一種再生甲殼素的制備方法
1.本發明涉及天然高分子技術，更具體地涉及一種再生甲殼素的制備方法。
背景技術：
2.甲殼素作為一種地球上存儲量豐富、分布廣泛的可再生海洋資源，因其生物相容性好、成本低廉、綠無污染等優勢被認為是最具應用前景的生物質材料之一。近年來，以甲殼素為原料的生物質功能性材料已經在食品添加劑、化妝品分散劑、藥物緩釋劑、反應螯合劑等領域得到廣泛的關注。然而，由于甲殼素自身聚合度高、疏水性強、結構高度有序且高分子鏈間存在大量的分子內/間氫鍵作用，導致甲殼素很難溶解在水和大部分溶劑體系中，嚴重限制了甲殼素材料的轉化與深加工。因此，開發新的甲殼素溶劑體系成為解決甲殼素材料充分利用的關鍵。
3.為了解決甲殼素的溶解問題，當前開發出了一系列溶劑體系如：濃的無機酸和有機酸體系(鹽酸、磷酸、硫酸、甲磺酸和等)，通過質子化甲殼素上羥基的氧原子和乙酰氨基的氮原子實現溶解甲殼素的目的；氯化鋰/n，n-二甲基乙酰胺體系，利用甲殼與licl形成螯合物，繼而溶于n，n-二甲基乙酰胺中；飽和的cacl
2-2h2o/甲醇、三，二，六氟異丙醇，三水合物等體系也可以溶解甲殼素。盡管這些溶劑體系都能夠解決甲殼素的溶解問題，但他們普遍存在生物毒性、溶解性能低、穩定性差、不可回收性等顯著缺陷，直接限制了甲殼素再生材料的在生物質材料領域的應用。因此，開發一種新的綠安全的甲殼素溶劑，解決現有溶劑體系存在的問題是十分必要的，這對于甲殼素溶解及其相關功能材料開發利用具有重要意義。
技術實現要素：
4.為了解決上述現有技術中的甲殼素溶劑存在的毒性大、環境污染重等問題，本發明提供一種再生甲殼素的制備方法。
5.根據本發明的再生甲殼素的制備方法，其包括如下步驟：s1，將無水氯化鋅和水混合，升溫得到氯化鋅水合熔融鹽作為熔鹽溶劑，其中，無水氯化鋅的含量為65.0wt％～88.0wt％，水的含量為35.0wt％～12.0wt％；s2，保溫將所述熔鹽溶劑保持熔融狀態，將甲殼素粉末分散到所述熔鹽溶劑中，得到透明的甲殼素溶液，其中，甲殼素與熔鹽溶劑的質量比為(0.1～1.0):100；s3，將甲殼素溶液在再生溶液中再生，得到再生甲殼素。
6.優選地，在所述步驟s1中，將無水氯化鋅和去離子水混合后升高溫度至50.0℃～120.0℃，得到無透明的熔鹽溶劑。應該理解，這里的溫度應升高至無水氯化鋅的熔融溫度以上以得到氯化鋅水合熔融鹽。在優選的實施例中，將無水氯化鋅和去離子水混合后升高溫度至50.0℃～110.0℃。
7.優選地，在所述步驟s2中，將所述熔鹽溶劑保持溫度在50.0℃～120.0℃，將甲殼素分散到所述熔鹽溶劑中，攪拌得到透明的甲殼素溶液。在優選的實施例中，將所述熔鹽溶劑保持溫度在50.0℃～110.0℃。
8.優選地，在1000-1500rpm的轉速下攪拌。
9.優選地，攪拌時間為2.0-8.0h。
10.優選地，該制備方法還包括收集甲殼素再生溶液和水洗液，升溫回收甲殼素溶劑。
11.優選地，升溫至90℃回收甲殼素溶劑。在優選的實施例中，回收質量高于95.0％。
12.優選地，在所述步驟s3中，再生溶液為乙醇水溶液。在優選的實施例中，再生溶液為5.0％乙醇水溶液。
13.優選地，將所述甲殼素溶液倒入模具中，然后將模具放入再生溶液中再生，靜置2.0-14.0h得到再生甲殼素。
14.優選地，模具為玻璃模具。
15.優選地，靜置后用去離子水反復水洗3次。
16.優選地，甲殼素的脫乙酰度低于10.0％，粘均分子量為0.3
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106。應該理解，這里的脫乙酰度和粘均分子量僅作為示例而非限制。實際上，分子量小的甲殼素可以直接用水溶解，不需要溶劑體系，但是這并不表示本發明的溶劑體系不能溶解小分子量的甲殼素。
17.根據本發明的再生甲殼素的制備方法，以無水氯化鋅和去離子水為原料制備水合熔鹽甲殼素溶劑，用于溶解甲殼素，水合熔鹽溶劑體系溶解效果好，主要表現在溶解度高，例如最大溶解度可達到3.0wt％，溶解后甲殼素溶液透明度高，穩定性好，溶解后甲殼素溶液室溫保存3個月仍然能夠保持很好的流動性。而且，根據本發明的再生甲殼素的制備方法，操作簡單，無降解，穩定性強，體系中性，綠無污染，成本低，對甲殼素自身結構影響小，溶劑可回收重復利用。總之，根據本發明的再生甲殼素的制備方法，溶劑原料來源廣泛，成本低廉，不含有毒有害物質，綠環保，是一種綠、安全、適合工業化生產的新工藝手段，對甲殼素溶解及其相關功能材料開發利用具有重要意義。
附圖說明
18.圖1是根據本發明的實施例1的甲殼素原料和再生甲殼素的紅外譜圖。
19.圖2是根據本發明的實施例1的甲殼素原料和再生甲殼素的核磁共振譜圖。
20.圖3是根據本發明的實施例1的甲殼素原料和甲殼素溶液的樣品圖。
具體實施方式
21.下面結合附圖，給出本發明的較佳實施例，并予以詳細描述。
22.實施例中所用的甲殼素是蝦蟹殼酸處理的粗加工原料，脫乙酰度低于10.0％，粘均分子量為0.3
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106。應該理解，這里的脫乙酰度和粘均分子量是甲殼素公知的自身參數。
23.實施例中所用的無水氯化鋅為分析純。以無水氯化鋅為溶劑原料，來源廣泛、綠安全、原料豐富和價格便宜。
24.實施例中所用的水為去離子水。
25.實施例1
26.步驟1：將10.0g的無水氯化鋅，4.8g去離子水混合，升高溫度至50℃，得到無透明的熔鹽溶劑。
27.步驟2：將步驟1中所得熔鹽溶劑，保持溫度在50℃，將0.08g甲殼素分散到熔鹽溶劑中，在1000rpm轉速下攪拌6.0h，即得到透明的甲殼素溶液。
28.步驟3：將步驟2中所得甲殼素溶液倒入玻璃模具中，然后將玻璃模具放入5.0％乙醇水溶液中再生，靜置8.0h，然后用去離子水反復水洗3次，得到再生甲殼素。
29.這里的甲殼素的溶解過程為物理過程，并不存在化學鍵的變化，因此甲殼素與再生甲殼素的結構保持一致，溶解過程只是破壞了分子鏈間的氫鍵作用，分子鏈的運動性，結晶度會發生變化。通過對甲殼素原料和再生甲殼素結構表征，其紅外譜圖如圖1所示，核磁共振譜圖如圖2所示，甲殼素原料和甲殼素溶液的樣品圖如圖3所示，從圖中官能團的特征峰能夠證明該溶劑是一種優異的甲殼素溶劑，可用于溶解甲殼素。
30.實施例2
31.步驟1：將10.0g的無水氯化鋅和5.3g去離子水混合，升高溫度至80.0℃，得到無透明的熔鹽溶劑。
32.步驟2：將步驟1中所得熔鹽溶劑，保持溫度在80.0℃后，將0.153g甲殼素分散到熔鹽溶劑中，在1500rpm轉速下攪拌8.0h，即得到透明的甲殼素溶液。
33.步驟3：將步驟2中所得甲殼素溶液倒入玻璃模具中，然后將玻璃模具放入5.0％乙醇水溶液中再生，靜置8.0h，然后用去離子水反復水洗3次，得到再生甲殼素。
34.實施例3
35.步驟1：將10.0g的無水氯化鋅和1.4g去離子水混合，升高溫度至110.0℃得到無透明的熔鹽溶劑。
36.步驟2：將步驟1中所得熔鹽溶劑，溫度保持110.0℃，將0.0148g甲殼素分散到熔鹽溶劑中，在1000rpm轉速下攪拌3.0h，即得到透明的甲殼素溶液。
37.步驟3：將步驟2中所得甲殼素溶液倒入玻璃模具中，然后將玻璃模具放入5.0％乙醇水溶液中再生，靜置8.0h，然后用去離子水反復水洗3次，得到再生甲殼素。
38.實施例4
39.本實施例提供一種水合熔鹽甲殼素溶劑回收利用性能測定。
40.步驟1：將10.0g的無水氯化鋅，4.8g去離子水混合，升高溫度至50℃，得到無透明的熔鹽溶劑。
41.步驟2：將步驟1中所得熔鹽溶劑，保持溫度在50℃，將0.08g甲殼素分散到熔鹽溶劑中，在1000rpm轉速下攪拌6.0h，即得到透明的甲殼素溶液。
42.步驟3：將步驟2中所得甲殼素溶液倒入玻璃模具中，然后將玻璃模具放入5.0％乙醇水溶液中再生，靜置8.0h，然后用去離子水反復水洗3次，得到再生甲殼素。收集甲殼素再生溶液和水洗液，升溫至90℃，回收甲殼素溶劑，回收質量高于95.0％。
43.對比例1
44.將10g的無水氯化鋅和4.8g水混合，室溫下，無法得到無透明的熔鹽溶劑。
45.對比例2
46.步驟1：將10g的無水氯化鋅和4.8g水混合，升高溫度至50.0℃得到無透明的熔鹽溶劑。
47.步驟2：將步驟1中所得熔鹽溶劑，溫度保持室溫，將0.148g甲殼素分散到熔鹽溶劑中，在1000rpm轉速下攪拌6.0h，無法得到透明的甲殼素溶液。
48.綜上所述，本發明以水合熔鹽體系為甲殼素溶劑體系，溶解過程簡單，條件溫和，原料價格低廉，易于回收，有效解決現有體系中存在的不足，降低溶解溫度，顯著提升穩定性，提高熔鹽循環利用效率等問題。
49.以上所述的，僅為本發明的較佳實施例，并非用以限定本發明的范圍，本發明的上述實施例還可以做出各種變化。即凡是依據本發明申請的權利要求書及說明書內容所作的簡單、等效變化與修飾，皆落入本發明專利的權利要求保護范圍。本發明未詳盡描述的均為常規技術內容。
技術特征：
1.一種再生甲殼素的制備方法，其特征在于，該制備方法包括如下步驟：s1，將無水氯化鋅和水混合，升溫得到氯化鋅水合熔融鹽作為熔鹽溶劑，其中，無水氯化鋅的含量為65.0wt％～88.0wt％，水的含量為35.0wt％～12.0wt％；s2，保溫將所述熔鹽溶劑保持熔融狀態，將甲殼素粉末分散到所述熔鹽溶劑中，得到透明的甲殼素溶液，其中，甲殼素與熔鹽溶劑的質量比為(0.1～1.0):100；s3，將甲殼素溶液在再生溶液中再生，得到再生甲殼素。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟s1中，將無水氯化鋅和去離子水混合后升高溫度至50.0℃～120.0℃，得到無透明的熔鹽溶劑。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟s2中，將所述熔鹽溶劑保持溫度在50.0℃～120.0℃，將甲殼素分散到所述熔鹽溶劑中，攪拌得到透明的甲殼素溶液。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，在1000-1500rpm的轉速下攪拌。5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，攪拌時間為2.0-8.0h。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，該制備方法還包括收集甲殼素再生溶液和水洗液，升溫回收甲殼素溶劑。7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟s3中，再生溶液為乙醇水溶液。8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，將所述甲殼素溶液倒入模具中，然后將模具放入再生溶液中再生，靜置2.0-14.0h得到再生甲殼素。9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，模具為玻璃模具。10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，甲殼素的脫乙酰度低于10.0％，粘均分子量為0.3
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技術總結
本發明涉及一種再生甲殼素的制備方法，其包括如下步驟：將無水氯化鋅和水混合，升溫得到氯化鋅水合熔融鹽作為熔鹽溶劑，其中，無水氯化鋅的含量為65.0wt％～88.0wt％，水的含量為35.0wt％～12.0wt％；保溫將熔鹽溶劑保持熔融狀態，將甲殼素粉末分散到所述熔鹽溶劑中，得到透明的甲殼素溶液，其中，甲殼素與熔鹽溶劑的質量比為(0.1～1.0):100；將甲殼素溶液在再生溶液中再生，得到再生甲殼素。根據本發明的再生甲殼素的制備方法，以無水氯化鋅和水為原料制備水合熔鹽甲殼素溶劑，用于溶解甲殼素，水合熔鹽溶劑體系溶解效果好，主要表現在溶解度高，溶解后甲殼素溶液透明度高，穩定性好。好。好。
