具有多層次手性和液晶性能可調的偶氮苯嵌段共聚物超分子組裝體及其制備方法
1.本發明屬于高分子合成技術領域，具體涉及手性偶氮苯分子的合成和手性調控。
背景技術：
2.聚合誘導自組裝（polymerization-induced self-assembly, pisa）的快速發展為合成定義明確的組裝體結構提供了一種更有效的途徑。受天然手性納米結構中手性轉移過程的啟發，研究人員通過手性自組裝構建了各種具有超分子手性的人工納米結構。在這方面，手性螺旋超結構可以通過與激子耦合機制相關的相鄰偶氮苯單元之間的非共價相互作用來構建。還有報道稱由于定向有序和不對稱扭曲之間的協同和/或拮抗耦合，偶氮苯單元可以選擇性地螺旋堆疊。盡管在主鏈螺旋聚合物和超分子聚合物中已經有較多報道了關于手性調節和尺寸控制的研究，然而，在偶氮苯嵌段共聚物中，理解不同層次的手性演化過程具有挑戰性，例如從立體中心到超分子的手性轉移機制、液晶相的形成和宏觀組裝過程。
技術實現要素：
3.針對上述情況，本發明設計利用溶液聚合獲得了親溶劑性的大分子鏈轉移劑，其側鏈帶有親溶劑性的甲基丙烯酸（maa），目的是提高大分子鏈轉移劑的親溶劑性，接下來利用合成的大分子鏈轉移劑在乙醇中通過熱引發成功地引發不同長度烷基鏈柔性間隔基的手性偶氮苯單體進行分散聚合，在聚合的過程中進行自組裝構建含偶氮苯的超分子手性的液晶組裝體，同時通過控制聚合物的重復單元，調控偶氮苯聚合物組裝體的超分子手性。
4.本發明采用如下技術方案：一種具有多層次手性和液晶性能可調的偶氮苯嵌段共聚物超分子組裝體，由親溶劑性大分子鏈轉移劑引發手性偶氮苯單體聚合反應得到；所述偶氮苯嵌段共聚物為pmaam-b-pazoxman，m為30～70，n為3～80優選5～60，x為3～20，優選4～16。最優選的，m為50～55，n為35～45，x為10～12。
5.本發明中，聚合反應在引發劑存在下、醇溶劑中進行，醇溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中任意一種，優選乙醇。
6.本發明中，聚合反應為60～80℃反應12～18小時，優選70℃反應15小時。
7.本發明中，手性偶氮苯單體與親溶劑性大分子鏈轉移劑的摩爾比為3～80﹕1。
8.本發明中，手性偶氮苯單體的化學結構式如下：本發明中，手性偶氮苯單體的化學結構式如下：親溶劑性大分子鏈轉移劑的化學結構式如下：
m為30～70，優選40～60；a為3～20，優選5～15。
9.本發明中，以對硝基苯酚、手性醇為原料制備化合物1；化合物1依次胺基化、重氮化后與苯酚反應得到化合物3；化合物3與鹵素醇反應得到化合物4；以甲基丙烯酰氯、化合物4為原料，在惰性氣體下回流反應，制備手性偶氮苯單體。
10.本發明中，以親水單體、小分子鏈轉移劑為原料制備大分子鏈轉移劑。
11.本發明公開了上述具有多層次手性和液晶性能可調的偶氮苯嵌段共聚物超分子組裝體在制備高橢圓度材料中的應用，優選的，高橢圓度超過2000mdeg。
12.本發明公開了上述具有多層次手性和液晶性能可調的偶氮苯嵌段共聚物超分子組裝體在制備耐紫外手性材料中的應用，優選的，耐紫外是指手性材料在紫外照射下，組裝結構沒有變化。
13.由于上述技術方案的實施，本發明與現有技術相比具有下列優點：（1）本發明首次嘗試利用偶氮苯單元的柔性間隔基長度調控偶氮苯聚合物組裝體的超分子手性螺旋方向和液晶有序性。
14.（2）聚合獲得不同液晶相結構的偶氮苯聚合物，進而調控其偶氮苯構筑單元的堆疊方式。
附圖說明
15.圖1為兩親性偶氮bcp超分子組裝的自組裝路線以及可調手性堆積模式和組裝形態的圖，可以看出x不同對組裝體有影響。
16.圖2為手性偶氮苯單體合成路線。
17.圖3為不同長度烷基鏈柔性間隔基的手性單體的核磁圖。
18.圖4為不同長度烷基鏈柔性間隔基的手性單體的核磁圖。
19.圖5 為大分子鏈轉移劑的核磁圖和gpc流出曲線（后修飾芐基）。
20.圖6為大分子鏈轉移劑的gpc流出曲線（后修飾芐基）。
21.圖7為不同嵌段共聚物組裝體的tem圖及組裝示意圖。
22.圖8為不同嵌段共聚物組裝體的tem圖及組裝示意圖。
23.圖9為2-8s-20的納米纖維（m）和2-8s-60的納米纖維（n）。
24.圖10為形態轉換和疊加模式轉換的示意圖。
25.圖11 為含有不同長度柔性間隔基在不同聚合度下的嵌段共聚物組裝體的afm圖、不同組裝體的平均高度和寬度分布以及 pmaa
51-b-pazoxma* 二嵌段共聚物組裝體形貌的相圖。
26.圖12為含有不同長度柔性間隔基的嵌段共聚物組裝體的圓二譜圖和紫外譜圖。組裝體的超分子手性可以由柔性間隔基和偶氮苯嵌段聚合度共同決定。
27.圖13為含有不同長度柔性間隔基的嵌段共聚物組裝體的圓二譜圖和紫外譜圖。隨著dp的增加，絕對最大cd值先增大后減小，這也受到相應形態轉變的影響。
28.圖14為偶氮bcp組裝體的cd和uv可見光譜，插圖：不同組裝模式的示意圖。
29.圖15為含有不同長度柔性間隔基的嵌段共聚物組裝體的紫外光照及熱回復圖譜以及紫外光照射前后4-8r/8s-dp形貌轉變圖像。其中組裝體4-8r/8s-dp具有明顯形貌變化的動態手性響應。
30.圖16為含有不同長度柔性間隔基的嵌段共聚物組裝體在紫外光照下的圓二譜圖和紫外譜圖。隨著紫外光照時間增長，組裝體手性信號逐漸減弱直至消失。
31.圖17含有不同長度柔性間隔基的嵌段共聚物組裝體在紫外光照及加熱-冷卻條件下最大cd值的恢復情況。通過交替紫外線照射和加熱-冷卻處理，可以進行五次以上的“開-關”操作，成功構建動態可逆手性光開關。
32.圖18為紫外線照射前后a）4-8s-5，b）4-8s-10，c）4-8s-20，d）4-8s-30，e）4-8s-40和f）4-8s-60偶氮bcp組件形態轉變的tem圖像。
33.圖19為含有不同長度柔性間隔基在不同聚合度下的嵌段共聚物組裝體的waxd及saxs譜圖。表明組裝體內部為偶氮苯雙層堆疊結構，呈扭轉晶界a*相。
34.圖20為含有不同長度柔性間隔基的嵌段共聚物組裝體的dsc曲線。根據dsc結果，具有最短柔性間隔基（x=3）的組裝體是液晶性較弱的，而具有較長柔性間隔基（x=4、5、11、12、16）的組裝體為液晶性較強的。
35.圖21為含有不同長度柔性間隔基在聚合度為60的均聚物pom圖像。圖像中顯示具有細絲結構的弱雙折射聚集體。由此推測偶氮組裝體的手性表達源自側鏈偶氮苯單元形成的扭轉晶界a*相。
具體實施方式
36.為了達到上述目的，本發明先合成不同鏈段長度液晶小分子單元，然后原位制備不同聚合度的嵌段共聚物以及不同形貌的偶氮苯超分子手性液晶組裝體，然后調控偶氮苯聚合物組裝體的重復單元，通過調控重復單元個數實現偶氮苯聚合物組裝體的手性進行多次翻轉，圖1為本發明示意圖。
37.作為示例，合成手性偶氮苯單體為如下步驟：將原料對硝基苯酚、手性醇（比如r-辛醇）、偶氮二甲酸二異丙酯和乙醚加入到三口燒瓶中，將三苯基膦加入到上述燒瓶中。然后室溫下反應12小時。反應結束后，先抽濾，然后旋干溶劑，后柱層析提純，干燥，得到化合物1；將上述化合物1加入到三口燒瓶中，然后加入二氯化錫，加熱反應3小時。反應結束后，直接加入到大量冰水中，調節ph至7-8。然后用乙酸乙酯萃取，然后旋干溶劑，后柱層析提純，干燥。得到化合物2；在低溫條件下，將亞硝酸鈉溶解于100毫升水中，用水將鹽酸稀釋，稀釋過后的鹽酸加入到化合物2中，完成上述步驟后，將亞硝酸鈉水溶液滴加到鹽酸溶液中，溫度始終保持在低溫條件，從而得到化合物2的重氮鹽溶液；在溫度0 oc
的條件下，用300~400毫升水將苯酚溶解，加入氫氧化鈉(naoh)和碳酸氫鈉(nahco3)。隨后將之前得到的化合物2的重氮鹽溶液滴加到上述的苯酚溶液中，此時仍需保持低溫條件。溶液逐漸由無變為黃，經過一段時間最終變為棕黃。在該環境下反應4小時，即可得到土黃濁液，所得濁液經過抽濾，萃取，干燥，后柱層析提純，真空干燥等一系列處理后最終得到黃的化合物3。
38.在500毫升干燥的圓底燒瓶內加入催化劑（比如碳酸鉀）、化合物3、碘化鉀(ki)和鹵素醇（比如3-溴丙醇），加熱至85 o
c，并向圓底燒瓶中加入四氫呋喃，高速攪拌使碳酸鉀完全溶解。圓底燒瓶中由乳白濁液變為褐濁液。劇烈攪拌4小時后冷卻至室溫，通過乙酸乙酯、水萃取，得到的油相用無水硫酸鈉干燥，之后旋蒸用柱層析提純，然后干燥，得到化合物4。
39.將三乙胺，甲基丙烯酰氯，化合物4加入到四氫呋喃溶液，在氬氣下回流。24小時后，加入10％ 氯化銨nh4cl水溶液。然后用二氯甲烷萃取，合并的有機萃取物用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。然后粗產物通過快速譜純化，干燥后得到偶氮苯單體。
40.親溶劑性大分子鏈轉移劑的合成過程如下：將原料親溶劑單體比如（甲基丙烯酸）、小分子鏈轉移劑比如（4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸）、自由基引發劑比如（4,4'-偶氮(4-氰基戊酸) ）和溶劑乙醇加入到反應容器中，控制反應溫度70~80 ℃，攪拌4~8小時。停止反應，然后加入乙醇稀釋，在正己烷中沉降3次，然后在透析袋中透析三天，透析結束后在乙醚中沉降，之后完全干燥。得到親溶劑性大分子鏈轉移劑（pmaa macro-cta）。單體的摩爾質量與小分子鏈轉移劑的摩爾質量比為50~500：1，優選60：1。
41.在乙醇溶液中，大分子鏈轉移劑引發不同間隔基長度（x）的手性偶氮苯單體聚合誘導手性自組裝的一般過程如下：將得到的不同烷基鏈柔性間隔基長度的手性偶氮苯單體、大分子鏈轉移劑以及自由基引發劑比如（4,4'-偶氮(4-氰基戊酸) ）加入乙醇的混合溶液中，用惰性氣體除氧，70 o
c下發生聚合，反應時間為15小時，原位得到偶氮苯嵌段共聚物組裝體。手性偶氮苯單體與大分子鏈轉移劑為摩爾比為5~60∶1。
42.進一步的，所述鹵素醇選自2-溴乙醇、4-溴-1-丁醇、5-溴-1-戊醇、11-溴-1-十一醇、12-溴-1-十二醇和16-溴-1-十六醇中的任意一種。所述催化劑選自氫氧化鈉、三乙胺、碳酸氫鈉、碳酸鉀中的任意一種，優選碳酸鉀。
43.進一步的，所述自由基引發劑選自偶氮二異、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)中的任意一種，優選4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)（acva）。
44.進一步的，所述親溶劑單體選自甲基丙烯酸、丙烯酸、4-乙烯基吡啶、n-異丙基丙烯酰胺中的任意一種，優選甲基丙烯酸（maa）。所述小分子鏈轉移劑選自4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、;2-甲基-2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)丙酸、4-氰基-4-（（（乙硫基）羰硫基）硫基）戊酸、4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸中任意一種，優選4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸（cpadb）。
[0045]
進一步的，所述惰性氣體選自氬氣、氮氣、氦氣、氖氣中的任意一種，優選氬氣。
[0046]
作為常識，每一步反應完成之后都可以進行純化步驟，以便得到純度更高的產物，所述純化步驟包括（但不限于）譜法、重結晶法、溶解/沉淀分離法、過濾法等。
[0047]
下面將結合具體的實施例和附圖對本發明做出進一步的描述，具體操作步驟以及測試方法為常規技術。
[0048]
化學試劑：4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸，97%，aladdin；4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)，98%,j＆k chemical；使用前重結晶兩次；2-溴乙醇，95%，acros; 3-溴-1-丙醇，4-溴-1-丁醇，5-溴-1-戊醇，11-溴-1-十一醇，12-溴-1-十二醇，16-溴-1-十六醇，對硝基苯酚，95%，
aladdin;苯酚，ar，aladdin;二氯化錫，98%，energy chemical；偶氮二甲酸二異丙酯，98%，3a chemicals；三苯基膦，99%，greagent；芐基氯，99%，macklin；甲基丙烯酸，99%，aladdin;手性辛醇（r和s），99%，tci；四氫呋喃，99.5%，南京化學試劑有限公司；乙醇，分析純；甲基丙烯酰氯，95%，aladdin；鹽酸，分析純；亞硝酸鈉，分析純；1,4-二氧六環，分析純；碘化鉀，分析純；三乙胺，分析純；碳酸鉀；分析純；氫氧化鈉；分析純；碳酸氫鈉；分析純；乙酸乙酯，99.5%；石油醚，分析純；乙醚，分析純；氯化銨，分析純，以上來自江蘇強盛功能化學股份有限公司；無水硫酸鈉，98%，國藥集團化學試劑有限公司。
[0049]
測試儀器及條件：凝膠滲透譜（gpc）：分子量和分子量分布使用帶有tosoh tskgel superhm-m的凝膠滲透譜儀，屬于自動進樣式，聚甲基丙烯酸甲酯作為標樣計算聚合物分子量，n，n-二甲基甲酰胺（dmf）作為流動相，流速為0.65 ml/min，溫度為40 o
c。核磁共振氫譜（1h-nmr）：使用bruker 300mhz核磁儀，以cdcl3和dmso-d6為溶劑，tms為內標，室溫下測定。透射電子顯微鏡（tem）：使用hitachi ht 7700透射電子顯微鏡，加速電壓為120 kv。原子力顯微鏡（afm）: 使用bruker multimode 8原子力顯微鏡，拍攝模式為輕敲式。圓二性（cd）：使用日本jasco j-815圓二光譜儀，25 o
c測量，掃描速度為200 nm/min，掃描范圍為300~600 nm，帶寬為2 nm。紫外可見光譜（uv-vis）：使用shimadzu uv-2600紫外光譜儀，掃描范圍為300~600 nm。差示掃描量熱儀（dsc）：使用ta dsc 250，升降溫速率為10 o
c/min。小角x射線散射（saxs）：使用anton paar saxsess mc2衍射儀，cu kα輻射源，波長為0.154 nm。偏光顯微鏡（pom）：使用cnoptec bk-pol偏光顯微鏡。
[0050]
實施例1合成手性偶氮苯單體參見圖2，為合成手性偶氮苯單體的示意圖。
[0051]
以合成azo3ma-8s為例。將原料對硝基苯酚（13.9 g, 0.1 mol）、r-辛醇（13.0 g, 0.1 mol）、偶氮二甲酸二異丙酯（20 ml）和300 ml乙醚加入到三口燒瓶中，將三苯基膦（26.2 g, 0.1 mol）溶于50ml乙醚中，然后加入到上述燒瓶中；然后于室溫下反應12小時；反應結束后，先抽濾，然后旋干溶劑，后柱層析提純，再干燥；得到化合物1（19.27 g，0.075 mol）。
[0052]
將上述化合物1（10.8g）和100 ml乙醇加入到三口燒瓶中，然后加入（40.5 g，0.542 mol）二氯化錫，再于70℃反應3小時；反應結束后，反應液倒入到600 ml冰水中，加入碳酸鉀調節ph至7；然后依次用乙酸乙酯萃取、無水硫酸鈉干燥、抽濾、旋干溶劑、柱層析提純、干燥，得到化合物2（9.3 g， 0.046 mol）。
[0053]
在0℃下，將亞硝酸鈉(5.4g, 0.078 mol)溶解于25 ml水中，得到亞硝酸鈉水溶液；用60 ml水將22.5 ml鹽酸稀釋，再將稀釋過后的鹽酸加入到化合物2（9.3 g， 0.046 mol）中，然后滴加亞硝酸鈉水溶液，溫度保持在0℃，得到化合物2的重氮鹽溶液。
[0054]
在0℃下，用500 ml水將苯酚(8.3 g)溶解，加入氫氧化鈉naoh (4.5 g)和碳酸氫鈉nahco
3 (4.5 g)，隨后加入上述化合物2的重氮鹽溶液，保持0℃反應4 h，即可得到土黃濁液，所得濁液經過抽濾、萃取、無水硫酸鈉干燥、柱層析提純、真空干燥，得到黃的化合物3（8.0g, 0.028 mol）。
[0055]
在500 ml干燥的圓底燒瓶內加入碳酸鉀(14.5g, 0.11 mol)、化合物3 （8.0 g, 0.028 mol）、0.5g碘化鉀ki和3-溴丙醇(3.9g, 0.028 mol)，加熱至85℃，向圓底燒瓶中加入300 ml四氫呋喃，攪拌4 h后冷卻至室溫，通過乙酸乙酯、水萃取，無水硫酸鈉干燥，旋蒸
油相，然后用柱層析提純，然后干燥，得到化合物4（8.5 g，0.026 mol）。
[0056]
將三乙胺（25 ml），甲基丙烯酰氯（4.3 g，0.041 mol），化合物4（8.5 g）加入到300 ml四氫呋喃溶液中，在氬氣下回流24小時，然后加入10％ nh4cl水溶液20 ml；然后用二氯甲烷萃取，合并的有機萃取物用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥；然后粗產物通過快速譜純化，干燥后得到黃固體的s-偶氮苯單體（8.4 g，0.022mol）。
[0057]
r-偶氮苯單體的合成步驟和s-偶氮苯單體相同，除了步驟中r-辛醇改為s-辛醇，得到8.1 gr-偶氮苯單體（azo3ma-8r）。
[0058]
拓展實施例在實施例1的基礎上，將3-溴丙醇替換為c（ch2）
x
oh（其中c為鹵素、x為不同亞甲基重復數），得到不同亞甲基長度的單體azoxma-8s、azoxma-8r，比如12-溴-1-十二醇，得到azo12ma-8s、azo12ma-8r。
[0059]
在實施例1的基礎上，將r-辛醇替換為不同碳鏈長度的其他手性小分子醇，得到不同烷基鏈長的手性偶氮苯單體。
[0060]
不同單體的核磁表征見圖3與圖4。
[0061]
實施例2：親溶劑性大分子鏈轉移劑的合成過程參見圖5，將原料甲基丙烯酸（5.16 g，60.0 mmol）、小分子鏈轉移劑4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸（0.28 g, 1.0 mmol）、4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)（56.1 mg，0.2mmol）和溶劑乙醇（10.32 g）加入到反應容器中，控制反應溫度70 ℃，攪拌反應5小時。停止反應，然后加入2 ml乙醇稀釋，在500 ml正己烷中沉降3次，然后放入透析袋中，在1000 ml乙醇中透析三天，透析結束后在500 ml正己烷中沉降，之后完全干燥。得到親溶劑性大分子鏈轉移劑（pmaa macro-cta）（4.32g, 產率84%，聚合物度為51）。其中，單體的摩爾量、小分子鏈轉移劑與引發劑摩爾比為60∶1∶0.2。
[0062]
實施例3：聚合誘導手性自組裝的一般過程將步驟1）得到的手性單體（0.1 mmol）、步驟2）得到的大分子鏈轉移劑（93.3 mg, 0.02 mmol）以及4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)（1.16 mg, 0.004 mmol）和溶劑乙醇（1.19 g）加入到反應容器中，用氬氣除氧，70 ℃下發生聚合，反應時間為15 h，得到具有多層次手性和液晶性能可調的偶氮苯嵌段共聚物超分子組裝體，命名為3-8s-5，其中，5為偶氮苯聚合物鏈段的聚合度，以單體與鏈轉移劑的摩爾比計。
[0063]
手性偶氮苯單體與大分子鏈轉移劑的摩爾比可以為5～60∶1。
[0064]
以4-8s-60為例，pmaa51 macro-cta (93.3 mg, 0.02 mmol), acva (1.16 mg, 0.004 mmol),azo4ma-8s (559.2 mg, 1.2 mmol),etoh (7.43 ml) 加入到反應容器中，用氬氣除氧，70 ℃下發生聚合，反應時間為15 h，得到具有多層次手性和液晶性能可調的偶氮苯嵌段共聚物超分子組裝體，命名為4-8s-60。改變單體用量，得到不同聚合度的聚合物，圖6為不同聚合物的gpc曲線。
[0065]
實施例4 組裝表征偶氮組分的形態轉變受烷基間隔基和偶氮段長度的調節。圖7、圖8說明了偶氮bcp組件的形態轉變。當x=3、4、5時，對于dp=5，觀察到平均直徑約為40 nm的膠束，聚合度增加到10，形成軟纖維（蠕蟲）。dp增加導致形成長度超過5μm的唯一纖維形態。當dp達到30時，觀察到明確的囊泡，膜厚度為35nm。隨著偶氮鏈段長度的增加，囊泡變大。當x=11、12、16時，形
成更大囊泡的，隨著x的增加，囊泡尺寸的范圍變得更窄，偶氮16ma*在聚合度=40時形成了較大的復合膠束（lcm）。具有較長間隔（x》2）的偶氮bcp中呈現的各種形態與之前報告的結果（x=2）不同，后者顯示了純納米纖維（圖9m和9n）。由于增強的溶劑疏水性和lc有序性，從納米纖維到囊泡的形態轉變發生在相對較低的dp處（圖10）。
[0066]
通過使用afm，能夠進一步檢測形態轉變。以4-8r為例（圖11a），當聚合度為5時，觀察到直徑為40nm的小膠束。當聚合度增加到10時，形態轉變為軟纖維，而當聚合度進一步增加到20時，形成了長度較長的剛性纖維。最后，在4-8r-40的情況下，觀察到純泡狀相。afm結果表明，這些囊泡的平均高度分布和直徑分別為145 nm和245 nm（圖11b和11c）。由于疏溶劑親溶劑段的不對稱性增加，在11-8r-100偶氮組裝體中也觀察到lcm。picsa策略制備的偶氮bcp組件的形態變化為在相圖中明確定義（圖11d）。首先，隨著烷基間隔的增加，其形態從膠束演化為纖維、囊泡和液晶分子。此外，形態轉變還受偶氮段的聚合度控制，低聚合度的體系中出現纖維，而中等聚合度和高聚合度的情況下，囊泡和液晶分子分別是主要的納米結構。形態轉變可能導致偶氮bcp組裝體中的分層手性表達（圖11e）。
[0067]
液晶有序性（x大小）和溶劑疏水性（dp）協同效應驅動的手性性質。具有局部手性取向的偶氮聚集體可以相互電作用，產生激子耦合的cd效應（圖12a）。在picsa過程中，活性聚合、自組裝和lc有序化同時發生。圖12b顯示了聚合溶液的濁度和顏的變化，表明手性組裝體的形成。更重要的是，立體中心的分子手性被轉移到偶氮超分子結構，導致偶氮核形成塊內的手性lc有序化。在~ 360 nm處可以觀察到π-π*躍遷的寬吸收帶（圖12c和13），表明偶氮單元存在各種聚集態（h聚集態、j聚集態和自由排列）。特別是，相對于隔離的偶氮單元（357 nm）的最大吸收，功能性取向h聚集體的吸收位于345 nm處。此外，所有系列的偶氮組裝體都顯示出聚集誘導的分裂cd帶，激子耦合中心在340nm左右，表明由于鏈間偶氮單元之間的手性h聚集，同樣的h帶分裂。在這方面，主鏈和偶氮單元之間引入的烷基間隔物也保持主鏈的靈活性。因此，手性性質更可能來源于偶氮單元的手性超分子結構（聚集誘導圓二性）。以4-8r/8s為例（圖12c），r型組裝體在390 nm處顯示正的cotton帶，然后在320 nm處顯示負的cottom帶，而s型組裝體顯示鏡像cotton效應。檢測到一個以337nm為中心的激子耦合，它藍移到鏈間h聚集體的過渡帶。鏡像cd信號表明立體中心向偶氮超分子堆棧的手性轉移，可能通過鏈間協同不對稱相互作用進一步放大為lc組裝。偶氮核的lc有序性和溶劑疏光度由烷基間隔的長度和偶氮段的dp共同決定，可以協同影響超分子手性表達（圖12d和12e）。絕對最大cd值隨著dp的增加先增大后減小，這也受到相應形態轉變的影響。首先，由于越來越多的偶氮超分子單元參與螺旋結構的構建，cd值隨dp顯著增加。然而，隨著偶氮dp繼續增加，組裝體cd值減弱。當偶氮化合物的形態發生變化時，絕對cd值同時會經歷一個轉折點。例如，無論蠕蟲轉化為囊泡（x=3，4，5，圖12d）還是囊泡轉化為lcm（x=11，12，16，圖12d），所有cd值都會減弱。lc順序和螺旋極化沿纖維的協同作用增強了纖維組件的cd信號。與囊泡相比，lcm內形成核心的偶氮塊的無序分布使得螺旋結構的極化方向更加各向同性和隨機。因此，偶氮組裝體的形態轉變在一定程度上影響著手性轉移、堆積和表達的過程。在主鏈和介晶單元之間插入柔性間隔可以有效地解耦兩種組分的動力學，長度的增加有助于azo構建塊參與手性h聚集，但間隔越長，采用的高斯構象越多，手性性質也相應降低。因此，cd最大值相對于間隔長度呈現無規律變化，表明間隔長度的微小變化可以顯著影響偶氮bcp組裝體的手性結構和表達（圖12e）。層級手性和各種形態可由螺旋偶氮疊層的數量
（以dp為主）和側鏈的耦合效應（以x為主）控制（圖12f）。出乎意料的，當間隔長度x=12時，產生了具有最高橢圓度（
±
2.3
×
10
3 mdeg，12-8r/8s-40）的偶氮組裝手性，并且偶氮堆積在囊泡形態中具有適當的構象自由度。
[0068]
這些結果表明，無論dp和形態變化如何，在間隔長度x》2的情況下，相對大量熱力學穩定的h聚集體主導著偶氮組裝體，這與之前報告的工作有顯著不同，其中，偶氮組裝顯示了多個手性反轉，具有三種過渡偶極矩的疊加模式，即從鏈內π-π疊加到鏈間h聚集和j聚集，取決于偶氮的dp（也如圖14所示）。
[0069]
具有明顯形態變換的動態手性響應。由于非共價相互作用和獨特的可逆反-順異構化性質，偶氮聚合物組裝的手性和形態可以通過外部刺激進行調節。在紫外光照射下，與反式異構體的π-π*電子躍遷相關的365 nm處的吸收峰隨著475 nm處順式異構體強度的增加而降低（圖16）。偶氮組裝系列的cd強度隨著紫外光的照射而逐漸降低，并在光穩定狀態（pss）下完全消失（圖15a）。反式偶氮的共面形式向非共面和彎曲形式的順式偶氮轉變干擾了偶氮超分子之間的長程手性h聚集體。加熱-冷卻處理（h-c）可以實現偶氮單元的順反異構化，同時在一定程度上恢復受損的超分子螺旋結構。所有無cd的偶氮bcp組件隨著老化時間的增加顯示出明顯的cd信號，并在15分鐘左右保持穩定（圖15b）。x間隔具有不同的空間自由度，允許偶氮構建單元彼此堆疊，這使得它們在熱誘導螺旋重排和超分子手性的恢復率中很重要。3-8r/8s、4-8r/8s和5-8r/8可以獲得較高的手性恢復率（圖15c，高于90%），11-8r/8s、12-8r/8s、16-8r/8s顯示出相對較低的手性恢復率（低于40%）。本發明已成功構建了azo組件系列的動態可逆手性開關，并且在紫外線照射和h-c處理的交替過渡過程中，“開關”操作可執行5次以上（圖15d、17）。
[0070]
在365 nm紫外光照射30分鐘后，4-8r-5的小膠束逐漸轉變為尺寸和形狀更均勻的納米球，直徑逐漸從30
±
5 nm增加到45
±
5 nm（圖15e）。尤其是，4-8r-10的軟纖維明顯變為罕見的項鏈狀組件，由平均直徑約為40 nm的球形膠束組成。此外，具有較高表面自由能的4-8r-20剛性納米纖維轉化為具有較低表面自由能、切割干凈的球形囊泡。出乎意料的，4-8r-30、4-8r-40和4-8r-60偶氮組裝體保持了囊泡結構，無形態變化（圖15f）。s型組裝體在反式到順式異構化過程中表現出類似的形態變化（圖18）。
[0071]
所有的azo bcp系列的waxd圖（圖19a）表明lc相結構的形成。saxs模式中的兩個典型散射峰可以證明層狀結構（q2/q1=2:1，圖19b）。saxs數據計算的周期性d001從4.76 nm到7.76 nm，不到側鏈2l完全延伸長度的兩倍（castep計算的從5.24 nm到8.58 nm）（圖19c），表明存在雙層近晶a*（sma*）相，其區域在azo單元之間的h-聚集方面相對交叉。相應的均聚物poly（x-8r）是透明的（圖19d，省略鏈轉移劑即可制備），pom檢測到具有細絲紋理的弱雙折射聚集體（圖21）。當間隔子長度x》2時，鏈間h聚集體在偶氮組裝系列中主導手性表達（圖19e和19f）。
[0072]
上述結果表明，所有偶氮聚合物系列的激子耦合手性都是由h聚集的螺旋幾何結構中的鏈間堆積所決定的。具有剛性桿結構的反式偶氮化合物具有介晶性質，而彎曲形順式異構體是非晶態的。在picsa過程中，手性液晶不對稱是形成具有獨特手性表達的偶氮bcp組裝體的內在驅動力。利用差示掃描量熱法（dsc）、pom、小角x射線散射（saxs）和廣角x射線衍射（waxd）對偶氮bcp的手性液晶進行了詳細研究。dsc結果顯示，間隔最短（x=3）的偶氮bcp似乎是非晶態的（圖20），而間隔更長（x=4、5、11、12、16）的偶氮bcp在二次加熱過程中
明顯顯示出中間相各向同性相變。根據dsc結果進一步分析嵌段共聚物的液晶溫度區域。12-8r/8s-60和16-8r/8s-60tg分別為55℃和65℃，而其他聚合物的tg無法檢測到。對于x=4、5、11、12和16，中間相各向同性相變ti的溫度分別為83℃、67℃、50℃、57℃和71℃。
[0073]
本發明結合聚合誘導手性自組裝、原位超分子相互作用和手性堆積的優勢，成功地制備了具有多層次手性（從立體中心到聚合物組裝）和液晶性能可調的偶氮苯嵌段共聚物超分子組裝體，其中非手性烷基間隔基的耦合效應、偶氮苯單元的非共價相互作用和組裝的手性液晶場是嵌段共聚物自組裝中手性表達和液晶有序的關鍵因素；此外，偶氮苯單元的反式-順式異構化可以調節組裝體的形貌轉變和手性響應。出乎意料的，當間隔長度x=12時，本發明組裝體產生了具有最高橢圓度（
±
2.3
×
10
3 mdeg，12-8r/8s-40），而x=6時，橢圓度與x=5近似，mdeg小于200；當間隔長度x=2時，橢圓度也很小且正負反轉，與本發明不同。
技術特征：
1.一種具有多層次手性和液晶性能可調的偶氮苯嵌段共聚物超分子組裝體，其特征在于，由親溶劑性大分子鏈轉移劑引發手性偶氮苯單體聚合反應得到；所述偶氮苯嵌段共聚物為pmaam-b-pazoxman，m為30～70，n為3～80，x為3～20。2.根據權利要求1所述具有多層次手性和液晶性能可調的偶氮苯嵌段共聚物超分子組裝體，其特征在于，n為5～60，x為4～16。3.根據權利要求1所述具有多層次手性和液晶性能可調的偶氮苯嵌段共聚物超分子組裝體，其特征在于，聚合反應在引發劑存在下、醇溶劑中進行。4.根據權利要求1所述具有多層次手性和液晶性能可調的偶氮苯嵌段共聚物超分子組裝體，其特征在于，聚合反應為60～80℃反應12～18小時。5.根據權利要求1所述具有多層次手性和液晶性能可調的偶氮苯嵌段共聚物超分子組裝體，其特征在于，手性偶氮苯單體與親溶劑性大分子鏈轉移劑的摩爾比為3～80﹕1。6.根據權利要求1所述具有多層次手性和液晶性能可調的偶氮苯嵌段共聚物超分子組裝體，其特征在于，手性偶氮苯單體的化學結構式如下：裝體，其特征在于，手性偶氮苯單體的化學結構式如下：親溶劑性大分子鏈轉移劑的化學結構式如下：m為30～70，x為3～20，a為3～20。7.根據權利要求6所述具有多層次手性和液晶性能可調的偶氮苯嵌段共聚物超分子組裝體，其特征在于，以對硝基苯酚、手性醇為原料制備化合物1；化合物1依次胺基化、重氮化后與苯酚反應得到化合物3；化合物3與鹵素醇反應得到化合物4；以甲基丙烯酰氯、化合物4為原料，在惰性氣體下回流反應，制備手性偶氮苯單體；以親水單體、小分子鏈轉移劑為原料制備大分子鏈轉移劑。8.權利要求1所述具有多層次手性和液晶性能可調的偶氮苯嵌段共聚物超分子組裝體在制備高橢圓度材料中的應用。9.權利要求1所述具有多層次手性和液晶性能可調的偶氮苯嵌段共聚物超分子組裝體在制備耐紫外手性材料中的應用。10.一種高橢圓度耐紫外手性材料，其特征在于，由權利要求1所述具有多層次手性和液晶性能可調的偶氮苯嵌段共聚物超分子組裝體制備得到。
技術總結
本發明公開了具有多層次手性和液晶性能可調的偶氮苯嵌段共聚物超分子組裝體及其制備方法，合成含有不同柔性烷基鏈長度間隔基的手性偶氮苯單體（AzoxMA*-R/S），在單一乙醇溶劑中，利用大分子鏈轉移劑的引發位點引發疏溶劑性的含手性偶氮苯的單體AzoxMA*-R/S進行分散聚合。乙醇溶劑為大分子鏈轉移劑的良溶劑，是偶氮苯鏈段的不良溶劑，隨著聚合的進行，偶氮苯疏溶劑鏈段的聚合度逐漸增加，兩親性嵌段共聚物在乙醇溶液中發生微相分離，獲得不同形貌的和液晶能力的超分子手性組裝體，同時，對于不同長度烷基鏈長度的手性偶氮苯，其組裝體的手性表達不同，為調控組裝體的液晶有序和手性表達提供了一種行之有效的方法。性表達提供了一種行之有效的方法。性表達提供了一種行之有效的方法。
