一種3-甲基-2-硝基苯甲酸連續硝化生產的工藝及設備的制作方法
1.本發明涉及硝化化工技術領域，特別是涉及一種3-甲基-2-硝基苯甲酸連續硝化生產的工藝及設備。
背景技術：
2.間甲基苯甲酸為白或黃晶體，水溶解性極差，常通過硝化反應制備醫藥農藥中間體。硝化反應過程可采用尿素化硝酸與硫酸的混合物、五氧化二氮、發煙硝酸等作為硝化劑，其中最常用的是濃硝酸。為了提高間甲基苯甲酸轉化率，傳統硝化工藝常采用過量硝酸硝化，一方面原材料成本高居不下，另一方面生產過程產生的大量廢酸拉升了企業的環保處理成本。為降低間甲基苯甲酸硝化成本、降低廢酸的環境危害，需要對間甲基苯甲酸硝化工藝進行改進，尤其是要實現低成本的硝化廢酸回收利用。
3.專利cn111792631a、cn212450641u提出了一種間甲基苯甲酸綠硝化工藝，專利中指出由于間甲基苯甲酸硝化產物在硝酸中具有一定溶解度，在濃縮過程中存在安全風險。該專利根據硝化產物隨硝酸濃度的變化，提出加水稀釋廢硝酸的方式降低廢酸中有機物的含量，而后采用濃硫酸作為脫水劑對稀硝酸進行濃縮，并對硫酸循環利用。然而上述工藝存在能耗高的缺陷，在加水的稀釋硝酸后，需要通過精餾或蒸餾的手段將加入系統的稀釋水蒸出體系，才可以實現硝酸濃縮和硫酸循環利用。
4.為進一步降低間甲基苯甲酸硝化工藝的運行能耗，還需對廢酸回收過程中加水稀釋的工藝進行改進。
技術實現要素：
5.本發明的目的是針對現有技術中存在的間甲基苯甲酸硝化過程中硝化廢酸回收利用難、運行成本高的問題，而提供一種3-甲基-2-硝基苯甲酸連續硝化生產的工藝。
6.本發明的另一目的，提供一種應用于所述工藝的設備。
7.為實現本發明的目的所采用的技術方案是：
8.一種3-甲基-2-硝基苯甲酸連續硝化生產的工藝，至少包括以下步驟：
9.步驟1，硝化反應：間甲基苯甲酸與濃硝酸反應得到混合產物；
10.步驟2，產物固液分離：對步驟1得到的所述混合產物進行分離得到得到3-甲基-2-硝基苯甲酸和包含有副產物混合物的硝化廢酸；
11.步驟3，濃硝酸負壓精餾回收：對步驟2得到的所述副產物混合物的硝化廢酸進行負壓精餾處理得到濃硝酸、副產物混合物和含有副產物混合物的共沸硝酸；
12.步驟4，共沸硝酸蒸發：對步驟3得到的所述含有副產物混合物的共沸硝酸進行蒸發處理得到輕相產物共沸硝酸和重相產物濃縮后的含有副產物混合物的共沸硝酸；
13.步驟5，共沸硝酸濃縮：對步驟4分離回收的共沸硝酸進行濃縮得到濃硝酸循環使用。
14.在上述技術方案中，所述步驟1中硝化反應的溫度為-30～0℃；所述步驟1中硝化
反應的濃硝酸的質量分數不低于90％，所述步驟1中濃硝酸與間甲基苯甲酸投料質量比為1.5～5:1。
15.在上述技術方案中，所述步驟3中濃硝酸負壓精餾回收的回流比為0.2-3，塔頂壓力為2-20kpa，分離得到的輕相物料濃硝酸用于回用，重相物料進行在線固液分離。
16.在上述技術方案中，所述步驟4中共沸硝酸蒸發回收在負壓條件下進行，分離回收的共沸硝酸中的有機物含量低于0.1％。
17.在上述技術方案中，所述步驟5中共沸硝酸濃縮為使用脫水劑濃縮，使用飽和或過熱蒸汽進行加熱，所述蒸汽和脫水劑的質量比為0.05～0.2。
18.在上述技術方案中，所述脫水劑為濃硫酸，所述濃硫酸與共沸硝酸的質量比為1:1～3:1。
19.在上述技術方案中，所述工藝還包括：
20.步驟6，脫水劑濃縮：對步驟5使用的脫水劑進行濃縮循環使用。
21.本發明的另一方面，提供一種應用于所述的工藝的設備，至少包括沿物料流動方向依次通過管路連接的硝化反應器、分離設備、負壓精餾塔、硝酸蒸發塔和硝酸濃縮塔。
22.在上述技術方案中，所述硝化反應器為管式連續反應器或釜式連續反應器，所述分離設備為重力分離式設備、離心式設備或旋流分離式設備；
23.所述負壓精餾塔為填料負壓精餾塔或板式負壓精餾塔，所述負壓精餾塔的回流比在0.2～3之間，塔頂壓力在2～20kpa之間，塔頂得到濃硝酸直接回用，塔底得到共沸硝酸并對析出的副產物混合物進行連續分離；
24.所述蒸發裝置在負壓條件下運行，壓力在2～50kpa之間，塔頂得到有機物含量小于0.1％的共沸硝酸，塔底對析出的副產物混合物連續分離。
25.在上述技術方案中，所述設備還包括硫酸濃縮塔，所述硫酸濃縮塔的出料口與所述硝酸濃縮塔的硫酸進料口連接，所述硫酸濃縮塔的進料口與所述硝酸濃縮塔的硫酸出料口連接；
26.所述硫酸濃縮塔為填料或板式塔，材質為石英、硼玻璃或鉭材，加熱方式為電加熱、導熱油或蒸汽，所述硫酸濃縮塔對所述硝酸濃縮塔產生的稀硫酸進行濃縮，塔頂得到酸性廢水送去處理，塔底得到90～98％的濃硫酸進行循環利用，優選的，所述硫酸濃縮塔生產的高溫濃硫酸對所述硫酸濃縮塔的進料進行預熱。
27.與現有技術相比，本發明的有益效果是：
28.1.本發明的工藝在濃硝酸回收過程中采用負壓精餾回收及負壓蒸發回收，同時進行在線連續離心以分離濃硝酸回收過程中產生的固體硝化副產物。采用負壓操作可以控制回收過程塔底或釜底的廢酸分解問題。通過在線連續離心分離硝化副產物后，大大降低進入硫酸濃縮工段的有機物含量。
29.2.本發明的工藝在共沸酸濃縮階段，塔底水蒸氣的通入深度脫除65～85％硫酸中有機物含量，進一步降低有機物對硫酸濃縮階段的影響，從而避免硫酸提濃過程中有機物結焦。此外，本發明采用常壓石英材質濃縮塔實現了硫酸的濃縮，相對傳統的鉭材回收設備具有投資低的優勢。整體而言，相對傳統工藝，本發明提出的間甲基苯甲酸硝化工藝在硝酸回收過程中不添加額外用于稀釋的水，從而降低工藝運行能耗。
附圖說明
30.圖1所示為本發明的3-甲基-2-硝基苯甲酸連續硝化生產的工藝流程圖。
31.圖2所示為本發明的3-甲基-2-硝基苯甲酸連續硝化生產的設備示意圖。
具體實施方式
32.以下結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
33.實施例1
34.一種3-甲基-2-硝基苯甲酸連續硝化生產的工藝，如圖1所示，包括以下步驟：
35.步驟1，硝化反應：間甲基苯甲酸與濃硝酸發生硝化反應得到反應液，所述硝化反應的溫度為-30～0℃，所述硝化反應中的濃硝酸的質量分數不低于90％，所述硝化反應中濃硝酸與間甲基苯甲酸投料質量比為1.5～5:1；
36.步驟2，產物固液分離：硝化產物與反應產生的硝化廢酸進行固液分離，得到3-甲基-2-硝基苯甲酸和包含有副產物混合物的硝化廢酸，所述產物固液分離為重力分離、離心分離和旋流分離中的一種或多種；
37.步驟3，濃硝酸負壓精餾回收：硝化廢酸在精餾塔中進行精餾分離，輕相為濃硝酸用于回用，重相物料進行在線固液分離，分離后得到溶解有機物的共沸硝酸，所述濃硝酸負壓精餾回收的回流比為0.2-3，以控制塔頂濃硝酸產品中的有機物含量，塔頂壓力為2-20kpa，以限制塔底精餾溫度過高，避免二硝等危險物質的產生，分離得到的輕相物料濃硝酸用于回用，重相物料物料進行在線固液分離，
38.硝化廢酸在負壓下進行精餾分離，輕相為質量分數不低于90％的濃硝酸，由于濃硝酸被蒸出塔底便會析出部分副產物混合物，對重相物料進行在線固液分離，得到析出的副產物混合物，塔底液相產物為共沸硝酸，其中仍溶解部分副產物混合物；
39.步驟4，共沸硝酸蒸發：輕相為不含有機物的共沸酸，重相物料進行在線固液分離，所述共沸硝酸蒸發回收在負壓條件下進行，具體的，2～50kpa絕壓下運行，以防止蒸發設備溫度過高，分離回收的共沸硝酸中的有機物含量低于0.1％，得到剩余的副產物混合物；
40.步驟5，共沸硝酸濃縮：所述共沸硝酸濃縮為使用脫水劑濃縮，使用飽和或過熱蒸汽進行加熱，水蒸氣在起到加熱作用的同時，可以深度脫除65～85％的硫酸中溶解的有機物，從而避免進一步避免有機物對硫酸濃縮系統的影響，所述蒸汽和脫水劑的質量比為0.05～0.2，具體的，所述脫水劑為濃硫酸，所述濃硫酸與共沸硝酸的質量比為1:1～3:1，輕相得到濃硝酸，重相為稀硫酸。
41.其中，所述工藝還包括，
42.步驟6，硫酸濃縮，所述硫酸濃縮的方式為加熱蒸發濃縮，加熱的方式為電加熱、導熱油加熱或蒸汽加熱，對65～85％的硫酸進行濃縮，輕相得到酸性廢水送去處理，重相得到90～98％的濃硫酸進行循環利用。
43.本實施例中步驟2-3中分離得到的副產物混合物后續純化后可售賣以提高本工藝的經濟效益。
44.實施例2
45.在實施例1的基礎上，如圖2所示，包括沿物料流動方向依次通過管路連接的硝化
反應器、分離設備、負壓精餾塔、硝酸蒸發塔和硝酸濃縮塔。
46.其中，所述硝化反應器為管式連續反應器或釜式連續反應器，所述分離設備為重力分離式設備、離心式設備或旋流分離式設備；
47.所述負壓精餾塔為填料負壓精餾塔或板式負壓精餾塔，所述負壓精餾塔的回流比在0.2～3之間，塔頂壓力在2～20kpa之間，塔頂得到濃硝酸直接回用，塔底得到共沸硝酸并對析出的副產物混合物進行連續分離；
48.所述蒸發裝置在負壓條件下運行，壓力在2～50kpa之間，塔頂得到有機物含量小于0.1％的共沸硝酸，塔底對析出的副產物混合物連續分離。
49.進一步的，所述設備還包括硫酸濃縮塔，所述硫酸濃縮塔的出料口與所述硝酸濃縮塔的硫酸進料口連接，所述硫酸濃縮塔的進料口與所述硝酸濃縮塔的硫酸出料口連接；
50.所述硫酸濃縮塔為填料或板式塔，材質為石英、硼玻璃或鉭材，加熱方式為電加熱、導熱油或蒸汽，所述硫酸濃縮塔對所述硝酸濃縮塔產生的稀硫酸進行濃縮，塔頂得到酸性廢水送去處理，塔底得到90～98％的濃硫酸進行循環利用，優選的，所述硫酸濃縮塔生產的高溫濃硫酸對所述硫酸濃縮塔的進料進行預熱。
51.實施例3
52.在實施例1-2的基礎上，間甲基苯甲酸與94％的濃硝酸，按照質量比1:4的比例加入硝化反應器中混合并發生硝化反應，反應溫度控制在-20℃。硝化反應完成后得到硝化固液混合物。
53.硝化固液混合物在分離設備內進行固液分離，固體為3-甲基-2-硝基苯甲酸，分離液為硝化廢酸。硝化廢酸中硝酸濃度仍較高，直接進行濃硝酸負壓精餾回收，在負壓精餾塔中進行精餾分離。負壓精餾塔負壓操作，塔頂壓力為12kpa，回流比為0.5，塔頂得到94％的濃硝酸直接回用，塔底得到共沸硝酸。由于硝化廢酸中溶有副產物混合物，94％硝酸回收過程中，塔底共沸硝酸中將析出所述副產物混合物。對塔底物料離心分離，分離得到副產物混合物和共沸硝酸。
54.此時共沸硝酸中仍溶解有部分副產物混合物，因此將共沸硝酸進行共沸硝酸蒸發進一步分離副產物混合物。所述硝酸蒸發塔運行壓力為20kpa，塔頂回收共沸硝酸，塔底對析出的副產物混合物進行連續采出。塔頂得到的共沸硝酸有機物含量小于0.1％，然后進行共沸硝酸濃縮。
55.所述硝酸濃縮塔，采用常壓操作。在所述硝酸濃縮塔中，采用98％的濃硫酸作為脫水劑，濃硫酸與待濃縮的共沸硝酸質量比為1.5:1，塔頂得到98％硝酸蒸汽，塔底為75％硫酸。硝酸濃縮塔在運行過程中，塔底需通入飽和蒸汽，蒸汽量與濃硫酸質量比為0.3:1，經過水蒸汽氣提，有機物會溶解到硝酸，以深度脫除75％硫酸中的有機物，有機物含量少于20ppm，從而避免有機物對硫酸濃縮系統的影響。所述硝酸濃縮塔的塔頂得到的硝酸蒸汽冷卻后進行脫白處理，然后回用。75％硫酸則進行硫酸濃縮。
56.所述硫酸濃縮的主體設備為硫酸濃縮塔，操作壓力為常壓。硫酸濃縮過程中，塔底再沸器溫度達330℃左右，硫酸濃縮塔為石英材質。所述硫酸濃縮塔的塔頂得到酸性廢水，送去處理；塔底得到98％硫酸，進行循環利用。為了降低設備運行能耗，將塔底產品98％硫酸對進料75％硫酸進行預熱，以實現熱集成。
57.進一步的，本實施例中的副產物混合物的回收率大于90％。
58.以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出的是，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
技術特征：
1.一種3-甲基-2-硝基苯甲酸連續硝化生產的工藝，其特征在于，至少包括以下步驟：步驟1，硝化反應：間甲基苯甲酸與濃硝酸反應得到混合產物；步驟2，產物固液分離：對步驟1得到的所述混合產物進行分離得到得到3-甲基-2-硝基苯甲酸和包含有副產物混合物的硝化廢酸；步驟3，濃硝酸負壓精餾回收：對步驟2得到的所述副產物混合物的硝化廢酸進行負壓精餾處理得到濃硝酸、副產物混合物和含有副產物混合物的共沸硝酸；步驟4，共沸硝酸蒸發：對步驟3得到的所述含有副產物混合物的共沸硝酸進行蒸發處理得到輕相產物共沸硝酸和重相產物濃縮后的含有副產物混合物的共沸硝酸；步驟5，共沸硝酸濃縮：對步驟4分離回收的共沸硝酸進行濃縮得到濃硝酸循環使用。2.如權利要求1所述的工藝，其特征在于，所述步驟1中硝化反應的溫度為-30～0℃；所述步驟1中硝化反應的濃硝酸的質量分數不低于90％，所述步驟1中濃硝酸與間甲基苯甲酸投料質量比為1.5～5:1。3.如權利要求1所述的工藝，其特征在于，所述步驟3中濃硝酸負壓精餾回收的回流比為0.2-3，塔頂壓力為2-20kpa，分離得到的輕相物料濃硝酸用于回用，重相物料進行在線固液分離。4.如權利要求1所述的工藝，其特征在于，所述步驟4中共沸硝酸蒸發回收在負壓條件下進行，分離回收的共沸硝酸中的有機物含量低于0.1％。5.如權利要求1所述的工藝，其特征在于，所述步驟5中共沸硝酸濃縮為使用脫水劑濃縮，使用飽和或過熱蒸汽進行加熱，所述蒸汽和脫水劑的質量比為0.05～0.2。6.如權利要求5所述的工藝，其特征在于，所述脫水劑為濃硫酸，所述濃硫酸與共沸硝酸的質量比為1:1～3:1。7.如權利要求1所述的工藝，其特征在于，還包括：步驟6，脫水劑濃縮：對步驟5使用的脫水劑進行濃縮循環使用。8.一種應用于權利要求1-7任意一項所述的工藝的設備，其特征在于，至少包括沿物料流動方向依次通過管路連接的硝化反應器、分離設備、負壓精餾塔、硝酸蒸發塔和硝酸濃縮塔。9.如權利要求8所述的設備，其特征在于，所述硝化反應器為管式連續反應器或釜式連續反應器，所述分離設備為重力分離式設備、離心式設備或旋流分離式設備；所述負壓精餾塔為填料負壓精餾塔或板式負壓精餾塔，所述負壓精餾塔的回流比在0.2～3之間，塔頂壓力在2～20kpa之間，塔頂得到濃硝酸直接回用，塔底得到共沸硝酸并對析出的副產物混合物進行連續分離；所述蒸發裝置在負壓條件下運行，壓力在2～50kpa之間，塔頂得到有機物含量小于0.1％的共沸硝酸，塔底對析出的副產物混合物連續分離。10.如權利要求8所述的設備，其特征在于，還包括硫酸濃縮塔，所述硫酸濃縮塔的出料口與所述硝酸濃縮塔的硫酸進料口連接，所述硫酸濃縮塔的進料口與所述硝酸濃縮塔的硫酸出料口連接；所述硫酸濃縮塔為填料或板式塔，材質為石英、硼玻璃或鉭材，加熱方式為電加熱、導熱油或蒸汽，所述硫酸濃縮塔對所述硝酸濃縮塔產生的稀硫酸進行濃縮，塔頂得到酸性廢水送去處理，塔底得到90～98％的濃硫酸進行循環利用，優選的，所述硫酸濃縮塔生產的高
溫濃硫酸對所述硫酸濃縮塔的進料進行預熱。
技術總結
本發明公開了一種3-甲基-2-硝基苯甲酸連續硝化生產的工藝及設備，所述工藝至少包括硝化反應、產物固液分離、濃硝酸負壓精餾回收、共沸硝酸蒸發和共沸硝酸濃縮。本發明的工藝在濃硝酸回收過程中采用負壓精餾回收及負壓蒸發回收，同時進行在線連續離心以分離濃硝酸回收過程中產生的固體硝化副產物。采用負壓操作可以控制回收過程塔底或釜底的廢酸分解問題。通過在線連續離心分離硝化副產物后，大大降低進入硫酸濃縮工段的有機物含量。入硫酸濃縮工段的有機物含量。入硫酸濃縮工段的有機物含量。
