一種棒狀木聚糖納米晶、其制備方法及在洗滌劑中的應(yīng)用
1.本發(fā)明涉及一種從溶解漿副產(chǎn)物提取制備木聚糖納米晶的方法，特別涉及其在洗滌劑中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
2.洗滌劑是人類日常生活中不可缺少的商業(yè)品，涉及個(gè)人清潔用品、家庭清潔用品、工業(yè)和環(huán)境設(shè)施等各領(lǐng)域，2025年其全球消費(fèi)市場(chǎng)份額預(yù)計(jì)達(dá)到2000億美元。然而，由于目前洗滌劑以表面活性劑為主要成分，其廢水對(duì)環(huán)境和人類身體健康已造成嚴(yán)重影響。例如常見(jiàn)的陰離子型表面活性劑型洗滌劑對(duì)細(xì)胞膜具有顯著的破壞作用，會(huì)直接影響人類或動(dòng)物的新陳代謝，同時(shí)大部分洗滌劑不具有生物可降解性，對(duì)生態(tài)環(huán)境也造成了嚴(yán)重影響。因此亟需發(fā)展新型環(huán)境友好型生物基洗滌劑。
3.多糖納米晶是通過(guò)強(qiáng)酸水解或機(jī)械研磨法，從生物質(zhì)中提取的結(jié)晶性剛性納米粒子，擁有高長(zhǎng)徑比、可再生性、低密度、優(yōu)異的生物相容性和可降解性等獨(dú)特性質(zhì)，被視為最有潛力的生物基材料之一。小尺寸、高表面活性和優(yōu)異生物相容性的特點(diǎn)，使其在食品乳液及洗滌劑等領(lǐng)域具有廣泛的用途。目前，最為人們所熟知的是以纖維素納米晶、甲殼素納米晶和淀粉納米晶為代表的三種生物質(zhì)納米晶材料。文獻(xiàn)報(bào)道了一種從玉米芯中提取纖維素納米晶并用于洗滌劑的方法，與市售商用洗滌劑相比，該纖維素納米晶洗滌劑在清除各種表面污漬方面顯示出更高的清潔效率，而且與商業(yè)洗滌劑的高毒性相反，其對(duì)斑馬魚(yú)沒(méi)有顯示出任何毒性(nature sustainability,2020,3,448
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458)。然而該纖維素納米晶的提取方法非常復(fù)雜，需要經(jīng)過(guò)酸輔助蒸汽爆破法、氫氧化鈉溶脹和化學(xué)試劑氧化三步處理才能獲得。此外，美國(guó)、日本及加拿大等國(guó)雖都已成功實(shí)現(xiàn)了纖維素納米晶噸級(jí)別的工業(yè)化生產(chǎn)，但每公斤售價(jià)達(dá)到數(shù)百美元，很難進(jìn)行大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。
4.與纖維素相比，以木糖為主要重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的木聚糖是一種典型的半纖維素，其在細(xì)胞壁中含量?jī)H次于纖維素。與纖維素被廣泛用于藥物載體、流變助劑、制漿造紙等行業(yè)不同，半纖維素通常是我國(guó)造紙及黏膠纖維廠主要工業(yè)副產(chǎn)物，大部分用于飼料或木糖醇的上游原料，很少進(jìn)一步對(duì)其開(kāi)發(fā)利用。中國(guó)是世界最大的溶解漿生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，在2020年，我國(guó)溶解漿產(chǎn)能為260萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)未來(lái)五年會(huì)繼續(xù)增加60％，而一個(gè)產(chǎn)能50萬(wàn)噸的粘膠纖維廠每年可產(chǎn)出約1萬(wàn)噸結(jié)晶木聚糖。由于對(duì)木聚糖長(zhǎng)期基礎(chǔ)研究的缺失和應(yīng)用技術(shù)的瓶頸，使其大量堆積已對(duì)企業(yè)造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)和環(huán)保壓力。此外，由于結(jié)晶木聚糖與結(jié)晶纖維素存在著明顯的結(jié)構(gòu)差異，結(jié)晶木聚糖分子間作用力要遠(yuǎn)低于纖維素分子鏈間作用力，導(dǎo)致傳統(tǒng)的酸解法或機(jī)械法，都無(wú)法適用于結(jié)晶木聚糖的提取和制備。中國(guó)專利cn111848871a通過(guò)有機(jī)醇對(duì)溶解在堿液中的低分子量木聚糖沉淀，得到一定尺寸納米木聚糖粒子，并隨后對(duì)乙烯基陽(yáng)離子單體進(jìn)行自由基聚合獲得兼具防腐和殺菌能力的納米生物質(zhì)粒子。但該方法僅僅將木聚糖形貌控制成納米粒子，粒子不具有結(jié)晶性和規(guī)則形貌。中國(guó)專利cn113680099a公示了一種實(shí)驗(yàn)室制備木聚糖水合納米晶乳化劑及其方法，通過(guò)濃堿對(duì)木質(zhì)纖維原料進(jìn)行反應(yīng)，隨后濃縮后通過(guò)加入大量乙醇得到木聚糖懸浮液，利用常壓均質(zhì)
機(jī)在冰浴條件下處理40分鐘以上得到木聚糖納米水合晶。該方法條件繁瑣，需要濃堿化學(xué)法和高能耗機(jī)械設(shè)備同時(shí)應(yīng)用，并且制備得到的木聚糖納米晶尺寸和形貌不明。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
5.有鑒于此，本發(fā)明提供了一種高效獲取木聚糖納米晶、其制備方法及在洗滌劑中的應(yīng)用，所得到的棒狀木聚糖納米晶尺寸在20-200nm之間可控，并且具有優(yōu)良的水分散性和高效的去污能力。
6.為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種從溶解漿副產(chǎn)物工業(yè)結(jié)晶木聚糖提取棒狀木聚糖納米晶及其制備方法，包括以下步驟：
7.(1)將一定質(zhì)量過(guò)硫酸鹽溶解在去離子水中，調(diào)節(jié)反應(yīng)液ph為堿性，隨后升溫至一定溫度，開(kāi)啟攪拌；
8.(2)將一定質(zhì)量溶解漿副產(chǎn)物木聚糖加入到步驟(1)得到的溶液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，隨后停止反應(yīng)并離心，取下層白固體
9.(3)將白固體重新超聲分散于水中，透析提純后可得到一定納米尺度和高效去污能力的木聚糖納米晶洗滌劑。
10.優(yōu)選地，所述步驟(1)過(guò)硫酸鹽濃度為0.1-2.0mol/l。
11.優(yōu)選地，所述步驟(1)中所述過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉中的一種或多種混合。
12.優(yōu)選地，所述步驟(1)中反應(yīng)溫度為30-90℃。
13.優(yōu)選地，步驟(1)中所述體系ph為8.0-14。
14.優(yōu)選地，所述步驟(2)中所述原料溶解漿副產(chǎn)物木聚糖是用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-25wt％濃堿溶液從闊葉漿粕中制備提取。
15.優(yōu)選地，所述步驟(2)中溶解漿副產(chǎn)物木聚糖與過(guò)硫酸銨質(zhì)量比為0.02-1。
16.優(yōu)選地，步驟(2)中反應(yīng)時(shí)間為1-24h。
17.本發(fā)明對(duì)超聲、透析和冷凍干燥過(guò)程沒(méi)有特殊的規(guī)定，按照被領(lǐng)域熟知的過(guò)程進(jìn)行即可。
18.本發(fā)明還提供了上述制備方法制備得到的木聚糖納米晶，其特征在于，所述木聚糖納米晶形貌為棒狀，尺寸為20-200nm。
19.本發(fā)明提供了一種棒狀木聚糖納米晶及其制備方法，利用過(guò)硫酸鹽對(duì)結(jié)晶性工業(yè)木聚糖原料在水中進(jìn)行界面選擇性氧化，得到可分散于水中木聚糖納米晶(圖1)。值得注意的是，木聚糖的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為木糖，相比常見(jiàn)的纖維素的葡萄糖重復(fù)結(jié)構(gòu)單元缺少一個(gè)亞甲基單元，導(dǎo)致其分子間相互作用力較弱，基本以較弱的范德華力為主。常規(guī)的2,2,6,6-四甲基氧化物(tempo)氧化法由于木聚糖缺少c-6位羥基而不適用，而傳統(tǒng)的酸解法對(duì)溶解漿副產(chǎn)物結(jié)晶木聚糖處理的話，數(shù)十分鐘內(nèi)即被完全降解成單糖，而機(jī)械法也只能得到無(wú)定形的木聚糖粒子。已報(bào)道的文獻(xiàn)或現(xiàn)有專利，對(duì)木聚糖的氧化大部分是利用強(qiáng)氧化性高碘酸鹽，該方法只能得到完全水溶的醛基木聚糖。本發(fā)明通過(guò)控制溶液堿性降低過(guò)硫酸鹽氧化性，使其能夠選擇性對(duì)結(jié)晶性木聚糖的無(wú)定形區(qū)進(jìn)行氧化，保留結(jié)晶區(qū)而形成了短棒狀木聚糖納米晶，并且具有較為均一的尺寸分布。
20.本發(fā)明提供的木聚糖納米晶具有優(yōu)異的水分散性和高效去污能力，由于其具有高
界面活性，當(dāng)其與油污附著的各類制品接觸時(shí)，能夠形成粒子穩(wěn)定的兩相乳液，從而進(jìn)一步去除污漬，并表現(xiàn)出較高的保白性。同時(shí)，其廢水與商業(yè)洗滌劑廢水相比毒性大大降低，具有優(yōu)異的生物相容性和可降解性。
附圖說(shuō)明
21.圖1為本發(fā)明溶解漿副產(chǎn)物木聚糖過(guò)硫酸銨氧化反應(yīng)前后示意圖；
22.圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的木聚糖納米晶形貌圖。
23.圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的木聚糖納米晶廚具去污能力前后示意圖。
具體實(shí)施方式
24.為使發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做詳細(xì)的說(shuō)明。
25.顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
26.實(shí)施例1
27.(1)向2l三口開(kāi)蓋反應(yīng)瓶中，加入過(guò)硫酸鉀324g和1195ml去離子水，升溫至60℃并開(kāi)啟攪拌，隨后加入5.0ml 10wt％質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液ph為10，此時(shí)過(guò)硫酸鉀摩爾質(zhì)量濃度為1.0mol/l。
28.(2)將50g溶解漿副產(chǎn)物木聚糖粉末加入到反應(yīng)燒瓶中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h后，隨后停止反應(yīng)并離心，取下層白固體。
29.(3)將制備得到的固體粉末重新分散于去離子水中，透析提純后可得到木聚糖納米晶懸浮液。進(jìn)一步對(duì)懸浮液進(jìn)行冷凍干燥，得到10g木聚糖納米晶粉末，產(chǎn)率為20％。
30.利用透射電子顯微鏡測(cè)得納米晶形貌為短棒狀，尺寸在50-100nm之間(圖2)，通過(guò)x射線衍射儀對(duì)納米晶粉末進(jìn)行表征，產(chǎn)物具有典型結(jié)晶聚合物的x射線衍射峰，紅外譜圖結(jié)果進(jìn)一步表明木聚糖納米晶仍保留其化學(xué)結(jié)構(gòu)并沒(méi)有受到破壞。
31.將制備得到的木聚糖納米晶粉末以1.0wt％質(zhì)量濃度攪拌分散于水中，可得到淡藍(lán)懸浮液，可穩(wěn)定放置半年以上不出現(xiàn)沉淀物。
32.將表面粘附一定量辣椒油的餐具(塑料、玻璃、陶瓷及不銹鋼)，浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％得納米晶洗滌劑中，隨后利用超聲波清洗機(jī)(功率：180w)清洗20分鐘，并與未浸漬納米晶洗滌劑的沖洗樣品做對(duì)比。結(jié)果表明納米晶洗滌劑對(duì)餐廚油的去除率達(dá)到86％，而純水超聲洗滌后油污去除率僅有40％且餐具表面仍然存在大量油污(圖3)。
33.通過(guò)水培生菜實(shí)驗(yàn)檢測(cè)木聚糖納米晶洗滌劑廢水對(duì)水生植物的毒性，以同樣具有油污去除能力的商業(yè)洗滌劑廢水為對(duì)比樣，結(jié)果表明木聚糖納米晶洗滌劑沒(méi)有影響植物的正常生長(zhǎng)，植物的根葉生長(zhǎng)旺盛；而商業(yè)洗滌劑廢水澆灌的植物葉子則很快枯萎，根部褐變。這表明木聚糖納米晶洗滌劑表現(xiàn)出優(yōu)異的生物相容性和低毒性。
34.對(duì)比例1
35.(1)向2l三口開(kāi)蓋反應(yīng)瓶中，加入過(guò)硫酸鉀324g和1200ml去離子水，升溫至60℃并開(kāi)啟攪拌，此時(shí)體系ph為6.0。
36.(2)將50克溶解漿副產(chǎn)物木聚糖粉末加入到反應(yīng)燒瓶中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h后，體系已完全透明，核磁波譜分析表明木聚糖已完全降解為小分子木糖。
37.對(duì)比例2
38.重復(fù)實(shí)施例1，有以下不同點(diǎn)：將實(shí)施例1的步驟(2)中的“加入過(guò)硫酸鉀324g和1195ml去離子水，升溫至60℃并開(kāi)啟攪拌，隨后加入5.0ml 10wt％質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液ph為10，此時(shí)過(guò)硫酸鉀摩爾質(zhì)量濃度為1.0mol/l”變更為“加入過(guò)硫酸鉀648g和1195ml去離子水，升溫至60℃并開(kāi)啟攪拌，隨后加入5.0ml 10wt％質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液ph為10，此時(shí)過(guò)硫酸鉀摩爾質(zhì)量濃度為2.0mol/l”，在攪拌反應(yīng)1小時(shí)后，取樣檢測(cè)發(fā)現(xiàn)體系已失去結(jié)晶性質(zhì)，攪拌2小時(shí)體系已完全透明，核磁波譜分析表明木聚糖已完全降解為小分子木糖。
39.實(shí)施例2
40.(1)向2l三口開(kāi)蓋反應(yīng)瓶中，加入過(guò)硫酸銨410.4g和1197ml去離子水，升溫至70℃并開(kāi)啟攪拌，隨后加入3.0ml 10wt％質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液ph為9，此時(shí)過(guò)硫酸銨摩爾質(zhì)量濃度為1.5mol/l。
41.(2)將80克溶解漿副產(chǎn)物木聚糖粉末加入到反應(yīng)燒瓶中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)8h后，隨后停止反應(yīng)并離心，取下層白固體。
42.(3)將制備得到的固體粉末重新分散于去離子水中，透析提純后可得到木聚糖納米晶懸浮液。進(jìn)一步對(duì)懸浮液進(jìn)行冷凍干燥，得到10克木聚糖納米晶粉末，產(chǎn)率為12.5％。
43.利用透射電子顯微鏡測(cè)得納米晶形貌為短棒狀，動(dòng)態(tài)光散射表征其尺寸在50-100nm之間，x射線衍射儀表明產(chǎn)物具有典型結(jié)晶聚合物衍射峰，紅外譜圖結(jié)果進(jìn)一步表明木聚糖納米晶仍保留其化學(xué)結(jié)構(gòu)并沒(méi)有受到破壞。
44.將制備得到的木聚糖納米晶粉末以0.2wt％質(zhì)量濃度攪拌分散于水中，可得到淡藍(lán)懸浮液，可穩(wěn)定放置三個(gè)月以上不出現(xiàn)沉淀物。
45.該納米晶洗滌液對(duì)餐廚油的去除率達(dá)到86％，水培生菜實(shí)驗(yàn)同樣表明其具有優(yōu)異的生物相容性和低毒性。
46.實(shí)施例3
47.(1)向2l三口開(kāi)蓋反應(yīng)瓶中，加入過(guò)硫酸鈉142.8g和1195ml去離子水，升溫至70℃并開(kāi)啟攪拌，隨后加入5.0ml 10wt％質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液ph為10，此時(shí)過(guò)硫酸鈉摩爾質(zhì)量濃度為0.5mol/l。
48.(2)將60.0克溶解漿副產(chǎn)物木聚糖粉末加入到反應(yīng)燒瓶中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h后，隨后停止反應(yīng)并離心，取下層白固體。
49.(3)將制備得到的固體粉末重新分散于去離子水中，透析提純后可得到木聚糖納米晶懸浮液。進(jìn)一步對(duì)懸浮液進(jìn)行冷凍干燥，得到6.0克木聚糖納米晶粉末，產(chǎn)率為10％。
50.利用透射電子顯微鏡測(cè)得納米晶形貌為短棒狀，動(dòng)態(tài)光散射表征其尺寸在100-150nm之間，產(chǎn)物具有典型結(jié)晶聚合物的x射線衍射峰，紅外譜圖結(jié)果進(jìn)一步表明木聚糖納米晶仍保留其化學(xué)結(jié)構(gòu)并沒(méi)有受到破壞。
51.將制備得到的木聚糖納米晶粉末以0.2wt％質(zhì)量濃度攪拌分散于水中，可得到淡藍(lán)懸浮液，可穩(wěn)定放置三個(gè)月以上不出現(xiàn)沉淀物。
52.該納米晶洗滌液對(duì)餐廚油的去除率達(dá)到66％，水培生菜實(shí)驗(yàn)同樣表明其具有優(yōu)異
的生物相容性和低毒性。
53.實(shí)施例4
54.重復(fù)實(shí)施例三，有以下不同點(diǎn)：將實(shí)施例3的步驟(1)中的“加入過(guò)硫酸鈉142.8g和1497ml去離子水，升溫至70℃并開(kāi)啟攪拌，隨后加入3.0ml 10wt％質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液ph為10，此時(shí)過(guò)硫酸鈉摩爾質(zhì)量濃度為0.5mol/l”變更為“加入過(guò)硫酸鈉71.4g和1497ml去離子水，升溫至70℃并開(kāi)啟攪拌，隨后加入3.0ml 10wt％質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液ph為10，此時(shí)過(guò)硫酸鈉摩爾質(zhì)量濃度為0.25mol/l”。
55.利用透射電子顯微鏡測(cè)得納米晶形貌為長(zhǎng)棒狀，動(dòng)態(tài)光散射表征其尺寸在150-200nm之間，通過(guò)x射線衍射儀對(duì)納米晶粉末進(jìn)行表征，產(chǎn)物具有典型結(jié)晶聚合物的x射線衍射峰，紅外譜圖結(jié)果進(jìn)一步表明木聚糖納米晶仍保留其化學(xué)結(jié)構(gòu)并沒(méi)有受到破壞。
56.將制備得到的木聚糖納米晶粉末以0.2wt％質(zhì)量濃度攪拌分散于水中，可得到淡藍(lán)懸浮液，可穩(wěn)定放置三個(gè)月以上不出現(xiàn)沉淀物。
57.該納米晶洗滌液對(duì)餐廚油的去除率達(dá)到72％，水培生菜實(shí)驗(yàn)同樣表明其具有優(yōu)異的生物相容性和低毒性。
58.雖然本發(fā)明是結(jié)合以上實(shí)施例進(jìn)行描述的，但本發(fā)明并不被限定于上述實(shí)施例，而只受所附權(quán)利要求的限定，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠容易地對(duì)其進(jìn)行修改和變化，但并不離開(kāi)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)構(gòu)思和范圍。
技術(shù)特征：
1.一種高效制備木聚糖納米晶的方法，其特征在于，包括以下步驟，(1)將一定質(zhì)量過(guò)硫酸鹽溶解在去離子水中，調(diào)節(jié)反應(yīng)液ph為堿性，隨后升溫至一定溫度，開(kāi)啟攪拌；(2)將一定質(zhì)量溶解漿副產(chǎn)物木聚糖加入到步驟(1)得到的溶液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，隨后停止反應(yīng)并離心，取下層白固體；(3)將白固體重新超聲分散于水中，透析提純后可得到一定納米尺度和具有高去污能力的木聚糖納米晶洗滌劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木聚糖納米晶的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉中的一種或多種混合，摩爾濃度為0.1-2.0mol/l。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木聚糖納米晶的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述體系ph為8-14，反應(yīng)溫度為40-90℃。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木聚糖納米晶的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述原料溶解漿副產(chǎn)物木聚糖是用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-25wt％濃堿溶液從闊葉漿粕中制備提取。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木聚糖納米晶的制備方法，其特征在于，步驟(2)中溶解漿副產(chǎn)物木聚糖與過(guò)硫酸鹽質(zhì)量比為0.02-1。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木聚糖納米晶的制備方法，其特征在于，步驟(2)中反應(yīng)時(shí)間為1-12h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中所得到的木聚糖納米晶為棒狀，尺寸為20-200nm。8.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的制備方法制得的木聚糖納米晶在洗滌劑領(lǐng)域中的應(yīng)用。
技術(shù)總結(jié)
本專利公開(kāi)了一種高效制備木聚糖納米晶的方法及其在家用洗滌劑的應(yīng)用，其特征在于，以粘膠纖維廠溶解漿副產(chǎn)物-結(jié)晶木聚糖為原料，利用過(guò)硫酸鹽氧化法，在數(shù)小時(shí)內(nèi)可將其轉(zhuǎn)化為尺寸在20-200nm之間，具有高界面活性和生物相容性的棒狀木聚糖納米晶，可作為一種生物基洗滌劑進(jìn)行使用。本發(fā)明能在較短周期內(nèi)將大量工業(yè)副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為高附加值的聚多糖納米晶材料，反應(yīng)條件溫和，不僅有效提升粘膠纖維企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)緩解常規(guī)表面活性劑型洗滌劑對(duì)環(huán)境造成的壓力。對(duì)環(huán)境造成的壓力。對(duì)環(huán)境造成的壓力。
