惰性烴在乙烯、α-烯烴溶液聚合中用于維持反應熱穩定性的用途
惰性烴在乙烯、
α-烯烴溶液聚合中用于維持反應熱穩定性的用途
技術領域
1.本發明涉及乙烯和α-烯烴共聚領域，針對的是溶液法聚合期間的反應熱穩定性，具體涉及惰性烴在乙烯、α-烯烴溶液聚合中用于維持反應熱穩定性的用途。
背景技術：
2.在乙烯和α-烯烴的溶液聚合中，聚合物產物在反應器條件下保持溶解在溶劑中，形成聚合物溶液，聚合物溶液離開反應器后，進料到分離系統以除去揮發性組分，例如溶劑、單體和共聚單體，得到聚合物產品。
3.乙烯和α-烯烴聚合工藝可分為三大類，氣相法、淤漿法和溶液法。相較于氣相法和淤漿法，溶液法聚乙烯工藝特點表現為：反應溫度和壓力更高、反應速率更快故停留時間較短、聚合物溶于溶劑中。上述溶液法聚合反應特點對其反應過程的穩定性提出了更高的要求，例如，相平衡穩定性和反應熱穩定性。反應器內的組成、溫度、壓力變化可能會導致相分離現象。一定組成的聚合物溶液在一定的溫度和壓力下，可以相分離為兩種聚合物含量不同的液相，該相分離現象是本領域眾所周知的。通常相分離會導致生產效率降低，故需通過控制操作條件避免該現象。公開號為cn111630071a的專利說明書指出通過添加沸點在90℃～130℃的惰性烴，可以提高聚合物溶液分相的臨界溫度。公開號為wo 2002034795 a1的專利說明書指出了選擇合適聚合物溶劑的重要性，如辛烷的溶劑在較低的壓力下可以維持均一相。
4.溫度和壓力對于溶液聚合反應器維持相態至關重要，乙烯和α-烯烴的溶液聚合工藝多數采用絕熱反應器，如公告號為cn 107614541 b的專利說明書。反應器的溫度控制尤為重要，特別是溶液聚合的反應速率高，一旦溫度失控，容易聚合物溶液分相，造成停車等事故。
5.本發明的目的之一是提供一種提高反應熱穩定性的乙烯和α-烯烴溶液法聚合方法，更具體的，是提供一種在反應器溫度偏離正常工況時，能夠更好維持反應熱穩定性的溶液法聚合方法。
6.本發明發現在溶液聚合反應器中使乙烯和至少一種α-烯烴共聚時，可以通過添加滿足0.21kj/mol/k《摩爾定壓比熱《0.23kj/mol/k的惰性烴以增加聚合反應器操作點的移熱速率，即dqr/dt，從而增強反應器的熱穩定性，避免聚合反應器因溫度失控而導致聚合物熱分裂或聚合物分相造成結垢。本發明還發現，滿足0.21kj/mol/k《摩爾定壓比熱《0.23kj/mol/k的惰性烴可以是2-順-辛烯。盡管2-順-辛烯存在雙鍵，但2-順-辛烯在聚合期間并未被共聚合。另一方面，當溶液聚合反應器中反應速率相對高時，高反應速率時反應放熱速率大，即dqg/dt相對大，反應熱穩定性失控的可能性相對高，本發明方法是特別有利的。
7.定義：
[0008]“α-烯烴”是指雙鍵在分子鏈端部的單烯烴，如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。
[0009]“聚合物”是乙烯與一種或多種c3以上的α-烯烴共聚單體的聚合物，包括三元共聚
物等。
[0010]“絕熱反應器”是指反應器不與外界進行熱交換。當反應物料調節到指定溫度并送入反應器后，反應溫度僅與進料流量、進料溫度以及反應熱相關，不受外界環境影響。
[0011]“dq
r”是指反應器單位時間和單位體積的移熱速率(kj/m3/s)，移熱方式包括但不限于溫度較低的新鮮進料移熱。
[0012]“dq
g”是指反應器單位時間的放熱速率(kj/m3/s)，反應器放熱為反應器內所發生的所有化學反應的凈熱效應。
[0013]“dt”是指反應器單位時間的溫度變化(℃/s)。
技術實現要素：
[0014]
本發明從熱穩定性的角度改善乙烯和α-烯烴共聚過程，提供了惰性烴在乙烯、α-烯烴溶液聚合中用于維持反應熱穩定性的用途。
[0015]
惰性烴在乙烯、α-烯烴溶液聚合中用于維持反應熱穩定性的用途，所述惰性烴可增加乙烯、α-烯烴溶液聚合反應器操作點的移熱速率，即dqr/dt，從而增強反應器的熱穩定性，可避免聚合反應器因溫度失控而導致聚合物熱分裂或聚合物分相造成結垢；
[0016]
dqr指反應器單位時間和單位體積的移熱速率，單位kj/m3/s；
[0017]
dt指反應器單位時間的溫度變化，單位℃/s；
[0018]
所述惰性烴滿足0.21kj/mol/k《摩爾定壓比熱《0.23kj/mol/k；
[0019]
所述摩爾定壓比熱指所述惰性烴在25℃、101325pa下的單位摩爾比熱容。
[0020]
所述惰性烴優選是具有7或8個碳原子的鏈烷烴，和/或，具有7或8個碳原子的烯烴。
[0021]
所述惰性烴進一步優選為2-順-辛烯、2-反-辛烯、4-甲基-3-庚烯、3-甲基-3-庚烯、3-甲基-2-庚烯、2-甲基-2-庚烯、2,3-二甲基-2-己烯、3-乙基-2-己烯、3,4-二甲基-反-3-己烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯中的至少一種。
[0022]
所述乙烯、α-烯烴溶液聚合中的溶劑優選為c4～c6的鏈狀烷烴、c4～c6的環烷烴中的至少一種，進一步優選為c5～c6的鏈狀烷烴、c5～c6的環烷烴中的至少一種，α-烯烴可以為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯中的至少一種，優選為1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一種，最優選為1-辛烯，可使用茂金屬催化劑或ziegler-natta催化劑等本領域已知的能夠用于乙烯和α-烯烴共聚的催化劑。
[0023]
所述乙烯、α-烯烴溶液聚合的反應壓力可在30-200bar，優選35-100bar，更優選40-60bar，反應溫度可在120-220℃，優選140-200℃，更優選145-180℃。
[0024]
本發明實現所述用途的方式，可以是：將所述惰性烴進料到用于乙烯與α-烯烴聚合反應獲得中間聚合物溶液的溶液聚合反應器中，和/或，在所述聚合反應期間循環累積所述惰性烴。
[0025]
具體的，將所述惰性烴進料到所述溶液聚合反應器中的方式可以是：
[0026]
a.將所述惰性烴與乙烯、α-烯烴共聚單體一起，與溶劑和/或鏈轉移劑一起，通過進料口加入到所述溶液聚合反應器中；
[0027]
b.將所述惰性烴通過一個單獨的入口進料到所述溶液聚合反應器中。
[0028]
所述鏈轉移劑可以用于溶液聚合反應器中以控制共聚物的分子量，例如氫氣等。
[0029]
所述中間聚合物溶液中優選含有0.05wt.％-30wt.％的所述惰性烴。
[0030]
在一優選例中，所述中間聚合物溶液從所述溶液聚合反應器流出后經熱交換器升溫、多級閃蒸分離器分離出乙烯和α-烯烴共聚物，同時回收得到所述惰性烴并循環回到所述溶液聚合反應器，實現在所述聚合反應期間循環累積所述惰性烴。通過上述操作，很少或甚至不需要從外部儲罐或容器中獲取所述惰性烴。
[0031]
優選地，所述乙烯和α-烯烴共聚物從所述閃蒸分離器流出后進入第三分離器，所述第三分離器可為真空脫揮器、閃蒸罐、落條式蒸發器或薄膜蒸發器。
[0032]
所述溶液聚合反應器優選為絕熱反應器，反應器無氣相空間。
[0033]
所述熱交換器可為管式換熱器或板式換熱器等。
[0034]
本發明的有益效果：
[0035]
本發明首次發現添加滿足0.21kj/mol/k《摩爾定壓比熱《0.23kj/mol/l的惰性烴可以增加乙烯、α-烯烴溶液聚合反應器操作點的移熱速率，即dqr/dt，增強了反應器的反應熱穩定性，避免聚合反應器因溫度失控而導致聚合物產物熱分解或聚合物分相造成結垢。特別是，當聚合反應器中反應速率相對高時，本發明方法特別有利，高反應速率時反應放熱速率大，即dqg/dt相對大，反應熱穩定性失控的可能性相對高，添加滿足0.21kj/mol/k《摩爾定壓比熱《0.23kj/mol/k的惰性烴使得dqr/dt等于dqg/dt，保持聚合反應器熱穩定性。
附圖說明
[0036]
圖1為本發明實施例描述的維持反應熱穩定性的乙烯和α-烯烴溶液法聚合系統及方法示意圖。
具體實施方式
[0037]
下面結合附圖及具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的操作方法，通常按照常規條件，或按照制造廠商所建議的條件。
[0038]
下文將參照圖1所示描述本發明某一實施例的具體方法及系統，所述圖1展示了用于使用根據本發明的方法的示例性流程。系統可以根據需要，增添另外的管線和/或另外的設備，如第三分離器，和/或用于操作系統的其他裝置，如閥和泵。
[0039]
在圖1中，乙烯、至少一種α-烯烴和溶劑通過入口5進料到溶液聚合反應器1中，并在反應器內發生共聚。流出物流從聚合反應器1流出，并通過管線7、熱交換器2和管線8到達第一閃蒸分離器3。至少一部分乙烯和α-烯烴共聚物可以在第一閃蒸分離器3中分離，并通過管線9取出，進料至第二閃蒸分離器4，更多乙烯和α-烯烴共聚物可以在第二閃蒸分離器4分離，并通過管線10取出。惰性烴可以與乙烯、α-烯烴共聚單體和溶劑一起通過入口5進料到溶液聚合反應器1，也可以通過入口6直接進料到溶液聚合反應器1中。第一閃蒸分離器3、第二閃蒸分離器4分離回收的惰性烴可通過管線12、11循環回到溶液聚合反應器1。
[0040]
本實施例進料主要包括乙烯單體、α-烯烴共聚單體和溶劑以及本發明說明書中所定義的滿足條件的惰性烴類。如本領域已知，乙烯和α-烯烴共聚合是生產具有不同分子量、密度等性質的聚合物的方法，如乙烯和1-辛烯生產線性低密度聚乙烯(lldpe)、乙烯和1-丁烯生產高密度聚乙烯(hdpe)。溶劑需對催化劑體系和反應物而言呈惰性，且在反應過程中
保持穩定，溶劑在不同聚合工藝中所起的作用不完全相同，如本領域已知，溶液聚合需要大量的溶劑，維持乙烯單體、α-烯烴共聚單體、催化劑、分子量調節劑以及聚合物產品在反應器處于單一相態。正己烷、環己烷、isopar e均本領域已知，并廣泛采用的溶劑。
[0041]
如本領域已知，乙烯和α-烯烴聚合反應需在催化劑作用下進行，催化劑可以是本領域已知的適用于乙烯與α-烯烴共聚單體溶液法共聚合的任何催化劑，包括z-n催化劑和茂金屬催化劑，如主催化劑為限定幾何構型催化劑(cgc)，助催化劑為甲基鋁氧烷(mao)。如本領域已知，添加少量鏈轉移常數大的物質，可以降低聚合物分子量，合適的鏈轉移劑有多種，常用的如氫氣。
[0042]
聚合物溶液進入分離系統之前還需通過熱交換器2進行升溫，以獲得更好的分離效果，脫除聚合物溶液中的揮發性組分，如本領域已知，熱交換器2是用來將熱量從熱流體傳遞到冷流體以滿足工藝要求的設備，在化工、石油、動力、食品及其它許多工業生產中占有重要地位，應用廣泛。在本發明中，熱交換器2用于控制離開反應單元的聚合溶液溫度，使到達分離系統指定溫度。公告號為cn 109563187 b的專利說明書介紹一種使用螺旋換熱器作為聚合物溶液預熱器的方法。
[0043]
如本領域已知，聚合物溶液分離需要通過多個分離和回收步驟，通常包含多個閃蒸、精餾、循環、擠出等過程，其主要目的是脫除聚合物溶液的揮發份，以獲得滿足產品要求的聚合物。公開號為cn 114437253 a的專利說明書公開了一種聚合物溶液脫揮方法及裝置，包括第一閃蒸罐和第二閃蒸罐，以及一個重組分脫重塔。閃蒸分離表示通過壓力降低導致相分離的分離步驟。聚合物溶液脫揮過程常采用兩級閃蒸脫揮，公開號為cn106414509a的專利說明書公開一種包含第一級閃蒸脫揮和第二級閃蒸脫揮的溶液聚合方法，將來自換熱器出口的加熱聚合物溶液進料到第一級閃蒸罐進行分離，將頂部氣相流股輸送至熱量回收單元，底部液相流股送入第二級閃蒸罐中繼續進行分離，送入第二級閃蒸單元之前需經過一個換熱器調節溫度。
[0044]
下面結合具體實驗和對照組進一步描述本發明，需申明此處具體實驗僅用于解釋本發明，并不用限定本發明。
[0045]
實驗組1，按照上述方法過程進行，反應進料組成為12916.7kg/h乙烯單體、7916.67kg/h 1-辛烯共聚單體、58333.33kg/h溶劑正己烷、4166.67kg/h 2-順-辛烯惰性烴、0.625kg/h主催化劑cgc、6.25kg/h的助催化劑mao、2kg/h的氫氣為分子量調節劑。進料流股通過分流為兩條流股，一條流股經冷卻器調節溫度至-28℃，另一條流股經加熱器調節溫度至50℃，混合后進料流股達到制定的-25℃。反應器采用絕熱釜式反應器，內設攪拌部件，反應壓力40bar，停留時間為10min，反應溫度為147℃。反應器聚合物溶液含聚合物12500kg/h，質量分數為15％。
[0046]
分離系統采用三級閃蒸方式，第一級為中壓閃蒸，壓力為15bar，聚合物溶液進入第一級閃蒸罐前預熱至200℃；第二級為低壓閃蒸i，壓力為3bar，聚合物溶液進入第二級閃蒸罐前預熱至190℃；第三級為低壓閃蒸ii，壓力為1bar，聚合物溶液進入第二級閃蒸罐前預熱至190℃；三級閃蒸之后，聚合物溶液進入擠出機，得到聚合物。在實施例中，2500kg/h的2-順-辛烯惰性烴可以在第一和第二閃蒸分離期間回收，并分別通過管線12和管線11，循環回到溶液聚合反應器1，從而實現惰性烴在所述過程中累積。其優點是減少通過管線6添加新鮮惰性烴進料到溶液聚合反應器1。
[0047]
實驗組2按照實驗組1方法進行，區別在于反應器進料中包含54166.66kg/h溶劑正己烷、8333.34kg/h 2-順-辛烯惰性烴。
[0048]
實驗組3按照實驗組1方法進行，區別在于反應器進料中包含45833.33kg/h溶劑正己烷、16666.67kg/h 2-順-辛烯惰性烴。
[0049]
對照組按照實驗組1方法進行，區別在于反應器進料中包含62500kg/h溶劑正己烷、0kg/h 2-順-辛烯惰性烴，即沒有2-順-辛烯惰性烴。
[0050]
表1展示了對照組、實驗組1、實驗組2和實驗組3的聚合反應器出口的聚合物溶液的部分組成(wt.％)。表1還展示了各組dqr/dt(保留小數位至十分位)以及以％為單位的dqr/dt相對于對照組的變化值。根據表1可以看出，增加2-順-辛烯的量，dqr/dt變大，從而聚合反應器熱穩定性更好，反應器運行更加平穩。
[0051]
表1
[0052][0053]
實驗組4～6按照實驗組3方法進行，區別在于反應器進料中的2-順-辛烯分別替換為等質量的4-甲基-3-庚烯、3-乙基-2-己烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯，即16666.67kg/h 4-甲基-3-庚烯、3-乙基-2-己烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯，其結果分別如表2～4所示，其中dqr/dt均保留小數位至十分位。
[0054]
表2
[0055][0056]
表3
[0057][0058]
表4
[0059][0060]
此外應理解，在閱讀了本發明的上述描述內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本技術所附權利要求書所限定的范圍。
技術特征：
1.惰性烴在乙烯、α-烯烴溶液聚合中用于維持反應熱穩定性的用途，其特征在于，所述惰性烴可增加乙烯、α-烯烴溶液聚合反應器操作點的移熱速率，即dq
r
/dt，從而增強反應器的熱穩定性；dq
r
指反應器單位時間和單位體積的移熱速率，單位kj/m3/s；dt指反應器單位時間的溫度變化，單位℃/s；所述惰性烴滿足0.21kj/mol/k<摩爾定壓比熱<0.23kj/mol/k；所述摩爾定壓比熱指所述惰性烴在25℃、101325pa下的單位摩爾比熱容。2.根據權利要求1所述的用途，其特征在于，所述惰性烴是具有7或8個碳原子的鏈烷烴，和/或，具有7或8個碳原子的烯烴。3.根據權利要求2所述的用途，其特征在于，所述惰性烴為2-順-辛烯、2-反-辛烯、4-甲基-3-庚烯、3-甲基-3-庚烯、3-甲基-2-庚烯、2-甲基-2-庚烯、2,3-二甲基-2-己烯、3-乙基-2-己烯、3,4-二甲基-反-3-己烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯中的至少一種。4.根據權利要求1所述的用途，其特征在于，所述乙烯、α-烯烴溶液聚合中的溶劑為c4～c6的鏈狀烷烴、c4～c6的環烷烴中的至少一種，優選為c5～c6的鏈狀烷烴、c5～c6的環烷烴中的至少一種，α-烯烴為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯中的至少一種，使用茂金屬催化劑或ziegler-natta催化劑。5.根據權利要求1所述的用途，其特征在于，所述乙烯、α-烯烴溶液聚合的反應壓力在30-200bar，優選35-100bar，更優選40-60bar，反應溫度在120-220℃，優選140-200℃，更優選145-180℃。6.根據權利要求1～5任一項所述的用途，其特征在于，將所述惰性烴進料到用于乙烯與α-烯烴聚合反應獲得中間聚合物溶液的溶液聚合反應器中，和/或，在所述聚合反應期間循環累積所述惰性烴。7.根據權利要求6所述的用途，其特征在于，所述中間聚合物溶液中含有0.05wt.％-30wt.％的所述惰性烴。8.根據權利要求6所述的用途，其特征在于，所述中間聚合物溶液從所述溶液聚合反應器流出后經熱交換器升溫、多級閃蒸分離器分離出乙烯和α-烯烴共聚物，同時回收得到所述惰性烴并循環回到所述溶液聚合反應器，實現在所述聚合反應期間循環累積所述惰性烴。9.根據權利要求8所述的用途，其特征在于，所述乙烯和α-烯烴共聚物從所述閃蒸分離器流出后進入第三分離器，所述第三分離器為真空脫揮器、閃蒸罐、落條式蒸發器或薄膜蒸發器。10.根據權利要求8所述的用途，其特征在于，所述溶液聚合反應器為絕熱反應器，反應器無氣相空間；所述熱交換器為管式換熱器或板式換熱器。
技術總結
本發明公開了一種惰性烴在乙烯、α-烯烴溶液聚合中用于維持反應熱穩定性的用途，惰性烴可增加乙烯、α-烯烴溶液聚合反應器操作點的移熱速率，即dQ
