的屬于通式化合物的甲基丙烯酸酯單體進行攪拌溶脹，添加0.5g的過硫酸鉀并將體系升溫至50℃引發聚合，在此溫度下在攪拌下聚合2h，然后加入11g屬于通式化合物的vox1000，過濾，得到水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚物分散體組合物（固含量 35wt％），旋轉粘度110cp，產物也稱作水性聚氨酯丙烯酸乳液p。
52.比較例4按照cn103289555a描述的方法，將55份吸收甲醛醇酸樹脂投入，加入溶劑，中速分散均勻，依次加入消泡劑sd-1有機膨潤土0.5份、流平劑byk141破泡聚硅氧烷0.5份、催干劑byk306聚醚有機硅0.3份，中速分散10分鐘，加入無機填料、硬脂酸鋅、鈦白粉，中速分散30分鐘至細度≤55 微米的聚氨酯白漆q。
53.測試例1測定實施例1-13和比較例1-4中的含有金屬有機骨架組分的硬質聚氨酯泡沫材料的理化性質，具體結果見表1。表1中，含有金屬有機骨架組分的硬質聚氨酯泡沫材料的力學性能（以壓縮強度計）按照gb/t21558-2008檢測標準執行；比較例3水性聚氨酯分散體和比較例4聚氨酯白漆的力學性能（以耐磨性計）按照gb/t1768檢測標準執行。熱穩定性（以極限氧指數計）按照gb/t8624-1997檢測標準執行。甲醛吸附實驗在美國micromeritics公司asap 2020型吸附儀上進行，吸附測試前，先將吸附材料在100℃下真空脫氣處理6h，吸附條件為1bar和298k。
54.表1 不同樣品理化性質和吸附能力的比較
樣品/指標壓縮強度/mpa比表面積/(m2·
g-1
)微孔容積/(cm3·
g-1
)壓縮強度(一年后)/mpa耐磨性*耐磨性(一年后)氧指數/%氧指數(一年后)/%甲醛吸附量/(cm3·
g-1
)甲醛吸附量（一年后）/(cm3·
g-1
)a’—12500.45——— —460433
a10.54500.2510.2——3533189182b8.13900.217.7——3027142125c8.34100.227.9——3127150136d7.23250.186.5——2826130120e7.53400.207——2826135120f7.53450.197——2926135122g7.73600.207.1——2826140130h9.44350.239——3229155139i7.23200.186.8——2826130115j7.13000.186.7——2927130117k9.24200.218.8——3128150135l7.83600.217.2——2926135120m9.54350.249——3128165150n3.7230.022.6——1612157o4.9970.063.5——18129070p————40.81796535q————40.51595020
*耐磨性能僅針對比較例3和4類型的聚氨酯材料測定的。由于本發明的實施例1-13和比較例1和2的力學性能是以壓縮強度的變化趨勢來進行衡量的，而比較例3和4由于是液體聚氨酯材料，所以沒有壓縮強度測試結果，只能以耐磨損性能表示其變化趨勢。
55.從表1可以看出，本發明方法制備的改性硬質聚氨酯泡沫材料與其它方法制備的聚氨酯泡沫材料在理化性質方面，具有較明顯的差別。由于金屬有機骨架組分與聚氨酯組分緊密結合、互穿網絡結構的形成，一方面顯著改善其甲醛吸附能力，另一方面可以提高聚氨酯母體的力學性能和耐熱穩定性。實施例1制備的a樣品，其壓縮強度和氧指數分別達到10.5mpa和35%，經過一年使用后仍然保持在10.2mpa和33%；其甲醛吸附量在1bar和298k條件下，達到189 cm3·
g-1
，遠高于其它樣品的吸附量。反觀比較例樣品中，比較例2制備的樣品，由于是將制備好的金屬有機骨架材料粉末添加到聚氨酯合成體系中，其分散效果不佳，多數金屬有機骨架材料粉末只是附著在聚氨酯材料表面，容易脫落，經過一年使用，其甲醛吸附量從90cm3·
g-1
下降到70cm3·
g-1
。
技術特征：
1.一種改性硬質聚氨酯泡沫的制備方法，包括如下步驟：（1）合成金屬有機骨架組分預聚體：將銅鹽與有機配體溶解在混合溶劑中，獲得預聚體溶液；（2）將步驟（1）得到的預聚體溶液、聚醚多元醇、勻泡劑共混得到混合溶液；（3）向步驟（2）得到的混合溶液中添加異氰酸酯，攪拌，倒入至發泡模具中固化，制得所述的改性硬質聚氨酯泡沫材料。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）所述的銅鹽選自五水合硫酸銅、三水合硝酸銅、二水合氯化銅中的一種或多種，優選三水合硝酸銅；步驟（1）所述的有機配體選自對苯二甲酸、均苯三甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸中的一種或多種，優選均苯三甲酸；步驟（1）所述的混合溶劑選自有機溶劑和水，優選為乙醇水溶液、n,n-二甲基甲酰胺水溶液、三乙胺水溶液中的一種或多種，進一步優選為n,n-二甲基甲酰胺水溶液，混合溶劑中有機溶劑和水的質量比為1：（0.01～0.05）。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）所述的銅鹽、有機配體和混合溶劑的質量比為1：（0.01～1）：（1～10）。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中，將銅鹽與有機配體溶解在混合溶劑中，并在室溫下攪拌，所述室溫溫度范圍20℃～30℃，攪拌時間為10min～30min，攪拌轉速為150rpm～350rpm。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2）所述的聚醚多元醇的羥值為350mgkoh/g～600mgkoh/g，優選400mgkoh/g～500mgkoh/g。6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2）所述的勻泡劑選自二甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油和甲基含氫硅油中的一種或多種。7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2）所述的聚醚多元醇、預聚體溶液和勻泡劑的質量比為1：（0.01～0.5）：（0.01～0.08），優選1：（0.06～0.2）：（0.03～0.06）。8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2）所述的混合溶液經過攪拌處理，攪拌時間為30min～60min，攪拌轉速為400rpm～500rpm。9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（3）所述的異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯中的一種或多種，優選多亞甲基多苯基異氰酸酯。10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（3）所述的混合溶液中聚醚多元醇和異氰酸酯的質量比為1：（1～1.8），優選1：（1.2～1.4）。11.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（3）所述攪拌的時間為3min～7min，攪拌轉速為1000rpm～1500rpm；步驟（3）所述固化時間為1h～3h。12.一種由權利要求1-11任一項所述的制備方法得到的改性硬質聚氨酯泡沫材料。13.根據權利要求12所述的改性硬質聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述改性硬質聚氨酯泡沫材料的比表面積為300m2/g～450m2/g，微孔容積為0.18cm3/g～0.25cm3/g，壓縮強度為7.0mpa～10.5mpa，氧指數為28～35。14.根據權利要求12所述的改性硬質聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述改性硬質聚氨酯泡沫材料對于甲醛的吸附量為130cm3/g～189cm3/g。
技術總結
本發明公開了一種改性硬質聚氨酯泡沫材料及其制備方法。其中，本發明所述的改性硬質聚氨酯泡沫的制備方法，包括如下步驟：（1）合成金屬有機骨架組分預聚體：將銅鹽與有機配體溶解在混合溶劑中，獲得預聚體溶液；（2）將步驟（1）得到的預聚體溶液、聚醚多元醇、勻泡劑共混得到混合溶液；（3）向步驟（2）得到的混合溶液中添加異氰酸酯，攪拌，倒入至發泡模具中固化，制得所述的改性硬質聚氨酯泡沫材料。本發明提供的方法有效提高硬質聚氨酯泡沫材料吸附甲醛的效果、增強硬質聚氨酯泡沫材料的力學性能，且得到的改性硬質聚氨酯泡沫材料使用周期長，有利于推廣使用。有利于推廣使用。有利于推廣使用。
