一種低溫固化、高流平粉末涂料用聚酯樹脂及其制備方法與流程
1.本發明涉及粉末涂料領域，尤其涉及一種低溫固化、高流平粉末涂料用聚酯樹脂及其制備方法。
背景技術：
2.混合型聚酯樹脂制備的粉末涂料均有優良的性能而在戶內涂裝中應用較廣，最常用是50/50、60/40及70/30體系，隨著e-12環氧樹脂價格的繼續高漲，行業內很多聚酯企業都期望開發出聚酯用量更大的80/20體系，由于80/20粉末涂料體系中聚酯用量更大，降低了粉末涂料的成本，但是由于聚酯的軟化點一般都在115-125℃左右，較e-12環氧樹脂(軟化點一般85-90℃)高許多，由于聚酯用量過大導致涂膜的流平變差，且往往需要更高的固化溫度(180℃以上)才能實現充分固化，能耗較高，低溫固化難以實現，這些問題都限制著80/20粉末涂料的發展。
3.針對上述問題，本發明從高官能度、小分子量的聚酯樹脂設計入手，主要使用、異辛酸、異硬脂酸、1,3-丙二酸、十八烷二酸、1,3-丙二醇、二甘醇、戊二酸酐等作為原料來進行聚合得到。最終得到的聚酯樹脂具有官能度高，但是分子量小、軟化點低的特點，軟化點只有85-95℃，在低溫下具有出的熔融流動性來實現流平，最終得到可低溫固化且流平等級超高的80/20粉末涂料用聚酯樹脂，降低了能耗，且其它性能均達到戶內80/20聚酯樹脂的使用要求。
技術實現要素：
4.本發明涉及一種低溫固化、高流平粉末涂料用聚酯樹脂，所述原料包括、異辛酸、異硬脂酸、對苯二甲酸、十八烷二酸、1,3-丙二醇、二甘醇、戊二酸酐，并通過共聚反應制得。
5.如上所述一種低溫固化、高流平粉末涂料用聚酯樹脂，所述原料組成以摩爾份數計包括：
[0006][0007]
原料中還包括催化劑和抗氧劑。
[0008]
優選的，催化劑為鈦酸四丁酯，摩爾量為原料總摩爾量的0.05-0.1％；抗氧劑為抗氧劑1010，摩爾量為原料總摩爾量的0.03-0.05％。
[0009]
如上所述一種低溫固化、高流平粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法，其包括以下步驟：
[0010]
a、將配方量的十八烷二酸、異辛酸、異硬脂酸、催化劑加入反應釜中，升溫至150-155℃充分加熱熔融為均相；
[0011]
b、向上述混合物料中加入配方量的，在氮氣保護下逐步升溫反應至185-190℃，進行保溫酯化聚合反應，同時脫除小分子水，酯化聚合至反應聚合物料變成透明狀，且無明顯餾出物被蒸出；
[0012]
c、取樣檢測反應聚合物的酸值，待酸值2-5mgkoh/g時停止反應；再加入配方量的的1,3-丙二醇、二甘醇及對苯二甲酸，逐漸升溫，進行保溫反應；
[0013]
d、待聚合物的酸值達到20-25mgkoh/g時，加入配方量的的抗氧化劑，啟動真空系統，在205-210℃進行真空縮聚反應以促成大分子聚酯樹脂的形成；
[0014]
e、待聚合物酸值降低至7-12mgkoh/g以下時停止拉真空,加入配方量的羧基封端劑戊二酸酐，并升溫至220-225℃對聚酯樹脂進行封端反應；
[0015]
f、待反應物的酸值為17-21mgkoh/g時停止反應，趁熱高溫出料，并冷卻聚酯樹脂，然后破碎造粒，即可得到聚酯樹脂。
[0016]
優選的，步驟c中，以5-7℃/h的升溫速度逐漸升溫至205-210℃。
[0017]
優選的，步驟d中，真空度保持在-0.095mpa至-0.098mpa之間；步驟f中，用帶冷凝水的鋼帶冷卻聚酯樹脂。
[0018]
例如，一種具有低溫固化、超流平粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法，包括以下步驟：
[0019]
a、將配方量的十八烷二酸、異辛酸、異硬脂酸、催化劑加入反應釜中，升溫至150-155℃充分加熱熔融為均相；
[0020]
b、向上述混合物料中加入配方量的，在氮氣保護下逐步升溫反應至185-190℃，進行保溫酯化聚合反應，同時脫除小分子水，酯化聚合至反應聚合物料變成透明狀，且無明顯餾出物被蒸出；
[0021]
c、取樣檢測反應聚合物的酸值，待酸值2-5mgkoh/g時停止反應，表明十八烷二酸、異辛酸、異硬脂酸已經與的羥基基本反應完畢，此時再加入配方量的的1,3-丙二醇、二甘醇及對苯二甲酸，以5-7℃/h的升溫速度逐漸升溫至205-210℃，進行保溫反應；
[0022]
d、待聚合物的酸值達到20-25mgkoh/g時，加入配方量的的抗氧化劑1010，啟動真空系統，真空度保持在-0.095mpa至-0.098mpa之間，在205-210℃進行真空縮聚反應以促成大分子聚酯樹脂的形成；
[0023]
e、待聚合物酸值降低至7-12mgkoh/g以下時停止拉真空,加入配方量的羧基封端劑戊二酸酐，并升溫至220-225℃對聚酯樹脂進行封端反應；
[0024]
f、待反應物的酸值為17-21mgkoh/g時停止反應，趁熱高溫出料，并用帶冷凝水的鋼帶冷卻聚酯樹脂，然后破碎造粒，即可得到權利要求1所述的聚酯樹脂。
[0025]
所得產品外觀為無透明顆粒，酸值為17-21mgkoh/g，軟化點85-95℃。
[0026]
本發明還涉及如上所述一種低溫固化、高流平粉末涂料用聚酯樹脂或上述制備方法得到的低溫固化、高流平粉末涂料用聚酯樹脂在80/20粉末涂料中的應用。
[0027]
本發明上述聚酯樹脂的制備方法中，作為高官能度的核心原料，為最終的聚酯樹脂提供高能度，而異辛酸及異硬脂酸與的酯化引入降低了聚酯的軟化點，同時增加聚酯鏈段的潤滑性，而十八烷二酸與反應起到擴鏈的功能，增加鏈段的柔順性，避免官能度過于密集而導致抗沖擊性能不足。
[0028]
待與十八烷二酸、異辛酸、異硬脂酸進行聚合得到聚合中間體后，再與1,3-丙二醇、二甘醇、對苯二甲酸進行擴鏈反應，最終得到官能度高、但分子量相對較小，軟化點低的聚酯樹脂產品。
[0029]
該聚酯樹脂產品由于官能度高，酸值相對較低，與e-12環氧樹脂在低溫固化過程長，流平效果出，固化后交聯密度迅速提升，應用性能均達到80/20粉末涂料的應用要求。
[0030]
本發明的有益效果：
[0031]
本發明涉及一種低溫固化、高流平粉末涂料用聚酯樹脂，該聚酯樹脂使用特殊的原料組合制備(主要使用、異辛酸、異硬脂酸、1,3-丙二酸、十八烷二酸、1,3-丙二醇、二甘醇、戊二酸酐等作為原料來進行聚合得到)，最終得到的聚酯樹脂具有官能度高(活性較高)，同時分子量小、軟化點低的特點，軟化點只有85-95℃，所得粉末涂料在低溫下(140℃)具有出的熔融流動性來實現流平，最終得到可低溫固化(140℃/20mi n)且流平等級超高的80/20粉末涂料用聚酯樹脂。
具體實施方式
[0032]
為便于理解本發明，現詳細說明本發明的多種示例性實施方式，該詳細說明，不應視為對本發明的具體限制，而應理解為是對本發明的某些方面、特性和實施方案的更詳細的描述。
[0033]
所述原料均為常用市售產品。
[0034]
實施例1
[0035]
一種低溫固化、高流平粉末涂料用聚酯樹脂，原料的具體組成包括：
[0036][0037][0038]
催化劑為鈦酸四丁酯，用量為原料總摩爾量的0.05％；
[0039]
抗氧劑為抗氧劑1010，用量為原料總摩爾量的0.03％。
[0040]
制備方法包括以下步驟：
[0041]
a、將配方量的十八烷二酸、異辛酸、異硬脂酸、催化劑加入反應釜中，升溫至153℃充分加熱熔融為均相；
[0042]
b、向上述混合物料中加入配方量的，在氮氣保護下逐步升溫反應至187℃，進行保溫酯化聚合反應，同時脫除小分子水，酯化聚合至反應聚合物料變成透明狀，且無明顯餾出物被蒸出；
[0043]
c、取樣檢測反應聚合物的酸值，待酸值4mgkoh/g時停止反應，表明十八烷二酸、異辛酸、異硬脂酸已經與的羥基基本反應完畢，此時再加入配方量的的1,3-丙二醇、二甘醇及對苯二甲酸，以6℃/h的升溫速度逐漸升溫至210℃，進行保溫反應；
[0044]
d、待聚合物的酸值達到23mgkoh/g時，加入配方量的的抗氧化劑1010，啟動真空系統，真空度保持在-0.097mpa，在210℃進行真空縮聚反應以促成大分子聚酯樹脂的形成；
[0045]
e、待聚合物酸值降低至8mgkoh/g以下時停止拉真空,加入配方量的羧基封端劑戊二酸酐，并升溫至222℃對聚酯樹脂進行封端反應；
[0046]
f、待反應物的酸值達到目標時停止反應，趁熱高溫出料，并用帶冷凝水的鋼帶冷卻聚酯樹脂，然后破碎造粒，即可得到聚酯樹脂。
[0047]
最終，所制備的聚酯樹脂酸值為18mgkoh/g，軟化點86℃。
[0048]
實施例2
[0049]
一種低溫固化、高流平粉末涂料用聚酯樹脂，原料的具體組成包括：
[0050][0051]
催化劑為鈦酸四丁酯，用量為原料總摩爾量的0.1％；
[0052]
抗氧劑為抗氧劑1010，用量為原料總摩爾量的0.05％。
[0053]
制備方法同實施例1。
[0054]
最終，所制備的聚酯樹脂酸值為20mgkoh/g，軟化點94℃。
[0055]
實施例3
[0056]
一種低溫固化、高流平粉末涂料用聚酯樹脂，原料的具體組成包括：
[0057][0058]
催化劑為鈦酸四丁酯，用量為原料總摩爾量的0.08％；
[0059]
抗氧劑為抗氧劑1010，用量為原料總摩爾量的0.04％。
[0060]
制備方法同實施例1。
[0061]
最終，所制備的聚酯樹脂酸值為19mgkoh/g，軟化點89℃。
[0062]
實施例4
[0063]
一種低溫固化、高流平粉末涂料用聚酯樹脂，原料的具體組成包括：
[0064][0065][0066]
催化劑為鈦酸四丁酯，用量為原料總摩爾量的0.08％；
[0067]
抗氧劑為抗氧劑1010，用量為原料總摩爾量的0.04％。
[0068]
制備方法同實施例1。
[0069]
最終，所制備的聚酯樹脂酸值為21mgkoh/g，軟化點92℃。
[0070]
對比例1
[0071]
申請號cn202011079232.2中實施例1的聚酯樹脂。
[0072]
對比例2
[0073]
cn202011079232.2中實施例1的聚酯樹脂，但是固化條件由140℃/20min固化改為180℃/15min。
[0074]
應用例
[0075]
按照80/20混合型粉末涂料配方，以重量份計配方通常如下：
[0076]
上述實施例或對比例所得聚酯樹脂480份；
[0077][0078][0079]
涂料涂層制備：按照80/20粉末涂料配方將各物料混勻，用雙螺桿擠出機擠出、壓片、破碎，然后將片料粉碎過篩制成粉末涂料。粉末涂料采用靜電噴噴涂在經表面處理后的馬口鐵基材上，經140℃/20min固化，即得涂料涂層。
[0080]
性能對比
[0081]
涂層指標檢測依據：gb/t 21776-2008《粉末涂料及其涂層的檢測標準指南》。流平性能采用pci流平等級，1-10級，數字越大，流平越好。
[0082]
上述實施例和對比例制得聚酯樹脂按照本發明提供的涂料配方制得涂料后測試其涂層性能結果如下表1中所示。
[0083]
表1粉末涂料的涂膜性能
[0084][0085][0086]
從表1可以看出，本發明產品采用特定的配方及工藝，其制備的粉末涂料在140℃/20min的低溫固化條件下涂膜表觀平整光滑，光澤相對較高，沖擊性能良好，耐沸水煮效果也較佳，尤其是流平效果佳，基本都在7級及以上；而對比例1的80/20聚酯樹脂是常規配方的產品，其由于流動性差，且官能度低，導致低溫固化效果不佳，流平效果差；而對比例2將固化溫度升高至180℃，實現了充分固化，但是流平性能仍較為一般，只能達到5級左右，因此，本發明產品具有優良的市場化前景。
[0087]
顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明創造的保護范圍之中。
技術特征：
1.一種低溫固化、高流平粉末涂料用聚酯樹脂，其特征在于，所述原料包括、異辛酸、異硬脂酸、對苯二甲酸、十八烷二酸、1,3-丙二醇、二甘醇、戊二酸酐，并通過其共聚反應制得。2.如權利要求1所述一種低溫固化、高流平粉末涂料用聚酯樹脂，其特征在于，所述原料組成以摩爾份數計包括：原料中還包括催化劑和抗氧劑。3.如權利要求1或2所述一種低溫固化、高流平粉末涂料用聚酯樹脂，其特征在于，催化劑為鈦酸四丁酯，用量為原料總摩爾量的0.05-0.1％。4.如權利要求1或2所述一種低溫固化、高流平粉末涂料用聚酯樹脂，其特征在于，抗氧劑為抗氧劑1010，用量為原料總摩爾量的0.03-0.05％。5.如權利要求1-4所述一種低溫固化、高流平粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：a、將配方量的十八烷二酸、異辛酸、異硬脂酸、催化劑加入反應釜中，升溫至150-155℃充分加熱熔融為均相；b、向上述混合物料中加入配方量的，在氮氣保護下逐步升溫反應至185-190℃，進行保溫酯化聚合反應，同時脫除小分子水，酯化聚合至反應聚合物料變成透明狀，且無明顯餾出物被蒸出；c、取樣檢測反應聚合物的酸值，待酸值2-5mgkoh/g時停止反應；再加入配方量的的1,3-丙二醇、二甘醇及對苯二甲酸，逐漸升溫，進行保溫反應；d、待聚合物的酸值達到20-25mgkoh/g時，加入配方量的的抗氧化劑，啟動真空系統，在205-210℃進行真空縮聚反應以促成大分子聚酯樹脂的形成；e、待聚合物酸值降低至7-12mgkoh/g以下時停止拉真空,加入配方量的羧基封端劑戊二酸酐，并升溫至220-225℃對聚酯樹脂進行封端反應；f、待反應物的酸值為17-21mgkoh/g時停止反應，趁熱高溫出料，并冷卻聚酯樹脂，然后破碎造粒，即可得到聚酯樹脂。
6.如權利要求5所述一種低溫固化、高流平粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，步驟c中，以5-7℃/h的升溫速度逐漸升溫至205-210℃。7.如權利要求5所述一種低溫固化、高流平粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，步驟d中，真空度保持在-0.095mpa至-0.098mpa之間；步驟f中，用帶冷凝水的鋼帶冷卻聚酯樹脂。8.如權利要求1-4所述一種低溫固化、高流平粉末涂料用聚酯樹脂或權利要求5-7所述制備方法得到的低溫固化、高流平粉末涂料用聚酯樹脂在80/20粉末涂料中的應用。
技術總結
本發明涉及一種低溫固化、高流平粉末涂料用聚酯樹脂，該聚酯樹脂使用特殊的原料組合，制備的聚酯產品軟化點較低，活性較高；主要使用、異辛酸、異硬脂酸、1,3-丙二酸、十八烷二酸、1,3-丙二醇、二甘醇、戊二酸酐等作為原料來進行聚合得到。最終得到的聚酯樹脂具有官能度高，同時分子量小、軟化點低的特點，軟化點只有85-95℃，在低溫下具有出的熔融流動性來實現流平，最終得到可低溫固化(140℃/20min)且流平等級超高的80/20粉末涂料用聚酯樹脂。樹脂。
