一種3,4-二氯苯腈的合成方法
1.本發(fā)明屬于有機化學合成領域，具體涉及一種3,4-二氯苯腈的合成方法。
背景技術：
2.3,4-二氯苯腈是用途廣泛的有機中間體，廣泛應用于醫(yī)藥、材料、農(nóng)藥等行業(yè)。同時，以3,4-二氯苯腈為關鍵中間體，可以用于制備3,4-二氟苯甲腈、3,4-二氟苯甲酸等含氟有機化合物。目前對3,4-二氯苯腈的合成方法研究也越來越受到關注。
3.3,4-二氯苯腈的合成方法主要有以下幾種：（1）、在專利cn105732427b中，合成路線如下，對氯苯腈和反應，合成3,4-二氯苯腈，該方法產(chǎn)品純度低、原料不易得、反應試劑毒性大；；（2）、在專利cn110317150a中，合成路線有（i）、（ii）兩種，（i）合成路線如下，從3,4-二氯甲苯出發(fā)，先合成制得3，4-二氯三氯芐，再與氯化銨在高溫下反應，合成得到3 ,4-二氯苯腈；；（ii）合成路線如下，3,4-二氯甲苯經(jīng)過氨氧化法來制備3 ,4-二氯苯腈；；（3）、在專利cn102924329a中，以氧化鋁和氧化鈦混合載體為催化劑，在較溫和條件下，合成得到了3 ,4-二氯苯腈；（4）、在專利cn1137779c中，報道了以釩、膦為主催化劑的多組分催化劑氨氧化法制備3 ,4-二氯苯腈。
4.綜上已報道的方法，主要有以下缺點：步驟繁瑣、反應時間長、成本高、污染嚴重、溫度較高、使用到劇毒試劑、反應副產(chǎn)物多且難以分離等。
技術實現(xiàn)要素：
5.針對現(xiàn)有技術存在的技術問題，本發(fā)明的目的在于提供一種反應步驟少、原料易得、產(chǎn)品純度高、適用于大量生產(chǎn)的3,4-二氯苯腈的合成方法。
6.為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術方案如下：一種3,4-二氯苯腈的合成方法，合成路線為：
；合成步驟為：在反應器中，加入3,4-二氯溴苯、還原劑、溶劑、銅類催化劑和配體后，再注入co2和nh3，升溫至60-150 ℃，攪拌反應2-7 h后，反應結束后冷卻至室溫，用飽和碳酸氫鈉水溶液淬滅反應，用乙酸乙酯萃取體系中的有機相，隨后依次硫酸鎂干燥、硅藻土過濾、濃縮、純化處理，即得3,4-二氯苯腈；其中，3,4-二氯溴苯、還原劑、銅類催化劑、溶劑的摩爾比為1∶（3-5）∶（0.05-0.2）∶（5-50），銅類催化劑和配體的摩爾比為1∶（1-4），co2和nh3的壓力比為1∶1，co2的壓力為1-10 atm；所述還原劑為cl3sih、ph3sih、ch3sih或et3sih；所述溶劑為n-甲基吡咯烷酮、2-甲基四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亞砜或六甲基磷酰胺；所述銅類催化劑為cucl、cucl2、cubr、cubr2、cui、cui2、cu(c2o4)、cu(oac)2、cuotf、cu(otf)2、cu(acac)2、cu(pph3)3cl、cuso4、cu(ch3cn)4pf6或cu(py)4(otf)2；所述配體為l1-l12中的一種；l1-l12的結構式分別如下： 。
7.較好地，所述純化處理為柱譜分離，采用的洗脫劑為溶劑a和溶劑b按體積比1∶（1-20）組成的混合液，所述溶劑a為二氯甲烷、乙酸乙酯或氯仿，溶劑b為正戊烷、正己烷、石油醚或甲醇。
8.有益效果：本發(fā)明合成以易得的co2和nh3為氰源，一步合成得到3,4-二氯苯腈，該
方法具有反應步驟少、綠環(huán)保等優(yōu)點。
具體實施方式
9.下面結合實施例對本發(fā)明作詳細的說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
10.下述實施例中涉及的配體結構式分別如下：。
11.實施例1一種3,4-二氯苯腈的合成方法：向反應器中加入3,4-二氯溴苯、cl3sih、cu(acac)2、配體l1、n-甲基吡咯烷酮和磁子后，注入co2和nh3，體系升溫至150 ℃，反應4 h后冷卻至室溫，用飽和碳酸氫鈉水溶液淬滅反應，用乙酸乙酯萃取體系中有機相，合并有機相并用硫酸鎂干燥30 min后，硅藻土過濾，有機相濃縮后，粗產(chǎn)品進行柱譜分離，柱譜分離用譜柱為硅膠柱，所用洗脫劑為二氯甲烷和正己烷按照體積比1∶10混合得到的混合液，將所得含有目標產(chǎn)物的組分減壓蒸餾除去溶劑，得目標產(chǎn)物3,4-二氯苯腈，收率55%；其中，3,4-二氯溴苯∶cl3sih、cu(acac)2、n-甲基吡咯烷酮的摩爾比為1∶3∶0.05∶5，cu(acac)2和配體l1的摩爾比為1∶1，co2和nh3的壓力比為1∶1，co2的壓力為1 atm。
12.將目標產(chǎn)物進行核磁表征，結果為：1h nmr (400 mhz, dmso
d6
): δ 7.55(d, 1h), 7.44 (d, 1h), 7.39 (m, 1h)。
13.熔點：74-75℃。
14.密度：1.40 g/cm3。
15.實施例2
一種3,4-二氯苯腈的合成方法：向反應器中加入3,4-二氯溴苯、ph3sih、cu(pph3)3cl、配體l2、2-甲基四氫呋喃和磁子后，注入co2和nh3，體系升溫至80 ℃，反應6 h后冷卻至室溫，用飽和碳酸氫鈉水溶液淬滅反應，用乙酸乙酯萃取體系中有機相，合并有機相并用硫酸鎂干燥30 min后，硅藻土過濾，有機相濃縮后，粗產(chǎn)品進行柱譜分離，柱譜分離用譜柱為硅膠柱，所用洗脫劑為乙酸乙酯和石油醚按照體積比1∶8混合得到的混合液，將所得含有目標產(chǎn)物的組分減壓蒸餾除去溶劑，得目標產(chǎn)物3,4-二氯苯腈，收率78%；其中，3,4-二氯溴苯∶ph3sih、cu(pph3)3cl、2-甲基四氫呋喃的摩爾比為1∶4∶0.07∶15，cu(pph3)3cl和配體l2的摩爾比為1∶1.4，co2和nh3的壓力比為1∶1，co2的壓力為1 atm。
16.本實施例目標產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)、熔點和密度同實施例1。
17.實施例3一種3,4-二氯苯腈的合成方法：向反應器中加入3,4-二氯溴苯、ch3sih、cu(ch3cn)4pf6、配體l7、1,4-二氧六環(huán)和磁子后，注入co2和nh3，體系升溫至100 ℃，反應7 h后冷卻至室溫，用飽和碳酸氫鈉水溶液淬滅反應，用乙酸乙酯萃取體系中有機相，合并有機相并用硫酸鎂干燥30 min后，硅藻土過濾，有機相濃縮后，粗產(chǎn)品進行柱譜分離，柱譜分離用譜柱為硅膠柱，所用洗脫劑為二氯甲烷和甲醇按照體積比1∶1混合得到的混合液，將所得含有目標產(chǎn)物的組分減壓蒸餾除去溶劑，得目標產(chǎn)物3,4-二氯苯腈，收率83%；其中，3,4-二氯溴苯∶ch3sih、cu(ch3cn)4pf6、1,4-二氧六環(huán)的摩爾比為1∶5∶0.1∶25，cu(ch3cn)4pf6和配體l7的摩爾比為1∶1.5，co2和nh3的壓力比為1∶1，co2的壓力為2 atm。
18.本實施例目標產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)、熔點和密度同實施例1。
19.實施例4一種3,4-二氯苯腈的合成方法：向反應器中加入3,4-二氯溴苯、et3sih、cu(py)4(otf)2、配體l8、n,n-二甲基甲酰胺和磁子后，注入co2和nh3，體系升溫至150 ℃，反應3 h后冷卻至室溫，用飽和碳酸氫鈉水溶液淬滅反應，用乙酸乙酯萃取體系中有機相，合并有機相并用硫酸鎂干燥30 min后，硅藻土過濾，有機相濃縮后，粗產(chǎn)品進行柱譜分離，柱譜分離用譜柱為硅膠柱，所用洗脫劑為乙酸乙酯和正戊烷按照體積比1∶6混合得到的混合液，將所得含有目標產(chǎn)物的組分減壓蒸餾除去溶劑，得目標產(chǎn)物3,4-二氯苯腈，收率96%；其中，3,4-二氯溴苯∶et3sih、cu(py)4(otf)2、n,n-二甲基甲酰胺的摩爾比為1∶3∶0.2∶35，cu(py)4(otf)2和配體l8的摩爾比為1∶1.5，co2和nh3的壓力比為1∶1，co2的壓力為4 atm。
20.本實施例目標產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)、熔點和密度同實施例1。
21.實施例5一種3,4-二氯苯腈的合成方法：向反應器中加入3,4-二氯溴苯、cl3sih、cu(otf)2、配體l9、六甲基磷酰胺和磁子后，注入co2和nh3，體系升溫至150 ℃，反應2 h后冷卻至室溫，用飽和碳酸氫鈉水溶液淬滅反應，用乙酸乙酯萃取體系中有機相，合并有機相并用硫酸鎂干燥30 min后，硅藻土過濾，有機相濃縮后，粗產(chǎn)品進行柱譜分離，柱譜分離用譜柱為硅膠柱，所用洗脫劑為乙醚和正己烷按照體積比1∶5混合得到的混合液，將所得含有目標產(chǎn)物的組分減壓蒸餾除去溶劑，得目標產(chǎn)物3,4-二氯苯腈，收率90%；其中，3,4-二氯溴苯∶cl3sih、cu(otf)2、六甲基磷酰胺的摩爾比為1∶4∶0.1∶40，cu(otf)2和配體l9的摩爾比為1∶3，co2和nh3的壓力比為1∶1，co2的壓力為5 atm。
22.本實施例目標產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)、熔點和密度同實施例1。
23.實施例6一種3,4-二氯苯腈的合成方法：向反應器中加入3,4-二氯溴苯、ph3sih、cu(oac)2、配體l11、二甲基亞砜和磁子后，注入co2和nh3，體系升溫至130 ℃，反應6 h后冷卻至室溫，用飽和碳酸氫鈉水溶液淬滅反應，用乙酸乙酯萃取體系中有機相，合并有機相并用硫酸鎂干燥30 min后，硅藻土過濾，有機相濃縮后，粗產(chǎn)品進行柱譜分離，柱譜分離用譜柱為硅膠柱，所用洗脫劑為乙酸乙酯和二氯甲烷按照體積比1∶15混合得到的混合液，將所得含有目標產(chǎn)物的組分減壓蒸餾除去溶劑，得目標產(chǎn)物3,4-二氯苯腈，收率91%；其中，3,4-二氯溴苯∶ph3sih、cu(oac)2、二甲基亞砜的摩爾比為1∶5∶0.08∶50，cu(oac)2和配體l11的摩爾比為1∶2，co2和nh3的壓力比為1∶1，co2的壓力為6 atm。
24.本實施例目標產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)、熔點和密度同實施例1。
技術特征：
1.一種3,4-二氯苯腈的合成方法，其特征在于：在反應器中，加入3,4-二氯溴苯、還原劑、銅類催化劑、配體和溶劑后，再注入co2和nh3，升溫至60-150 ℃，攪拌反應2-7 h后，反應結束后冷卻至室溫，用飽和碳酸氫鈉水溶液淬滅反應，用乙酸乙酯萃取體系中的有機相，隨后依次硫酸鎂干燥、硅藻土過濾、濃縮、純化處理，即得3,4-二氯苯腈；其中，3,4-二氯溴苯、還原劑、銅類催化劑、溶劑的摩爾比為1∶（3-5）∶（0.05-0.2）∶（5-50），銅類催化劑和配體的摩爾比為1∶（1-4），co2和nh3的壓力比為1∶1，co2的壓力為1-10 atm；所述還原劑為cl3sih、ph3sih、ch3sih或et3sih；所述溶劑為n-甲基吡咯烷酮、2-甲基四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亞砜或六甲基磷酰胺；所述銅類催化劑為cucl、cucl2、cubr、cubr2、cui、cui2、cu(c2o4)、cu(oac)2、cuotf、cu(otf)2、cu(acac)2、cu(pph3)3cl、cuso4、cu(ch3cn)4pf6或cu(py)4(otf)2；所述配體為l1-l12中的一種；l1-l12的結構式分別如下：。2.如權利要求1所述的3,4-二氯苯腈的合成方法，其特征在于：所述純化處理為柱譜分離，采用的洗脫劑為溶劑a和溶劑b按體積比1∶（1-20）組成的混合液，所述溶劑a為二氯甲烷、乙酸乙酯或乙醚，溶劑b為正戊烷、正己烷、二氯甲烷、石油醚或甲醇。
技術總結
本發(fā)明屬于有機化學合成領域，公開一種3,4-二氯苯腈的合成方法。在反應器中，加入3,4-二氯溴苯、還原劑、溶劑、銅類催化劑和配體后，再注入CO2和H3，升溫至60-150℃，攪拌反應2-7 h后，反應結束后冷卻至室溫，用飽和碳酸氫鈉水溶液淬滅反應，用乙酸乙酯萃取體系中的有機相，隨后依次硫酸鎂干燥、硅藻土過濾、濃縮、純化處理，即得3,4-二氯苯腈。本發(fā)明合成以易得的CO2和H3為氰源，一步合成得到3,4-二氯苯腈，該方法具有反應步驟少、綠環(huán)保等優(yōu)點。綠環(huán)保等優(yōu)點。
