有機磷類引發劑及其制備方法、光固化組合物與流程
1.本發明涉及有機化學領域，具體而言，涉及一種有機磷類引發劑及其制備方法、光固化組合物。
背景技術：
2.隨著感光性樹脂組合物的發展，人們對光引發劑提出了更高的要求，酰基膦類光引發劑因其極高的引發聚合活性，高感光度及寬的感光范圍，使其得到廣泛應用，現行常用的光引發劑為：
[0003][0004]
然而，光引發劑tpo由于其生殖毒性的問題可能將在很多應用中被禁用或限用，其很多同系的引發劑也可能面臨這一問題，同類產品的固化速率、顏及產品的溶解性問題也是需要考慮的因素。
[0005]
近年來，cn109897063a、cn107916026a、cn106554430a分別報道了不同結構的有機磷引發劑，但是其反應相對復雜，且反應過程中的三廢問題一直是需要解決的目標。另外，這些引發劑在混雜體系中沒有引發效果，猜測可能是紫外吸收和體系中的其他結構產生競爭吸收。因此，反應簡單，三廢少，產品活性好、溶解性優異的有機磷光引發劑是行業內追求的目標。
技術實現要素：
[0006]
本發明的主要目的在于提供一種有機磷類引發劑及其制備方法、光固化組合物，以解決現有技術中的有機磷引發劑應用過程中原子利用率低、產品活性不足、溶解性不足的問題。
[0007]
為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種有機磷類引發劑，其具有通式i所示結構：
[0008][0009]
其中，r1表示c
1-c4的直鏈或支鏈烷基；ra、rb相互獨立地表示氫、c
1-c
20
的直鏈或支鏈烷基；p、q相互獨立地表示1-5的整數；x表示氯原子或溴原子。
[0010]
進一步地，r1為甲基或乙基，優選為乙基。
[0011]
進一步地，ra和rb相互獨立地表示氫、c
1-c5的直鏈或支鏈烷基。
[0012]
進一步地，ra和rb相互獨立地表示氫或甲基。
[0013]
進一步地，有機磷類引發劑為以下化合物中的一種或多種：
[0014][0015][0016]
根據本發明的另一方面，還提供了一種上述有機磷類引發劑的制備方法，其包括以下步驟：
[0017]
步驟s1，將原料a在堿性條件下發生水解反應，得到中間體b；
[0018][0019]
步驟s2，將中間體b和原料c在縛酸劑的作用下反應，得到中間體d；
[0020][0021]
步驟s3，將中間體d和原料e反應，得到有機磷類引發劑；
[0022][0023]
其中，r1、ra、rb、p、q、x具有與前文相同的定義。
[0024]
進一步地，步驟s1中，堿性條件由堿提供，堿選自氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉中的一種或多種；優選地，水解反應的反應溫度≤10℃，反應時間為2～6h；優選地，步驟s1包括：將原料a、堿的水溶液混合形成第一預反應體系，然后進行水解反應，得到中間體b；堿的水溶液的濃度為10～20wt％，原料a與堿的水溶液的重量比為1:3～8。
[0025]
進一步地，縛酸劑選自碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、甲醇鈉、吡啶、三乙胺中的一種或多種；優選地，步驟s2中的反應溫度≤10℃，反應時間為1～4h；優選地，原料b與原料c的摩爾比為1:(1～1.4)，縛酸劑的用量為原料b重量的2～4倍；優選地，步驟s2中的反應在第一有機溶劑中進行，第一有機溶劑選自二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯中的一種或多種。
[0026]
進一步地，步驟s3中的反應溫度為60～150℃，反應時間為2～4h；優選地，中間體d與原料e的摩爾比為1:(1～2)；優選地，步驟s3中的反應在第二有機溶劑中進行，第二有機溶劑選自二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、n,n二甲基甲酰胺中的一種或多種。
[0027]
根據本發明的又一方面，還提供了一種光固化組合物，包括光引發劑，其為上述有機磷類引發劑中的一種或多種；優選地，光固化組合物為自由基體系或者自由基體系和陽離子體系的混雜型體系。
[0028]
本發明提供了一種具有通式i結構的有機磷類引發劑，其應用于光固化組合物中時，具有比傳統有機磷引發劑更好的溶解性，且具有良好的反應活性，不僅能夠應用在自由基引發體系中，在混雜型體系中也具有較好的引發效果，能夠固化徹底。同時，引發劑分子量較大，且結構中含有可聚合基團，因此不易揮發或遷移，原子利用率高。除此以外，該有機磷類引發劑制備過程中原料利用率高，甚至沒有任何副產物，制備時也無需采用稀釋劑，制備過程經濟環保。
具體實施方式
[0029]
需要說明的是，在不沖突的情況下，本技術中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將結合實施例來詳細說明本發明。
[0030]
正如背景技術部分所描述的，現有技術中的有機磷引發劑合成過程中三廢多，且應用過程中存在原子利用率低、產品活性不足、溶解性不足等問題。
[0031]
為了解決上述問題，本發明提供了一種有機磷類引發劑，其具有通式i所示結構：
[0032][0033]
其中，r1表示c
1-c4的直鏈或支鏈烷基；ra、rb相互獨立地表示氫、c
1-c
20
的直鏈或支鏈烷基；p、q相互獨立地表示1-5的整數；x表示氯原子或溴原子。
[0034]
本發明提供了一種具有通式i結構的有機磷類引發劑，其應用于光固化組合物中時，具有比傳統有機磷引發劑更好的溶解性，且具有良好的反應活性，不僅能夠應用在自由基引發體系中，在混雜型體系中也具有較好的引發效果，能夠固化徹底。同時，引發劑分子量較大，且結構中含有可聚合基團，因此不易揮發或遷移，原子利用率高。除此以外，該有機磷類引發劑制備過程中原料利用率高，甚至沒有任何副產物，制備時也無需采用稀釋劑，制備過程經濟環保。
[0035]
需說明的是，當ra、rb為氫原子時，對應通式i的相應苯環上沒有取代基，此時p、q為5。當ra、rb為c
1-c
20
的直鏈或支鏈烷基，p、q表示取代基的個數。比如p為5，q為1。
[0036]
為了進一步平衡引發劑各方面的性能，使其兼顧更好的活性、溶解性和良好的原子利用率，在一種優選的實施方式中，r1為甲基或乙基，優選為乙基。
[0037]
在改善綜合使用性能的同時，考慮到原料及成本問題，在一種優選的實施方式中，ra和rb相互獨立地表示氫、c
1-c5的直鏈或支鏈烷基；優選ra和rb相互獨立地表示氫或甲基。
[0038]
示例性地，上述有機磷類引發劑為以下化合物中的一種或多種：
[0039][0040][0041]
根據本發明的另一方面，還提供了一種上述有機磷類引發劑的制備方法，其包括以下步驟：
[0042]
步驟s1，將原料a在堿性條件下發生水解反應，得到中間體b；
[0043][0044]
步驟s2，將中間體b和原料c在縛酸劑的作用下反應，得到中間體d；
[0045]
[0046]
步驟s3，將中間體d和原料e反應，得到有機磷類引發劑；
[0047][0048]
其中，r1、ra、rb、p、q、x具有與前文所述相同的定義。
[0049]
該制備方法工序簡單，且在制備過程中原料利用率高，甚至沒有任何副產物，制備時也無需采用稀釋劑，制備過程經濟環保。所制備得到的有機磷類引發劑能夠兼具良好的反應活性、在光固化組合物中的溶解性，且固化徹底，不易遷移，具有良好的綜合性能。該引發劑不僅能夠應用于自由基體系，而且對混雜體系也有感光效果。
[0050]
上述制備方法中所采用的原料a、原料c、原料e均為現有技術中的已知化合物，或者可以采用現有技術中已知的制備方法制得。
[0051]
為了進一步提高水解反應效率，在一種優選的實施方式中，步驟s1中，堿性條件由堿提供，堿選自氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉中的一種或多種；更優選地，水解反應的反應溫度≤10℃，反應時間為2～6h。
[0052]
優選地，步驟s1包括：將原料a、堿的水溶液混合形成第一預反應體系，然后進行水解反應，得到中間體b；堿的水溶液的濃度為10～20wt％，原料a與堿的水溶液的重量比為1:3～8。將各原料的用量關系控制在上述范圍內，水解反應體系的ph環境更為適宜，且能夠在改善反應效率的基礎上避免輔助原料過渡浪費。
[0053]
在縛酸劑的存在下，能夠促進中間體b和原料c的反應正向進行，為了在進一步改善反應效率的基礎上提高對中間體d的提純效果，同時考慮原料的成本并進一步提高生產環保性，在一種優選的實施方式中，縛酸劑選自碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、甲醇鈉、吡啶、三乙胺中的一種或多種。同時，為了進一步提高反應穩定性和安全性，優選地，步驟s2中的反應溫度≤10℃，反應時間為1～4h。在實際反應過程中，反應溫度根據原料種類不同可能稍有差異，這是本領域技術人員能夠通過實際反應進行調整的。
[0054]
優選地，原料b與原料c的摩爾比為1:(1～1.4)，縛酸劑的用量為原料b重量的2～4倍。將各反應原料的用量關系控制在上述范圍內，反應更高效，同時也避免了原料的過度浪費。
[0055]
為了進一步提高反應穩定性，在一種優選的實施方式中，優選地，步驟s2中的反應在第一有機溶劑中進行。本發明對使用的溶劑種類并沒有特別限定，只要能夠溶解反應原料且對反應無不良影響即可，例如第一有機溶劑可以選自二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯中的一種或多種。具體的反應濃度可以調整。
[0056]
在一種優選的實施方式中，步驟s3中的反應溫度為60～150℃，反應時間為2～4h。在該溫度條件下，中間體e和原料c的反應更為高效。優選地，中間體d與原料e的摩爾比為1:(1～2)。將二者的重量比控制在上述范圍內，能夠在提高反應效率的同時避免原料多度浪費。
[0057]
優選地，步驟s3中的反應在第二有機溶劑中進行。本發明對使用的溶劑種類并沒有特別限定，只要能夠溶解反應原料且對反應無不良影響即可，例如第二有機溶劑可以選自二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、n,n二甲基甲酰胺中的一種或多種。
[0058]
以上各步驟中，反應原料利用率較高，基本沒有副產物，且反應后可通過有機合成領域常用的方法進行提純及溶劑回收，回收的溶劑還可循環利用，因此基本不產生三廢，較為環保。優選地，上述步驟s1中，在進行水解反應之后，利用乙酸乙酯萃取反應液，得到有機相；對有機相進行減壓濃縮，得到中間體b；上述步驟s2中，在反應結束后，依次進行過濾、濃縮，得到中間體d；上述步驟s3中，在反應結束后，依次進行過濾、重結晶，得到有機磷類引發劑。
[0059]
根據本發明的又一方面，還提供了一種光固化組合物，包括光引發劑，其為上述有機磷類引發劑中的一種或多種；優選地，光固化組合物為自由基體系或者自由基體系和陽離子體系的混雜型體系。
[0060]
示例性地，上述光固化組合物為應用于在塑料、金屬、玻璃、陶瓷、木材、墻體、光纖等基材上進行涂布的涂料；硬涂層劑、防污膜、防反射膜、沖擊緩沖膜等保護膜材料；光固化黏合劑、黏著劑，光分解型涂料、涂膜、成型物；全息影像材料等的光記錄介質；光學成型樹脂，例如，3d打印用油墨(樹脂)，電子電路和半導體制造用光刻膠，顯示器中彩濾光片、黑矩陣、干膜等電子材料用光刻膠等；層間絕緣膜，光提取膜，增亮膜，密封材料；絲網印刷、膠板印刷、凹版印刷等印刷用油墨，噴墨打印用光固化油墨；鏡片、透鏡陣列、光導波路、導光板、光擴散板、衍射元件等光學部件；光間隙物，肋壁，納米壓印用材料等。
[0061]
以下結合具體實施例對本技術作進一步詳細描述，這些實施例不能理解為限制本技術所要求保護的范圍。
[0062]
制備實施例
[0063][0064]
(1)中間體b的制備
[0065]
向100ml四口瓶中加入15％氫氧化鈉水溶液50g，體系攪拌降溫5～10℃，緩慢滴加15.8g原料a，約30min滴加完，滴加完畢后5～10℃繼續保溫攪拌2h，gc跟蹤反應進程，待原料a含量《1％時，停止攪拌，用濃鹽酸調節體系ph＝7～8，乙酸乙酯萃取反應液(50ml*3)，合并有機層，有機層飽和氯化鈉洗滌一次，分液，有機相減壓濃縮得b，共得產物b 16.2g。
[0066]
產物b通過核磁進一步確認：1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ5.80(s,2h),5.42-5.38(t,1h),5.22(brs,1h),4.94(brs,1h),4.25(s,4h),3.98-3.73(m,2h),1.71-1.65(m,2h),0.88-0.82(t,3h)。
[0067]
(2)中間體1d的制備
[0068][0069]
向500ml四口瓶中加入250ml二氯甲烷、30.0g三乙胺、17.6g化合物b，攪拌降溫0℃以下，緩慢滴加18.7g原料1c，約30min滴加完，滴加完畢后緩慢升至室溫，繼續攪拌2h，tlc
跟蹤反應，待反應完全后，水洗反應液(50ml*3)，分液，有機相濃縮，得粗品1d，粗品1d加入25g甲醇室溫打漿共得1d固體26.4g。
[0070]
產物1d通過核磁進一步確認：1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ7.42-7.15(m,5h),5.80(s,2h),5.42-5.38(m,1h),4.24(s,4h),3.98-3.73(m,2h),1.71-1.66(q,2h),0.83-0.87(t,3h)。
[0071]
(3)產物1f的制備：
[0072][0073]
向100ml四口瓶中加入14.1g中間體1d、50ml甲苯，升溫至100℃，滴加7.5g原料1e，約30min滴加完，滴加完畢后100℃保溫繼續攪拌2h，hplc跟蹤反應，待原料1d《1％時，停止攪拌，反應液開始降溫冷卻至0℃，過濾得化合物1f，甲醇重結晶得淡黃固體產物1f：17.6g。
[0074]
產物1f通過核磁進一步確認：1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ7.85-7.61(m,5h),7.31-7.24(m,5h),5.80(s,2h),5.29-5.27(m,1h),4.57-4.51(m,2h),4.25(s,4h),1.73-1.68(q,2h),0.87-0.82(t,3h)。
[0075]
從上述產物的合成中可以看出，合成相對簡單，沒有副產物產生，原子利用率高。
[0076]
(4)實施例2-9的制備
[0077]
參照實施例的方法，合成具有如下結構的產物2-9(詳見表1)。
[0078]
表1
[0079]
[0080][0081]
性能評價
[0082]
通過配制示例性光固化組合物(即感光性樹脂組合物，質量份)，對本發明引發劑的應用性能進行評價。其中在自由基體系光固化組合物中的應用組合物成分見表2，在混雜體系光固化組合物中的應用組合物成分見表3。表中組合物的光照條件分為汞燈照射、385nm紫外光照射、405nm紫外光照射，詳見表中。
[0083]
表2自由基體系
[0084][0085]
表3混雜體系
[0086]
[0087][0088]
6110：3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環已基甲酸酯，泰特爾公司
[0089]
e201：雙酚a環氧丙烯酸酯，江蘇開磷瑞陽化工股份有限公司
[0090]
tmpo：3-羥甲基-3-乙基氧雜環丁烷，常州強力電子新材料股份有限公司
[0091]
tmpta：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，江蘇開磷瑞陽化工股份有限公司
[0092]
byk307：流平劑，德國byk
[0093]
pag30101：4，4-二甲基苯基碘鎓六氟磷酸鹽，常州強力電子新材料股份有限公司
[0094]
鈦白：山東宇豐化工有限公司
[0095]
pss306：9,10-二乙氧基-2-乙基蒽，常州強力電子新材料股份有限公司
[0096]
184：羥基環己基，武漢華翔科潔生物技術有限公司
[0097]
tpo：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，長沙新宇高分子科技有限公司
[0098]
tpo-l：2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，長沙新宇高分子科技有限公司
[0099]
2、性能評價方法
[0100]
(1)感光度評價
[0101]
將光固化組合物在黃光燈下攪拌混勻，取料于pet模板上滾涂成膜，形成膜厚約50μm的涂膜，根據表中對應方式，使用汞燈(100％，1m/min，1140mj)、led385nm(100％，3m/min，2568mj/cm2)、led405nm(100％，3m/min，2568mj/cm2)分別曝光，觀察組合物的固化情況，按以下標準進行評價：
[0102]
1、油，不固
[0103]
2、表面油，底層固化
[0104]
3、表面粘，手觸后指紋較重
[0105]
4、基本表干，手觸后略發澀，淡指紋
[0106]
5、完全固化，表面光滑，手觸后無指紋
[0107]
測試結果見表4：
[0108]
表4
[0109][0110][0111]
實驗表明，本發明的引發劑不僅可以應用于自由基體系，而且可以應用于混雜體系，并且具有長波長的引發劑效果。
[0112]
綜上，本發明的引發劑在光固化領域表現出非常優異的應用性能，具有廣闊的應用前景。另外，本發明的引發劑不局限于光固化應用領域，所有涂料、油墨、粘合劑和光刻膠等體系中只要使用本發明的引發劑，均在本發明保護范圍之中。
[0113]
以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
技術特征：
1.一種有機磷類引發劑，其特征在于，具有通式i所示結構：其中，r1表示c
1-c4的直鏈或支鏈烷基；r
a
、r
b
相互獨立地表示氫、c
1-c
20
的直鏈或支鏈烷基；p、q相互獨立地表示1-5的整數；x表示氯原子或溴原子。2.根據權利要求1所述的有機磷類引發劑，其特征在于，r1為甲基或乙基，優選為乙基。3.根據權利要求1或2所述的有機磷類引發劑，其特征在于，r
a
和r
b
相互獨立地表示氫、c
1-c5的直鏈或支鏈烷基。4.根據權利要求1至3中任一項所述的有機磷類引發劑，其特征在于，r
a
和r
b
相互獨立地表示氫或甲基。5.根據權利要求1所述的有機磷類引發劑，其特征在于，所述有機磷類引發劑為以下化合物中的一種或多種：
6.一種權利要求1至5中任一項所述的有機磷類引發劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：步驟s1，將原料a在堿性條件下發生水解反應，得到中間體b；步驟s2，將所述中間體b和原料c在縛酸劑的作用下反應，得到中間體d；步驟s3，將所述中間體d和原料e反應，得到所述有機磷類引發劑；其中，r1、r
a
、r
b
、p、q、x具有與權利要求1至5中任一項所述相同的定義。7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中，所述堿性條件由堿提供，所述堿選自氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉中的一種或多種；優選地，所述水解反應的反應溫度≤10℃，反應時間為2～6h；優選地，所述步驟s1包括：將所述原料a、所述堿的水溶液混合形成第一預反應體系，然后進行所述水解反應，得到所述中間體b；所述堿的水溶液的濃度為10～20wt％，所述原料a與所述堿的水溶液的重量比為1:3～8。8.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述縛酸劑選自碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、甲醇鈉、吡啶、三乙胺中的一種或多種；
優選地，所述步驟s2中的反應溫度≤10℃，反應時間為1～4h；優選地，所述原料b與所述原料c的摩爾比為1:(1～1.4)，所述縛酸劑的用量為所述原料b重量的1～3倍；優選地，所述步驟s2中的反應在第一有機溶劑中進行，所述第一有機溶劑選自二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯中的一種或多種。9.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s3中的反應溫度為60～150℃，反應時間為2～4h；優選地，所述中間體d與所述原料e的摩爾比為1:(1～2)；優選地，所述步驟s3中的反應在第二有機溶劑中進行，所述第二有機溶劑選自二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、n,n二甲基甲酰胺中的一種或多種。10.一種光固化組合物，包括光引發劑，其特征在于，所述光引發劑為權利要求1至6中任一項所述的有機磷類引發劑中的一種或多種；優選地，所述光固化組合物為自由基體系或者自由基體系和陽離子體系的混雜型體系。
技術總結
本發明提供了一種有機磷類引發劑及其制備方法、光固化組合物。有機磷類引發劑，其具有通式I所示結構。其中，R1表示C
