一種雙草酸硼酸鋰的提純工藝的制作方法
1.本發明屬于鋰離子電池電解液技術領域，尤其涉及一種雙草酸硼酸鋰的提純工藝。
背景技術：
2.在鋰離子電池電解液中，雙草酸硼酸鋰具有較高的熱穩定性和化學穩定性，其作為添加劑能降低電池整體的阻抗，提升電池的高溫性能和安全性。現有雙草酸硼酸鋰的工業化制備方法主要分為水相法和固相法，二者的原料都是草酸、硼酸和鋰源，在反應結束后仍殘留草酸、硼酸和草酸氫鋰等酸性物質，所得產物雙草酸硼酸鋰遇水也會生成草酸。這些殘留的酸性物質，不僅影響對電解液中嚴格把控的的測定，也會造成對電解液反應體系的干擾、電池金屬器件的腐蝕等問題，進而導致電池質量和安全問題。除酸值的影響外，行標hg/t5628-2019中規范了na、k、ca、mg、fe的含量（最大不超過20ppm），有些電解液廠家對cu、ni等雜質金屬元素也列入了內部標準中。這些金屬離子低于鋰離子的還原電位，在電池充電過程中會先于鋰離子嵌入負極，占用鋰離子嵌入的空間；此外，這些金屬雜質離子的析出也可能破壞負極和電解液之間的鈍化層，造成可逆比容量的下降，影響到鋰離子電池的充放電性能。因此，在合成雙草酸硼酸鋰后，如何高效提純以降低酸值和雜質金屬離子含量，對鋰離子電池的質量和安全是非常重要的。目前已公開的雙草酸硼酸鋰的提純工藝主要有以下幾種：1）專利cn109503635a報道了雙草酸硼酸鋰的純化方法：
①
粗品溶于有機溶劑；
②
離心抽濾；
③
濾液脫水；
④
蒸發濃縮；
⑤
飽和溶液加萃取劑萃取；
⑥
攪拌后離心，固液分離保留固相；
⑦
固體真空干燥得成品。該方法可降低水分含量，但對酸值和雜質金屬離子未能有效降低。
3.2）專利cn111153917a報道了雙草酸硼酸鋰的純化工藝：
①
粗品干燥；
②
干燥后溶于有機溶劑；
③
加入cr基吡啶混合物吸附雜質，蒸發濃縮進行一級提純；
④
過濾后二級提純蒸發濃縮得飽和溶液；
⑤
沉降后上清液移至二次提純再蒸發濃縮，下層晶漿過濾收集晶體；
⑥
晶體真空干燥；
⑦
二次干燥得成品。該方法可降低草酸氫鋰和水分含量，但吸附劑毒性較強、價格昂貴，周期較長。
4.3）專利cn104447827a報道了雙草酸硼酸鋰的提純方法：
①
粗品干燥；
②
加入極性溶劑加熱溶解；
③
過濾后向濾液加入非極性溶劑；
④
在極性溶劑沸點旋蒸；
⑤
過濾收集固體；
⑥
真空干燥得成品。該方法操作簡單，成本低廉，但僅是降低雜質水分含量。
5.上述技術方案使用的提純方法主要都是針對成品的的雜質水分，在實際生產中只要嚴格控制全程在氮氣氛圍下進行，水分可控在指標內，而對于前文中的酸值和雜質金屬離子含量，上述技術方案均不能高效降低。
技術實現要素：
6.針對現有技術中雙草酸硼酸鋰提純方法主要針對的目標是成品中的雜質水分，不
能有效降低酸值和雜質金屬離子含量的問題，本發明的目的在于提供一種雙草酸硼酸鋰的提純工藝，本工藝流程簡單，易實施，降低雙草酸硼酸鋰粗鹽的酸值和雜質金屬離子的含量，滿足鋰離子電池對的雙草酸硼酸鋰的技術要求。
7.本發明解決上述問題所采用的技術方案如下：一種雙草酸硼酸鋰的提純工藝，其特點是包括以下步驟：1）將草酸、硼酸和氫氧化鋰按摩爾比2∶1∶1高溫合成的雙草酸硼酸鋰粗鹽在真空下加熱攪拌4～6h；加熱溫度為140～240℃，真空度為10～10000pa；2）雙草酸硼酸鋰粗鹽降溫后取少量樣品檢測酸值，加入一定比例的良性溶劑攪拌并加熱至溶劑回流，攪拌0.5～2h后自然降溫；所述良性溶劑為乙腈、乙酸乙酯、四氫呋喃中的一種；所述雙草酸硼酸鋰粗鹽與良性溶劑質量比為1∶（1.8～3.5）；攪拌并加熱至溶劑回流的加熱溫度為良性溶劑的沸點
±
10～30℃；加熱時間為0.5～2h；3）根據雙草酸硼酸鋰粗鹽酸值加入縛酸劑攪拌0.5～4h，隨后過濾；所述縛酸劑為六甲基二硅胺烷、三乙胺、三丁胺、吡啶中的一種或幾種的組合；4）將濾液于真空下蒸發溶劑至鹽析出，將所得鹽轉移至真空干燥箱65～120℃下干燥6～12h，得雙草酸硼酸鋰成品。
8.進一步地，所述步驟1）中草酸、硼酸和氫氧化鋰高溫合成的溫度為200～250℃。
9.進一步地，所述步驟1）、步驟2）、步驟3）、步驟4）中真空狀態以外均在氮氣氛圍下進行，所有裝置嚴格密封。
10.進一步地，所述步驟4）蒸發出的有機溶劑可重復使用。
11.與現有技術相比，本發明的優點是：步驟2）中加入良性溶劑后降溫析出的晶漿中含有較高量的雜質金屬離子，通過步驟3）過濾可除去大量析出的雜質金屬離子，可高效降低產品中的酸值，所加縛酸劑與多種游離酸生成固體不溶物，簡單過濾可分離，殘留的縛酸劑在蒸發濃縮和真空干燥步驟可去除，可高效降低產品中的雜質金屬離子；簡單過濾除去多種雜質，步驟3）過濾的濾餅中不僅減少了濾液中的雜質金屬離子，還去除高溫時未反應完全的原料，以及與縛酸劑反應的不溶物，流程操作簡單，一套流程即可得符合標準的高純度雙草酸硼酸鋰。
具體實施方式
12.為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
13.對實施例及對比例涉及的原料和產物做如下說明：草酸、硼酸、氫氧化鋰、乙腈、乙酸乙酯、四氫呋喃、六甲基二硅胺烷(cas號999-97-3）、三乙胺、三丁胺、吡啶均為商購。
14.雙草酸硼酸鋰粗鹽的來源為按常規方法合成，其合成工藝為：將草酸、硼酸和氫氧化鋰按摩爾比2∶1∶1高溫合成，高溫合成的溫度為200～250℃，隨后保溫。雙草酸硼酸鋰粗鹽中的雜質不僅有未反應完全的原料，還有一些反應中間體、多種無機固體鹽混合，成分相對復雜。下述實施例和對比例的目的就是對上述雙草酸硼酸鋰粗鹽進行提純，以降低其雜質金屬離子含量、酸值和水分。純度、雜質金屬離子含量、酸值、水分如表1、表2所示。
15.下述實施例和對比例對雙草酸硼酸鋰粗鹽、提純后雙草酸硼酸鋰成品純度、雜質
金屬離子、酸值和水分的測定方法如下：（1）雙草酸硼酸鋰純度測試：根據雙草酸硼酸鋰的行業標準hg/t 5628-2019測定鋰（li）、草酸根（c2o4）和硼（b）含量，三者相加即為雙草酸硼酸鋰的純度。
16.（2）雜質金屬離子：通過shimadzuaa-6300c火焰原子吸收法測定。稱取10g試樣，精確到0.1mg，用去離子水定容至100ml容量瓶中，按gb/t9723中工作曲線法的規定進行試樣測試，儀器可直接讀取金屬離子含量數值。
17.（3）酸值：通過酸堿滴定法測定。稱取試樣,加入碳酸丙烯酯溶解試樣，混合均勻后滴加中性紅亞甲基藍，用0.01mol/l三乙胺滴定，溶液由紫變綠即為終點，記錄消耗三乙胺的體積。hf(mg/kg)=[(v試樣-v空白)
×ctea
×
20
×
1000]/m
試樣
。
[0018]
（4）水分：通過mitsubishica-200型水分儀（配有va-200汽化器）測定。在200ml/min氮氣流速下，將空的進樣舟吹掃1min，250℃預熱2min，冷卻2min后，稱取樣品注入進樣舟中，在250℃下保溫5min,試樣中的水分與卡爾費休試劑反應，儀器可直接讀取水分數值。
[0019]
實施例1稱取200.0g雙草酸硼酸鋰粗鹽放置于燒瓶中，于200℃，200pa真空下攪拌4h，降至室溫后取樣檢測酸值（hf計，下同）為467ppm，加入500g乙腈，于油浴鍋90℃下攪拌2h，降至30℃后，加入三乙胺0.47g，攪拌2h后過濾，得濾渣58.45g，濾液617.28g。將濾液于65℃，200pa真空下蒸發溶劑，將所得鹽移至真空干燥箱85℃下干燥12h，得162.54g雙草酸硼酸鋰成品，檢測其酸值、雜質金屬離子和水分等指標，成品純度、雜質金屬離子含量、酸值、水分如表1、表2所示。
[0020]
實施例2稱取200.0g雙草酸硼酸鋰粗鹽放置于燒瓶中，于220℃，200pa真空下攪拌6h，降至室溫后取樣檢測酸值為417ppm，加入600g乙酸乙酯，于油浴鍋85℃下攪拌2h，降至30℃后，加入六甲基二硅胺烷0.67g，攪拌2h后過濾，得濾渣50.56g，濾液720.26g。將濾液于85℃，200pa真空下蒸發溶劑，將所得鹽移至真空干燥箱105℃下干燥12h，得161.87g雙草酸硼酸鋰成品，檢測其酸值、雜質金屬離子和水分等指標，成品純度、雜質金屬離子含量、酸值、水分如表1、表2所示。
[0021]
實施例3稱取200.0g雙草酸硼酸鋰粗鹽放置于燒瓶中，于180℃，200pa真空下攪拌6h，降至室溫后取樣檢測酸值為482ppm，加入500g四氫呋喃，于油浴鍋70℃下攪拌2h，降至30℃后，加入三丁胺0.89g，攪拌2h后過濾，得濾渣40.59g，濾液640.96g。將濾液于60℃，200pa真空下蒸發溶劑，將所得鹽移至真空干燥箱85℃下干燥12h，得168.69g雙草酸硼酸鋰成品，檢測其酸值、雜質金屬離子和水分等指標，成品純度、雜質金屬離子含量、酸值、水分如表1、表2所示。
[0022]
實施例4稱取200.0g雙草酸硼酸鋰粗鹽放置于燒瓶中，于200℃，200pa真空下攪拌5h，降至室溫后取樣檢測酸值為459ppm，加入400g乙酸乙酯，于油浴鍋80℃下攪拌2h，降至30℃后，加入吡啶0.36g，攪拌2h后過濾，得濾渣42.36g，濾液539.47g。將濾液于60℃，200pa真空下蒸發溶劑，將所得鹽移至真空干燥箱105℃下干燥12h，得152.7g雙草酸硼酸鋰成品，檢測其酸值、雜質金屬離子和水分等指標，成品純度、雜質金屬離子含量、酸值、水分如表1、表2所
示。
[0023]
對比例1稱取200.0g雙草酸硼酸鋰粗鹽溶于1000g乙腈中，攪拌2h后抽濾，得濾渣18.32g，濾液1147g，將濾液于60℃，200pa真空下蒸發溶劑，濃縮至過飽和狀態有固體析出時降溫至30℃，加入400g二氯甲烷，攪拌2h后過濾，得濾餅206.87g，將濾餅在真空干燥箱85℃下干燥12h，得165.61g雙草酸硼酸鋰成品，檢測其酸值、雜質金屬離子和水分等指標，成品純度、雜質金屬離子含量、酸值、水分如表1、表2所示。
[0024][0024]
注:a.酸值以hf計算；b.實施例1-4與對比例1中所用的雙草酸硼酸鋰粗鹽原料為同一批實驗所得，其酸值為896.54ppm（表2中名稱為未提純粗鹽），雜質金屬離子和水分均為未提純粗鹽的含量，雙草酸硼酸鋰粗鹽經減壓高溫處理后酸值大幅降低為417-482ppm(實施例1-4和對比例1文字所述)，隨后根據此酸值為依據，計算所需等當量的縛酸劑添加量以降低酸值，表2中實施例1-4和對比例1的酸值即為提純后成品的酸值，雜質金屬離子和水分為提純后成品的含量。
[0025]
由表1、表2可以看出實施例1-4與對比例1在提高純度方面效果相似，但在降低酸值、雜質金屬離子含量、水分方面具有顯著的效果。
[0026]
以上所述僅為本發明的實施例，并非因此限制本發明要求保護的范圍，凡是利用本發明說明書所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發明要求保護范圍內。
技術特征：
1.一種雙草酸硼酸鋰的提純工藝，其特征在于包括以下步驟：1）將草酸、硼酸和氫氧化鋰按摩爾比2∶1∶1高溫合成的雙草酸硼酸鋰粗鹽在真空下加熱攪拌4～6h；加熱溫度為140～240℃，真空度為10～10000pa；2）雙草酸硼酸鋰粗鹽降溫后取少量樣品檢測酸值，加入一定比例的良性溶劑攪拌并加熱至溶劑回流，攪拌0.5～2h后自然降溫；所述良性溶劑為乙腈、乙酸乙酯、四氫呋喃中的一種；所述雙草酸硼酸鋰粗鹽與良性溶劑質量比為1∶（1.8～3.5）；攪拌并加熱至溶劑回流的加熱溫度為良性溶劑的沸點
±
10～30℃；加熱時間為0.5～2h；3）根據雙草酸硼酸鋰粗鹽酸值加入縛酸劑攪拌0.5～4h，隨后過濾；所述縛酸劑為六甲基二硅胺烷、三乙胺、三丁胺、吡啶中的一種或幾種的組合；4）將濾液于真空下蒸發溶劑至鹽析出，將所得鹽轉移至真空干燥箱65～120℃下干燥6～12h，得雙草酸硼酸鋰成品。2.根據權利要求1所述一種雙草酸硼酸鋰的提純工藝，其特征在于：所述步驟1）中草酸、硼酸和氫氧化鋰高溫合成的溫度為200～250℃。3.根據權利要求1所述一種雙草酸硼酸鋰的提純工藝，其特征在于：所述步驟1）、步驟2）、步驟3）、步驟4）中真空狀態以外均在氮氣氛圍下進行，所有裝置嚴格密封。4.根據權利要求1所述一種雙草酸硼酸鋰的提純工藝，其特征在于：所述步驟4）蒸發出的有機溶劑可重復使用。
技術總結
本發明公開了一種雙草酸硼酸鋰的提純工藝，其特點是包括以下步驟：將雙草酸硼酸鋰粗鹽在真空下加熱攪拌4～6h；雙草酸硼酸鋰粗鹽降溫后取少量樣品檢測酸值，瓶中加入一定量比例的良性溶劑攪拌并加熱至溶劑回流，攪拌0.5～2h后自然降溫；根據雙草酸硼酸鋰粗鹽酸值加入縛酸劑攪拌0.5～4h，隨后過濾；將濾液于真空下蒸發溶劑至鹽析出，將所得鹽轉移至真空干燥箱干燥，得雙草酸硼酸鋰成品。本發明的優點是流程操作簡單，降低酸值和雜質金屬離子的含量效率高，滿足鋰離子電池對的雙草酸硼酸鋰的技術要求。術要求。
