液晶聚合物薄膜、層疊體的制作方法
1.本發明涉及一種液晶聚合物薄膜及層疊體。
背景技術：
2.在作為下一代通信技術的第5代(5g)移動通信系統中，使用比以往更高的高頻和寬帶。因此，作為用于5g移動通信系統的電路基板的基板薄膜，要求具有低介電常數及低介電損耗角正切的特性，正在進行基于各種材料的開發。作為這種基板薄膜之一，有液晶聚合物薄膜。液晶聚合物(lcp：liquid crystal polymer)薄膜相比在聚酰亞胺薄膜及玻璃環氧薄膜等第4代(4g)移動通信系統中常用的薄膜，具有低介電常數及的低介電損耗角正切。
3.例如，在專利文獻1中記載了在由特定的結構單元構成的液晶性聚酯中，確定平均粒徑及粗粒的含量，由配制表面存在硅烷醇基的圓球狀二氧化硅配合而成的液晶性樹脂組合物構成的薄膜。
4.專利文獻1：日本特開2006-299254號公報
5.如上述，隨著處理速度的高速化，關于對在電路板中使用的液晶聚合物薄膜的介電特性(例如介電損耗)，要求進一步提高。
技術實現要素：
6.本發明是鑒于上述情況而完成的，其課題在于提供一種介電損耗角正切低的液晶聚合物薄膜。
7.此外，本發明的課題在于提供一種具有液晶聚合物薄膜的層疊體。
8.本發明人等對上述課題進行了深入研究，其結果發現，通過以下構成，能夠解決上述課題。
9.〔1〕
10.一種液晶聚合物薄膜，其包含液晶聚合物及填料，在液晶聚合物薄膜中，在上述液晶聚合物薄膜單獨包含1種上述填料的情況下，上述填料在25℃及頻率10ghz的條件下的介電損耗角正切為0.0020以下，在上述液晶聚合物薄膜包含2種以上的上述填料的情況下，上述2種以上的填料在25℃及頻率10ghz的條件下的介電損耗角正切的質量平均值為0.0020以下，上述填料所占的體積相對于上述液晶聚合物薄膜的總體積的比率為10體積％以上。
11.〔2〕
12.根據〔1〕所述的液晶聚合物薄膜，其中，
13.上述填料所占的體積相對于上述液晶聚合物薄膜的總體積的比率為30～60體積％。
14.〔3〕
15.根據〔1〕或〔2〕所述的液晶聚合物薄膜，其中，
16.通過后述的方法1測量的上述液晶聚合物薄膜的x射線衍射強度比為1.07以下。
17.〔4〕
18.根據〔1〕至〔3〕任一項所述的液晶聚合物薄膜，其中，
19.在對使用直徑8mm的圓筒形芯棒且基于圓筒形芯棒法的彎曲試驗供給上述液晶聚合物薄膜的情況下，所述液晶聚合物薄膜不發生破裂。
20.〔5〕
21.根據〔1〕至〔4〕任一項所述的液晶聚合物薄膜，其中，
22.上述液晶聚合物薄膜的厚度為20～200μm。
23.〔6〕
24.根據〔1〕至〔5〕任一項所述的液晶聚合物薄膜，其中，
25.在上述液晶聚合物薄膜單獨包含1種上述填料的情況下，上述填料在25℃及頻率10ghz的條件下的介電損耗角正切低于上述液晶聚合物在25℃及頻率10ghz的條件下的介電損耗角正切，在上述液晶聚合物薄膜包含2種以上的上述填料的情況下，上述2種以上的填料在25℃及頻率10ghz的條件下的介電損耗角正切的質量平均值低于上述液晶聚合物在25℃及頻率10ghz的條件下的介電損耗角正切。
26.〔7〕
27.根據〔1〕至〔6〕任一項所述的液晶聚合物薄膜，其中，
28.上述填料的中值直徑為0.1～10μm。
29.〔8〕
30.根據〔1〕至〔7〕任一項所述的液晶聚合物薄膜，其中，
31.上述填料的形狀為球狀或多面體狀，且上述填料的圓球度為0.90以上。
32.〔9〕
33.根據〔1〕至〔8〕任一項所述的液晶聚合物薄膜，其中，
34.上述填料為無機氧化物粒子或無機氮化物粒子。
35.〔10〕
36.根據〔1〕至〔9〕任一項所述的液晶聚合物薄膜，其中，
37.上述填料為用硅烷偶聯劑進行表面處理的填料。
38.〔11〕
39.根據〔1〕至〔10〕任一項所述的液晶聚合物薄膜，其中，
40.在上述液晶聚合物薄膜中包含的上述填料的體積基準的粒度分布中，存在粒徑不同的2個以上的峰。
41.〔12〕
42.根據〔1〕至〔11〕任一項所述的液晶聚合物薄膜，其中，
43.上述液晶聚合物在25℃及頻率10ghz的條件下的介電損耗角正切為0.003以下。
44.〔13〕
45.一種層疊體，其具有〔1〕至〔12〕中任一項所述的液晶聚合物薄膜及金屬箔。
46.發明效果
47.根據本發明，能夠提供一種介電損耗角正切低的液晶聚合物薄膜。根據本發明，能夠提供一種具有液晶聚合物薄膜的層疊體。
具體實施方式
48.以下，對本發明進行詳細說明。
49.以下所記載的結構要件的說明有時基于本發明的代表性實施方式而進行，但本發明并不限定于這種實施方式。
50.關于本說明書中的基團(原子團)的表述，只要不違反本發明的主旨，未記載取代及未取代的表述還包含不具有取代基的基團以及具有取代基的基團。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，而且還包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。并且，本說明書中的“有機基”是指包含至少一個碳原子的基團。
51.在本說明書中，在液晶聚合物薄膜為長條狀的情況下，液晶聚合物薄膜的寬度方向是指短邊方向及td(transverse direction：橫向)方向，長度方向是指液晶聚合物薄膜的長邊方向及md(machine direction：縱向)方向。
52.在本說明書中，各成分可以單獨使用一種相當于各成分的物質，也可以使用兩種以上。在此，對于各成分并用兩種以上的物質時，只要沒有特別說明，關于其成分的含量是指2種以上的物質的合計含量。
53.在本說明書中，“～”是指將記載于其前后的數值作為下限值及上限值而包含的含義來使用。
54.在本說明書中，液晶聚合物薄膜的介電損耗角正切及液晶聚合物薄膜中包含的各成分的介電損耗角正切均為25℃及頻率10ghz的條件下的介電損耗角正切。以下，在本說明書中，將25℃及頻率10ghz的條件下的介電損耗角正切也簡稱為“介電損耗角正切”。
55.本發明的液晶聚合物薄膜是一種如下液晶聚合物薄膜，其包含液晶聚合物及具有規定介電損耗角正切的填料，填料所占的體積相對于液晶聚合物薄膜的總體積的比率為10體積％以上。
56.以下，在液晶聚合物薄膜中，將介電損耗角正切更優異也稱為“本發明的效果更優異”。
57.[成分]
[0058]
首先，對本發明的液晶聚合物薄膜所具有的成分進行說明。
[0059]
[液晶聚合物]
[0060]
本發明的液晶聚合物薄膜包含液晶聚合物。
[0061]
液晶聚合物優選為可熔融成型的液晶聚合物。
[0062]
作為液晶聚合物，優選為熱致液晶聚合物。熱致液晶聚合物是指在規定的溫度范圍內顯示液晶性的聚合物。
[0063]
熱致液晶聚合物只要是能夠熔融成型的液晶聚合物，則其化學組成并無特別限定，例如，可以舉出熱塑性液晶聚酯、及在熱塑性液晶聚酯上導入酰胺鍵的熱塑性聚酯酰胺等。
[0064]
作為液晶聚合物，例如能夠使用國際公開第2015/064437號中所記載的熱塑性液晶聚合物。
[0065]
從本發明的效果更優異的方面考慮，液晶聚合物的介電損耗角正切優選為0.004以下，更優選為0.003以下，進一步優選為0.0025以下。
[0066]
下限值并無特別限制，例如可以為0.0001以上。
[0067]
在本說明書中，關于液晶聚合物的“介電損耗角正切”的表述以液晶聚合物薄膜包含2種以上的液晶聚合物的情況下包含“2種以上的液晶聚合物的介電損耗角正切的質量平均值”的含義使用。
[0068]
關于液晶聚合物薄膜中包含的液晶聚合物的介電損耗角正切，能夠利用下述方法測量。
[0069]
首先，浸漬在相對于液晶聚合物薄膜的總質量為1000質量倍的有機溶劑(例如五氟苯酚)中，之后，在120℃下加熱12小時，使包含液晶聚合物的有機溶劑可溶成分溶出到有機溶劑中。然后，通過過濾將包含液晶聚合物的溶出液與非溶出成分(填料等)分離。接著，在溶出液中加入熱丙酮作為不良溶劑，析出液晶聚合物，并通過過濾分離析出物。
[0070]
將所獲得的析出物填充于ptfe(聚四氟乙烯)制軟管(外徑2.5mm、內徑1.5mm、長度10mm)中，使用空腔共振器(例如，kanto flectronics application and development co.ltd.制“cp-531”)，在溫度25℃及頻率10ghz的條件下，通過空腔共振器擾動法測量介電特性，利用bruggeman公式與空隙率校正ptfe制軟管內的空隙的影響，來獲得液晶聚合物的介電損耗角正切。
[0071]
另外，在使用液晶聚合物的市售品的情況下，也可以使用作為其市售品的目錄值記載的介電損耗角正切的數值。
[0072]
另外，如下計算上述空隙率(軟管內的空隙的體積率)。由上述軟管內徑及長度求出軟管內的空間的體積。然后，對填充析出物前后的軟管得重量進行測量來求出所填充的析出物的質量后，根據所獲得的質量與析出物的比重求出所填充的析出物的體積。如此獲得的析出物的體積除以在上述中求出的軟管內的空間的體積計算填充率來計算空隙率。
[0073]
液晶聚合物可以使用市售品，例如，可以舉出polyplastics co.，ltd.制“laperos”、celanese corporation制“vectra”、ueno fine chemicals industry.ltd.制“ueno lcp”、sumitomo chemical company，limited制“sumikasuper lcp”、eneos corporation制“xydar”以及toray industries，inc.制“siveras”等。
[0074]
其中，作為介電損耗角正切的值在上述優選范圍內的液晶聚合物，可以舉出polyplastics co.，ltd.制“laperos”。
[0075]
液晶聚合物的質均分子量(mw)并無特別限制，但從本發明的效果更優異的方面考慮，優選為5萬～100萬，更優選為10萬～50萬。
[0076]
本說明書中，質均分子量是通過凝膠滲透譜(gpc)測量的聚苯乙烯換算值。
[0077]
基于gpc的測量中，使用hlc(注冊商標)-8320gpc(tosoh corporation)作為測量裝置，使用2根tskgel(注冊商標)superhm-h(6.0mmid
×
15cm、tosoh corporation)作為柱，并使用pfp(五氟苯酚)/氯仿＝1/2(質量比)作為洗脫液。并且，作為測量條件，將試樣濃度設為0.03質量％，將流速設為0.6ml/min，將樣品注入量設為20μl，及將測量溫度設為40℃，使用ri(差示折射)檢測器進行。
[0078]
校準曲線由tosoh corporation的“標準試樣tsk標準，聚苯乙烯”：“f-40”、“f-20”、“f-4”、“f-1”、“a-5000”、“a-2500”、“a-1000”及“正丙苯”這8個樣品來制作。
[0079]
液晶聚合物可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0080]
液晶聚合物的含量并無特別限制，但從本發明的效果更優異的方面考慮，液晶聚合物所占的體積相對于液晶聚合物薄膜的總體積優選為90體積％以下，更優選為80體積％
以下，進一步優選為70體積％以下，尤其優選為60體積％以下。
[0081]
并且，從能夠提高液晶聚合物薄膜的撓性，且抑制制造后產生破裂及斷裂等的方面考慮，液晶聚合物所占的體積相對于液晶聚合物薄膜的總體積優選為30體積％以上，更優選為40體積％以上，進一步優選為50體積％以上。
[0082]
〔填料〕
[0083]
本發明的液晶聚合物薄膜包含填料。
[0084]
在本發明的液晶聚合物薄膜中，在液晶聚合物薄膜單獨包含一種填料的情況下，填料的介電損耗角正切為0.0020以下，在液晶聚合物薄膜包含2種以上的填料的情況下，2種以上的填料的介電損耗角正切的質量平均值為0.0020以下。
[0085]
以下，除非特別提及的情況以外，則關于填料的“介電損耗角正切”的表述記載為包含液晶聚合物薄膜單獨包含1種填料的情況下的填料的介電損耗角正切、及包含2種以上的液晶聚合物薄膜的情況下的2種以上的填料的介電損耗角正切的質量平均值的總稱。
[0086]
填料所占的體積(在液晶聚合物薄膜包含2種以上的填料的情況下，各填料所占的體積的合計)相對于本發明的液晶聚合物薄膜的總體積為10體積％以上。
[0087]
如上述，本發明的液晶聚合物薄膜，除了液晶聚合物以外，還以規定含量包含介電損耗角正切為0.0020以下的填料，從而可獲得能夠降低介電損耗角正切的本發明的效果。
[0088]
從本發明的效果更優異的方面考慮，填料的介電損耗角正切優選為0.0016以下，更優選為0.0012以下。填料的介電損耗角正切的下限值并無特別限制，可以為0.0001以上。
[0089]
如上述，填料可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。在液晶聚合物薄膜包含2種以上的填料的情況下，各填料的介電損耗角正切均優選為0.0020以下，更優選為0.0016以下，進一步優選為0.0012以下。
[0090]
并且，從本發明的效果更優異的方面的考慮，填料的介電損耗角正切優選比液晶聚合物的介電損耗角正切低，更優選比液晶聚合物的介電損耗角正切低0.0005以上。
[0091]
液晶聚合物薄膜中包含的填料的介電損耗角正切能夠利用下述方法測量。
[0092]
首先，加入相對于液晶聚合物薄膜的總質量為1000質量倍的有機溶劑(例如五氟苯酚)，并在120℃下加熱12小時，進行使液晶聚合物薄膜中的有機溶劑可溶成分溶出到有機溶劑中的工序1。然后，通過進行過濾包含溶出物的有機溶劑的工序2，獲得液晶聚合物薄膜中包含的填料作為過濾液。
[0093]
然后，將所獲得的填料填充于ptfe制軟管，使用空腔共振器(例如，kanto electronics application and development co.ltd.制“cp-531”)，在溫度25℃及頻率10ghz的條件下，通過空腔共振器擾動法測量介電特性，利用bruggeman公式與空隙率校正空隙的影響，來獲得填料的介電損耗角正切。
[0094]
另外，在使用填料的市售品的情況下，也可以使用作為其市售品的目錄值記載的介電損耗角正切的數值。
[0095]
另外，在工序1中，為了促進液晶聚合物中的可溶成分的溶解，可以將對液晶聚合物薄膜進行粉碎處理而獲得的粉碎物浸漬于有機溶劑。并且，工序1充分進行到溶出到有機溶劑中的有機溶劑可溶成分成為規定量。
[0096]
填料所占的體積(在液晶聚合物薄膜包含2種以上的填料的情況下，各填料所占的體積的合計)相對于液晶聚合物薄膜的總體積(以下，也稱為“填料體積分率”)為10體積％
以上。
[0097]
從液晶聚合物薄膜的介電損耗角正切更優異的方面、及液晶聚合物的面內各向異性更加降低的方面考慮，填料體積分率優選為20體積％以上，更優選為30體積％以上，進一步優選為40體積％以上。并且，從提高液晶聚合物薄膜的撓性，且制造后能夠抑制發生破裂及斷裂等的方面考慮，填料體積分率優選為60體積％以下，更優選為50體積％以下，進一步優選為40體積％以下。
[0098]
填料的種類并無特別限制，但優選為無機粒子。作為構成無機粒子的無機物，可以舉出二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂及氧化鋯等氧化物、以及氮化鋁及氮化硼等氮化物。作為有機粒子，可以舉出交聯苯乙烯粒子及ptfe粒子。
[0099]
作為填料，優選無機氧化物粒子或無機氮化物粒子，更優選二氧化硅粒子、氧化鋁粒子或氮化硼粒子，進一步優選二氧化硅粒子。在二氧化硅粒子中，優選結晶二氧化硅粒子或熔融二氧化硅粒子。從降低介電損耗角正切的觀點考慮，更優選結晶二氧化硅粒子。從降低熱膨脹率的觀點考慮，更優選熔融二氧化硅粒子。
[0100]
填料其表面可以被包覆。作為填料的表面處理劑，例如，可以舉出硅烷偶聯劑。
[0101]
其中，從提高填料的分散性，且提高液晶聚合物薄膜的撓性的方面考慮，優選用硅烷偶聯劑進行表面處理的填料。即，優選在填料的表面的至少一部分形成有包含選自由硅烷偶聯劑(有機硅烷化合物)、其部分水解物、及其縮合物組成的組中的至少一種的包覆層。
[0102]
填料的粒徑并無特別限制，填料的中值直徑(d
50
)優選為0.1～50μm，更優選為0.1～10μm，進一步優選為0.5～6μm。
[0103]
液晶聚合物薄膜中包含的填料的中值直徑(d
50
)能夠使用走查型電子顯微鏡(sem：scanning electron microscope)來測量。
[0104]
在液晶聚合物薄膜的樣品的不同部位的10處，制作與薄膜面垂直的截面。使用sem以100～100000倍的適當的倍率觀察所獲得的截面，以獲得觀察圖像。從所獲得的觀察圖像中隨機選擇100個填料，并對各填料的外周進行跟蹤。利用圖像分析裝置根據這些跟蹤圖像計算填料的粒徑，然后，在由粒徑制成的體積基準的粒度分布中，求出在大徑側與小徑側體積的合計成為等量的粒徑，由此獲得填料的中值直徑(d
50
)。
[0105]
在使用填料的市售品的情況下，可以使用作為其市售品的目錄值記載的中值直徑(d
50
)。
[0106]
液晶聚合物薄膜中包含的填料優選在粒度分布中存在粒徑不同的2個以上的峰。換言之，液晶聚合物薄膜優選包含粒徑不同的2個以上的填料。這是因為，液晶聚合物薄膜包含粒徑不同的2個以上的填料，填料的填充性提高，本發明的效果進一步提高。
[0107]
關于液晶聚合物薄膜是否包含粒徑不同的2種以上的填料，能夠通過在利用上述測量方法測量的粒度分布中是否出現粒徑不同的2個以上的峰來確認。在利用上述測量方法測量的粒度分布中，出現粒徑不同的2個以上的峰的情況下，其粒度分布表示在液晶聚合物薄膜中調配有具有與各峰對應的粒徑的填料。
[0108]
液晶聚合物薄膜包含粒徑不同的2種以上的填料，在上述粒度分布中出現粒徑不同的2個以上的峰的情況下，能夠通過由分離各峰的粒度分布計算中值直徑(d
50
)，求出各填料的粒徑。
[0109]
并且，已知有液晶聚合物薄膜的制造方法，在粒徑不同的2個以上的填料中分別使
用市售品的情況下，可以將這些市售品的目錄值用作各填料的中值直徑(d
50
)。
[0110]
在液晶聚合物薄膜包含粒徑不同的2以上的填料的情況下，作為粒徑更小的填料，優選至少包含中值直徑(d
50
)為1μm以下的填料，更優選至少包含中值直徑(d
50
)為0.5μm以下的填料。下限值并無特別限制，但從分散性的觀點考慮，優選為0.1μm以上。
[0111]
并且，在液晶聚合物薄膜包含粒徑不同的2以上的填料的情況下，作為粒徑更大的填料，優選至少包含中值直徑(d
50
)為2μm以上的填料，更優選至少包含中值直徑(d
50
)為5μm以上的填料。上限值并無特別限制，優選為50μm以下。
[0112]
即，在液晶聚合物薄膜包含粒徑不同的2個以上的填料的情況下，優選包含中值直徑為1μm以下(更優選為0.5μm以下)的填料與中值直徑為2μm以上(更優選為5μm以上)的填料的組合。
[0113]
填料的形狀并無特別限制，可以為球狀、橢圓體狀、多面體狀、鱗片狀或不規則的形狀。從本發明的效果更優異的方面考慮，填料的形狀優選為球狀或多面體狀。
[0114]
從分散性提高，且本發明的效果進一步提高的方面考慮，填料的圓球度優選為0.90以上，更優選為0.94以上。上限值并無特別限制，可以為1.0以下。
[0115]
其中，優選為球狀或多面體狀、且圓球度為0.90以上的填料，更優選為球狀或多面體狀且圓球度為0.94以上的填料。
[0116]
填料的圓球度能夠由液晶聚合物薄膜的截面的sem觀察圖像計算。具體而言，根據截面sem圖像測量填料粒子的投影面積(a)及周長(m)。假設具有周長(m)的圓球，其半徑(r)為m/2π，假設的圓球的面積(b)成為π
×
(m/2π)2。根據投影面積(a)和假設圓球面積(b)，計算出圓球度a/b＝4π
×
a/m2。能夠將任意100個填料粒子的圓球度的平均值作為填料的圓球度采用。
[0117]
在作為填料使用市售品的情況下，可以將其市售品的目錄值用作填料的圓球度。
[0118]
〔任意成分〕
[0119]
液晶聚合物薄膜可以包含液晶聚合物及填料以外的添加劑作為任意成分。作為添加劑，可以舉出增塑劑、潤滑劑及熱穩定劑。
[0120]
作為增塑劑，可以舉出雙酚化合物(雙酚a、雙酚f)、烷基苯酞烷基乙醇酸化合物、磷酸酯化合物劑羧酸酯化合物。增塑劑的含量相對于液晶聚合物薄膜的總質量優選為0～5質量％。
[0121]
作為潤滑劑，可以舉出脂肪酸酯。潤滑劑的含量相對于液晶聚合物薄膜的總質量優選為0～5質量％。
[0122]
作為熱穩定劑，能夠從具有自由基捕捉作用的苯酚類穩定劑及胺類穩定劑、具有過氧化物的分解作用的亞磷酸酯類穩定劑及硫類穩定劑、或者具有自由基補充作用和過氧化物的分解作用的混合式穩定劑中選擇。熱穩定劑的含量相對于液晶聚合物薄膜的總質量優選為0～5質量％。
[0123]
[液晶聚合物薄膜的特性]
[0124]
以下，液晶聚合物薄膜的特性進行說明。
[0125]
[厚度]
[0126]
液晶聚合物薄膜的厚度優選為10～300μm，更優選為20～200μm，進一步優選為50～150μm。
[0127]
〔x射線衍射強度比〕
[0128]
液晶聚合物薄膜優選利用下述方法測量的x射線衍射強度比(i1/i0)低。具體而言，利用下述方法測量的x射線衍射強度比(i1/i0)優選為1.10以下，更優選為1.07以下，進一步優選為1.05以下。下限值并無特別限制，可以為1.00。
[0129]
對顯示液晶聚合物薄膜中的x射線衍射強度的面內各向異性的x射線衍射強度比(i1/i0)的測量方法進行說明。
[0130]
使用x射線衍射裝置，對液晶聚合物薄膜的表面入射x射線，測量2θ＝19
°
的x射線衍射強度，一邊以薄膜表面的法線方向為旋轉軸(β軸)使液晶聚合物薄膜旋轉一邊進行該x射線衍射強度的測量，根據旋轉360
°
獲得的測量結果，求出x射線衍射強度的最小值(i0)及最大值(i1)，根據最大值(i1)相對于最小值(i0)的比率，計算上述x射線衍射強度比(i1/i0)。如此計算的x射線衍射強度比(i1/i0)表示液晶聚合物薄膜的表面中的液晶聚合物的取向各向異性的程度。
[0131]
由于液晶聚合物具有棒狀分子結構，所以取向性有變強的傾向。因此，液晶聚合物在液晶聚合物薄膜內沿一個方向取向，液晶聚合物通常顯示出各向異性(取向各向異性)。與此相對，在液晶聚合物薄膜的x射線衍射強度比(i1/i0)在上述范圍內的情況下，能夠抑制液晶聚合物的取向各向異性，抑制介電特性及熱膨脹率的面內各向異性。
[0132]
x射線衍射強度比(i1/i0)在上述范圍內，液晶聚合物的取向各向異性低的液晶聚合物薄膜的制造方法并無特別限制，例如，可以舉出熔融包含后述的液晶聚合物粒子及填料的分散液的涂膜來制造液晶聚合物薄膜的方法。
[0133]
〔撓性〕
[0134]
本發明的液晶聚合物薄膜的撓性優異。因此，即使在對本發明的液晶聚合物薄膜按照jis k 5600-5-1中所記載的方法，進行使用直徑16mm的圓筒形芯棒且基于圓筒形芯棒法的彎曲試驗的情況下，也不會發生破裂。
[0135]
在液晶聚合物薄膜中，即使供給到上述彎曲試驗也不發生破裂的圓筒形芯棒優選為直徑8mm的圓筒形芯棒，更優選為直徑4mm的圓筒形芯棒，進一步優選為直徑2mm的圓筒形芯棒。
[0136]
〔介電特性〕
[0137]
本發明的液晶聚合物薄膜的介電特性優異。具體而言，液晶聚合物薄膜的介電損耗角正切優選為0.0025以下，更優選為0.002以下。進一步優選為0.0015以下。下限值并無特別限制，可以為0.0001以上。
[0138]
并且，液晶聚合物薄膜的比介電常數根據其用途而異，但優選為2.0～4.0，更優選為2.5～3.5。
[0139]
關于液晶聚合物薄膜的包含介電損耗角正切及相對介電常數的介電特性，能夠通過在網絡分析儀(agilent technology公司制“e8363b”)中連接10ghz的空腔共振器(kanto electronics application and development co.ltd.的cp-531)，并在空腔共振器中插入切斷為長條狀的液晶聚合物薄膜(寬度：2.0mm
×
長度：80mm)，在溫度25℃及頻率10ghz的條件下，通過空腔共振器擾動法測量。
[0140]
[液晶聚合物薄膜的制造方法]
[0141]
液晶聚合物薄膜的制造方法并無特別限制，例如，可以舉出：使用包含上述各成分
的涂布液形成涂膜，進行干燥及加熱來制作上述液晶聚合物薄膜的方法(流延法)、以及使用t型模具或擠出機將熔融上述各成分而獲得的熔融物(熔融體)擠出成薄膜狀來制膜的方法。從容易制作液晶聚合物的取向各向異性低的液晶聚合物薄膜的方面考慮，優選上述流延法。
[0142]
以下，以使用上述涂布液的流延法為例，對液晶聚合物薄膜的制造方法進行說明。在以下說明中，有時將液晶聚合物薄膜簡稱為“薄膜”。
[0143]
流延法例如具有：制備包含液晶聚合物、填料及溶劑的涂布液的工序a；將涂布液涂布于基材而形成涂膜的工序b；及從涂膜去除溶劑的工序c。并且，流延法可以具有在工序c之后，或者與工序c一起熔融涂膜中包含的液晶聚合物的工序d。
[0144]
(工序a)
[0145]
在工序a中，制備包含液晶聚合物、填料及溶劑的涂布液。涂布液中，液晶聚合物可以分散于溶劑中，或者液晶聚合物的一部分或全部溶解于溶劑中。在涂布液中分散有至少一部分液晶聚合物的情況下，從能夠制造組成更均勻的液晶聚合物薄膜的方面考慮，優選進行后述的工序d。
[0146]
作為溶劑，優選有機溶劑。
[0147]
作為有機溶劑，并無特別限制，例如，可以舉出沸點為60℃～250℃的醇類、酯類、酮類、酰胺類及芳香族烴類的有機溶劑，其中，可以考慮液晶聚合物及填料的溶解性或分散性適當選擇。并且，這些溶劑可以是混合2種以上而成的混合溶劑。
[0148]
在工序a中使用的液晶聚合物的形狀并無特別限制，但是制備分散有液晶聚合物的涂布液的情況下，優選使用粒子狀液晶聚合物(液晶聚合物粒子)。
[0149]
液晶聚合物粒子的形狀優選為球狀。液晶聚合物粒子的中值直徑(d
50
)優選為0.1～20μm，更優選為1～10μm。另外，液晶聚合物粒子的中值直徑使用micro-trac mt3300exii(nikkiso co.，ltd.制)通過激光衍射/散射法來測量。
[0150]
在工序a中，混合液晶聚合物、填料、溶劑及任意添加劑的順序并無特別限制。
[0151]
在工序a中，混合各成分時，可以在不影響液晶聚合物及填料的特性的范圍內進行加熱處理。
[0152]
(工序b)
[0153]
工序b是將在工序a中制備的涂布液涂布于基材上來形成涂膜的工序。
[0154]
作為涂布液的涂布方法，能夠采用公知的方法，例如，可以舉出輥涂法、凹版涂布法、刮刀涂布法、刮涂法、棒條涂布法、浸涂法、噴涂法、簾涂法、狹槽式涂布法及網版印刷法。
[0155]
作為基材，只要對液晶聚合物溶液具有耐性則并無特別限制，將薄膜用作后述的層疊體得情況下，優選使用金屬箔(更優選為銅箔)作為基材。
[0156]
(工序c)
[0157]
工序c是從在工序b中制備的涂膜(涂布液層)中去除溶劑的工序。
[0158]
去除溶劑的方法并無特別限制，但優選通過加熱、減壓及通風等方法使溶劑蒸發。其中，由于生產效率高，且操作性良好，所以優選基于加熱的蒸發，更優選并用加熱與通風。
[0159]
作為加熱方法，能夠適用加壓水蒸氣、加熱器加熱、遠紅外線照射、微波加熱及熱介質循環加熱方式等公知的方法。
[0160]
(工序d)
[0161]
從改善薄膜的膜強度的方面考慮，優選在工序c后，進行使涂膜中包含的液晶聚合物熔融的工序d。
[0162]
工序d可以與工序c同時進行。即，可以通過加熱涂膜，一邊從涂膜去除溶劑，一邊使涂膜中包含的液晶聚合物熔融。
[0163]
工序d中的加熱溫度根據液晶聚合物的熔點(tm)適當調整，但優選為280～400℃，更優選為320～400℃。或者，工序d中的加熱溫度優選為相對于液晶聚合物的熔點高0～80℃的溫度范圍，更優選高20～50℃的溫度范圍。
[0164]
工序d中的加熱處理時間根據各成分的種類適當調整，但優選為10秒～60分鐘，更優選為30秒～20分鐘。
[0165]
并且，工序d更優選在氮氣或氬氣等惰性氣體的氣氛下進行。
[0166]
經過上述工序a～d制造的帶有基材的薄膜可以直接使用，也可以分離基材與薄膜后，單獨使用薄膜。例如，可以將帶有金屬箔的薄膜浸漬于蝕刻液中，并通過蝕刻去除金屬箔來制造不具有基材的薄膜。
[0167]
并且，薄膜可以為單層，也可以具有層疊了組成不同的多個層的層疊結構。
[0168]
可以對所制造的薄膜進一步實施利用加熱輥擠壓薄膜的工序來提高薄膜的表面的平滑性。
[0169]
[液晶聚合物薄膜的用途]
[0170]
作為液晶聚合物薄膜的用途，例如，可以舉出薄膜基材、與金屬箔貼合而成的層疊體(柔性層疊板)、撓性印刷電路板(fpc)及層疊電路板等形態。
[0171]
其中，上述液晶聚合物薄膜優選使用于具有液晶聚合物薄膜的高速通信用基板。
[0172]
＜層疊體＞
[0173]
層疊體具有液晶聚合物薄膜及金屬箔。金屬箔配置在上述液晶聚合物薄膜的至少一方。在該層疊體中，液晶聚合物薄膜構成電絕緣層。
[0174]
作為用于金屬箔的材質，優選例如用于電連接的金屬。作為這種金屬，例如，可以舉出包含銅、金、銀、鎳、鋁這些金屬的合金。作為合金，例如，可以舉出銅-鋅合金、銅-鎳合金及鋅-鎳合金。作為金屬箔，優選銅或包含95質量％以上的銅的銅合金。作為銅箔，能夠使用通過軋制法及電解法制造的銅箔。并且，可以對金屬箔實施酸清洗等化學處理。
[0175]
從配線的導電性及經濟性方面考慮，金屬箔的厚度優選為4～100μm，更優選為10～35μm。
[0176]
作為制造液晶聚合物薄膜與金屬箔的層疊體的方法，通過上述流延法制造液晶聚合物薄膜時，優選使用金屬箔作為基材的方法。并且，也可以舉出制造液晶聚合物薄膜后，在液晶聚合物薄膜的一個表面上通過蒸鍍、濺射及鍍敷等方法直接形成金屬層的方法、以及在液晶聚合物薄膜的一個表面層疊金屬箔后，使用真空沖壓裝置進行熱壓接的方法。
[0177]
實施例
[0178]
以下，對本發明的實施例及比較例進行說明。
[0179]
利用以下所示的制造方法制造實施例1～13以及比較例1及2的液晶聚合物薄膜，來進行后述的評價。首先，對各實施例及各比較例的液晶聚合物薄膜的制造方法進行說明。
[0180]
[原料]
[0181]
用于液晶聚合物薄膜的制造的原料如下所示。
[0182]
另外，關于球狀液晶聚合物粒子及各填料的介電損耗角正切是在溫度25℃及頻率10ghz的條件下，使用空腔共振器(kanto electronics application and development co.ltd.制cp-531)，按照上述方法，通過空腔共振器擾動法來測量的。
[0183]
[液晶聚合物]
[0184]
利用以下方法制造了液晶聚合物。
[0185]
在聚合容器中投入下述原料后，將反應體系的溫度提高到140℃，并在140℃下反應1小時。之后，再用3.5小時升溫至330℃，然后用15分鐘減壓至10torr(即1330pa)，一邊餾出乙酸、過量的乙酸酐及其他低沸成分蒸餾，一邊進行縮聚。攪拌扭矩到達規定值后，導入氮氣，從減壓狀態經過常壓成為加壓狀態，并從聚合容器的下部排出聚合物。將排出的股線顆粒化，來獲得液晶聚合物lcp1的顆粒。
[0186]
(原料)
[0187]
·
4-羥基苯甲酸：2524g(79.3摩爾％)
[0188]
·
6-羥基-2-萘甲酸：867g(20摩爾％)
[0189]
·
對苯二甲酸(ta)：27g(0.3摩爾％)
[0190]
·
金屬催化劑(乙酸鉀催化劑)：150mg
[0191]
·
酰化劑(乙酸酐)：2336g
[0192]
以相對于100質量份的在制造例1中獲得的液晶聚合物lcp1，聚苯乙烯1(ps japan corporation.制，“sgp10”，玻璃化轉變溫度tg100℃，熔融粘度27pa
·
s(缸體溫度340℃，剪切率1000sec-1))成為900質量份比率的方式，使用雙軸擠出機，在缸體溫度340℃、螺桿轉速125rpm下進行熔融混煉而獲得了組合物將組合物從圓形噴嘴以樹脂擠出速度1okg/hr獲得擠出股線，并剪切而成顆粒化。
[0193]
將所獲得的組合物的顆粒100g投入到在2l燒瓶中加熱至40℃的甲苯900g中，通過攪拌30分鐘，而使聚苯乙烯溶解于甲苯中。通過抽濾回收不溶解成分，且使用40℃的甲苯90g追加清洗了不溶解成分。追加清洗進行了3次。通過利用1μm的過濾器對追加清洗后的不溶解成分進行過濾，并回收過濾物且干燥，從而獲得了液晶聚合物(a)的微粒(球狀液晶聚合物粒子)。
[0194]
〔填料〕
[0195]
·
b-1：結晶二氧化硅粒子(nippon steel chemical&material co.，ltd.制，球狀(圓球度：0.98)，中值直徑(d
50
)10μm，介電損耗角正切0.0009)
[0196]
·
b-2：熔融二氧化硅粒子(admatechs co.，ltd.制“adma fine sc6500-sq”，球狀(圓球度：0.95)，中值直徑(d
50
)2μm，介電損耗角正切0.0011)
[0197]
·
b-3：利用具有苯基的硅烷偶聯劑進行表面處理的熔融二氧化硅粒子(admatechs co.，ltd.制“adma fine sc6500-spd”，球狀(圓球度：0.95)，中值直徑(d
50
)2μm，介電損耗角正切0.0012)
[0198]
·
b-4：熔融二氧化硅粒子(admatechs c0.，ltd.制“adma fine sc2500-sq”，球狀(圓球度：0.95)，中值直徑(d
50
)0.6μm，介電損耗角正切0.0012)
[0199]
·
b-5：氧化鋁粒子(sumitomo chemical制“sumiko random aa-3”，多面體狀(圓球度：0.91)，中值直徑(d
50
)3μm，介電損耗角正切0.0016)
[0200]
·
b-6：氮化硼粒子(mizushima ferroalloy co.，ltd.制“hp40mf100”，不定型粒子，中值直徑(d
50
)40μm，介電損耗角正切0.0007)
[0201]
〔溶劑〕
[0202]
·
環己酮
[0203]
[實施例1]
[0204]
利用以下所示的方法制造了液晶聚合物薄膜。
[0205]
〔分散液的制備〕
[0206]
混合液晶聚合物(a)28.0g、填料(b-1)46.0g及環己酮57.0g，并對所獲得的混合液實施超聲波分散處理，制備了分散液1。
[0207]
〔液晶聚合物薄膜的制造〕
[0208]
使用將間隙設定為300μm的涂布器，對柔性銅箔層疊板用電解銅箔(fukuda metal foil&powder c0.，ltd.制“cf-t9a-ds-hd2r”、厚度18μm)的粗大化處理面涂布了分散液1。之后，在100℃下加熱干燥3分鐘，獲得了具有分散液1的涂膜的銅箔。
[0209]
接著，通過將具有涂膜的銅箔在氮氣氣氛下在360℃下加熱5分鐘，使涂膜中包含的粒子狀的液晶聚合物熔合。加熱結束后，自然冷卻至室溫，獲得了由包含結晶二氧化硅粒子的液晶聚合物薄膜及銅箔構成的層疊體。
[0210]
此外，將層疊體在40質量％氯化鐵(iii)水溶液(wako pure chemical，ltd.制)浸漬6小時，蝕刻銅箔后，進行水洗及干燥，來獲得包含結晶二氧化硅粒子的液晶聚合物薄膜(厚度120μm)。填料b-1所占的體積相對于所獲得的液晶聚合物薄膜的總體積的比率(填料體積分率)為50體積％。
[0211]
[實施例2～13、比較例1及2]
[0212]
以成為下述表1及表2中所記載的組成的方式，混合液晶聚合物、填料及溶劑，并對所獲得的混合液實施超聲波分散處理，制備了分散液2～15。
[0213]
除了分別使用在上述中制備的分散液2～12及15代替分散液1以外，以與實施例1相同的方式制造了實施例2～13的含有填料的液晶聚合物薄膜。
[0214]
并且，除了分別使用在上述中制備的分散液13及14代替分散液1以外，以與實施例1相同的方式制造了比較例1及2的液晶聚合物薄膜。
[0215]
實施例2～13以及比較例1及2的液晶聚合物薄膜的厚度均為120μm。
[0216]
表1及表2示出分散液1～15的組成。
[0217]
下述表中，“比重[g/ml]”一欄表示“成分”一欄中所記載的成分的比重(單位：g/ml)。
[0218]
[表1]
[0219]
[0220]
[表2]
[0221][0222]
[評價]
[0223]
關于通過上述方法制造的各實施例及各比較例的液晶聚合物薄膜，對下述特性進行了評價。
[0224]
〔介電損耗角正切〕
[0225]
對各液晶聚合物薄膜在溫度25℃及頻率10ghz的條件下的介電損耗角正切進行了測量。介電損耗角正切的測量使用空腔共振器(kanto electronics application and development co.ltd.制“cp-531”)，按照上述方法通過空腔共振器擾動法來實施。
[0226]
〔x射線衍射強度比〕
[0227]
使用廣角x射線衍射裝置，對各液晶聚合物薄膜的表面中的x射線衍射強度的面內各向異性進行了測量。具體而言，一邊以薄膜表面的法線方向為旋轉軸(β軸)使液晶聚合物薄膜旋轉，一邊對薄膜表面入射x射線，來對2θ＝19
°
的x射線衍射強度進行了測量。根據使液晶聚合物薄膜旋轉360
°
而獲得的x射線衍射強度的測量數據，計算x射線衍射強度最大值(i1)相對于x射線衍射強度的最小值(i0)之比率(i1/i0)。
[0228]
所獲得的x射線衍射強度比(i1/i0)顯示液晶聚合物薄膜的表面中的液晶聚合物的取向各向異性。
[0229]
〔撓性〕
[0230]
制作了各實施例及各比較例的液晶聚合物薄膜的樣品(5cm
×
10cm的長條狀)。按照jis k 5600-5-1中所記載的方法，使用圓筒形芯棒彎曲試驗器(all good公司制)對所獲得的各樣品進行了彎曲試驗。分別使用直徑為32、16、8、4及2mm的圓筒形芯棒，觀察將樣品沿芯棒卷繞時，在樣品有無發生破裂(龜裂)。根據有無發生破裂，及發生破裂時使用的芯棒的直徑，根據下述評價基準，評價了液晶聚合物薄膜的撓性。
[0231]
發生破裂時使用的芯棒的直徑越短，液晶聚合物薄膜的撓性越優異。
[0232]
(撓性評價基準)
[0233]
a：不會因為直徑2mm的圓筒發生破裂。
[0234]
b：會因直徑2mm的圓筒發生破裂，但不會因直徑4mm的圓筒發生破裂。
[0235]
c：會因直徑4mm的圓筒發生破裂，但不會因直徑8mm的圓筒發生破裂。
[0236]
d：會因直徑8mm的圓筒發生破裂，但不會因直徑16mm的圓筒發生破裂。
[0237]
e：會因為直徑16mm的圓筒發生破裂。
[0238]
各液晶聚合物薄膜的特征及評價結果如下述表3所示。
[0239]
表中，“分散液”一欄表示所使用的分散液，“填料”一欄顯示各分散液中包含的填料的特性。
[0240]“填料體積分率”一欄表示填料所占的體積(在液晶聚合物薄膜包含2種以上的填料的情況下，各填料所占的體積的合計)相對于各液晶聚合物薄膜的總體積的比率(單位：體積％)。
[0241]“介電損耗角正切”一欄表示利用上述方法測量的各液晶聚合物薄膜的介電損耗角正切的測量值。
[0242]“x射線衍射強度比(i1/i0)”一欄表示利用上述方法測量的各液晶聚合物薄膜的x射線衍射強度比(i1/i0)的計算結果。
[0243]“撓性”一欄顯示利用上述方法評價的各液晶聚合物薄膜的撓性。
[0244][0245]
由上述表所示的結果可確認，根據本發明的液晶聚合物薄膜，能夠解決本發明的課題。
[0246]
確認到從液晶聚合物薄膜的介電損耗角正切更優異的方面、及液晶聚合物的取向各向異性更降低的方面考慮，填料體積分率優選為20體積％以上，更優選為30體積％以上，進一步優選為40體積％以上(實施例1～6的比較)。
[0247]
并且，從液晶聚合物薄膜的撓性更優異的方面考慮，確認到填料體積分率優選為60體積％以下，更優選為50體積％以下，進一步優選為40體積％以下(實施例1～6及13的比較等)。
[0248]
從液晶聚合物薄膜的撓性更優異的方面的考慮，確認到更優選中值直徑為6μm以下的填料(實施例1及7的比較等)。
[0249]
并且，從液晶聚合物薄膜的撓性更優異的方面考慮，確認到更優選用硅烷偶聯劑進行表面處理的填料(實施例1及8的比較等)。
[0250]
此外，從液晶聚合物薄膜的撓性更優異的方面考慮，確認到更優選包含粒徑不同的2個以上的填料的液晶聚合物薄膜(實施例1、8及10的比較等)。
技術特征：
1.一種液晶聚合物薄膜，其包含液晶聚合物及填料，在液晶聚合物薄膜中，在所述液晶聚合物薄膜單獨包含1種所述填料的情況下，所述填料在25℃及頻率10ghz的條件下的介電損耗角正切為0.0020以下，在所述液晶聚合物薄膜包含2種以上的所述填料的情況下，所述2種以上的填料在25℃及頻率10ghz的條件下的介電損耗角正切的質量平均值為0.0020以下，所述填料所占的體積相對于所述液晶聚合物薄膜的總體積的比率為10體積％以上。2.根據權利要求1所述的液晶聚合物薄膜，其中，所述填料所占的體積相對于所述液晶聚合物薄膜的總體積的比率為30～60體積％。3.根據權利要求1或2所述的液晶聚合物薄膜，其中，通過下述方法1測量的x射線衍射強度比為1.07以下，方法1：使用x射線衍射裝置，從法線方向對液晶聚合物薄膜的表面入射x射線，測量2θ＝19
°
的x射線衍射強度，一邊以薄膜表面的法線方向為旋轉軸使液晶聚合物薄膜旋轉一邊進行該x射線衍射強度的測量，根據旋轉360
°
獲得的測量結果，求出x射線衍射強度的最小值及最大值，根據最大值相對于最小值的比率，計算所述x射線衍射強度比。4.根據權利要求1或2所述的液晶聚合物薄膜，其中，在對使用直徑8mm的圓筒形芯棒且基于圓筒形芯棒法的彎曲試驗供給所述液晶聚合物薄膜的情況下，所述液晶聚合物薄膜不發生破裂。5.根據權利要求1或2所述的液晶聚合物薄膜，其中，所述液晶聚合物薄膜的厚度為20～200μm。6.根據權利要求1或2所述的液晶聚合物薄膜，其中，在所述液晶聚合物薄膜單獨包含1種所述填料的情況下，所述填料在25℃及頻率10ghz的條件下的介電損耗角正切低于所述液晶聚合物在25℃及頻率10ghz的條件下的介電損耗角正切，在所述液晶聚合物薄膜包含2種以上的所述填料的情況下，所述2種以上的填料在25℃及頻率10ghz的條件下的介電損耗角正切的質量平均值低于所述液晶聚合物在25℃及頻率10ghz的條件下的介電損耗角正切。7.根據權利要求1或2所述的液晶聚合物薄膜，其中，所述填料的中值直徑為0.1～10μm。8.根據權利要求1或2所述的液晶聚合物薄膜，其中，所述填料的形狀為球狀或多面體狀，且所述填料的圓球度為0.90以上。9.根據權利要求1或2所述的液晶聚合物薄膜，其中，所述填料為無機氧化物粒子或無機氮化物粒子。10.根據權利要求1或2所述的液晶聚合物薄膜，其中，所述填料為用硅烷偶聯劑進行了表面處理的填料。11.根據權利要求1或2所述的液晶聚合物薄膜，其中，在所述液晶聚合物薄膜中包含的所述填料的體積基準的粒度分布中，存在粒徑不同的2個以上的峰。12.根據權利要求1或2所述的液晶聚合物薄膜，其中，所述液晶聚合物在25℃及頻率10ghz的條件下的介電損耗角正切為0.003以下。13.一種層疊體，其具有權利要求1至12中任一項所述的液晶聚合物薄膜及金屬箔。
技術總結
本發明的課題在于，提供一種介電損耗角正切低的液晶聚合物薄膜。并且，本發明的課題在于，提供一種具有液晶聚合物薄膜的層疊體。一種液晶聚合物薄膜，其包含液晶聚合物及填料，在液晶聚合物薄膜中，在液晶聚合物薄膜單獨包含1種填料的情況下，填料在25℃及頻率10GHz的條件下的介電損耗角正切為0.0020以下，在液晶聚合物薄膜包含2種以上的填料的情況下，2種以上的填料在25℃及頻率10GHz的條件下的介電損耗角正切的質量平均值為0.0020以下，相對于液晶聚合物薄膜的總體積，填料所占的體積的比率為10體積％以上。為10體積％以上。
