一種低介電和高強度的納米復合材料及制備方法
1.本發明涉及高性能聚酰亞胺復合材料技術領域，更具體地，涉及一種低介電和高強度的納米復合材料及制備方法。
背景技術：
2.聚酰亞胺具有較低的介電常數和良好的機械性能，被廣泛的應用在電子微電子工業中的封裝材料和介電層。在電子封裝中，低介電材料可以最大限度的減少器件中信號的傳播速度。隨著高新技術領域的快速發展，該高新技術領域對聚酰亞胺的性能也提出了更高的要求。例如，隨著5g通訊的發展，其對和移動通訊設備的集成電路基板用聚酰亞胺介電材料提出了更低介電常數和介電損耗、高耐熱性能和高尺寸穩定性的要求。
3.cn202110903514.8公開了一種低介電常數聚酰亞胺薄膜的制備方法，其具體的方案是在聚酰亞胺基體中加入表面接氟的介孔二氧化硅形成復合材料，一方面加入中空填料引入空氣可以降低薄膜的介電常數，除此之外，表面的氟元素具有強的吸電子效應，也會降低聚酰亞胺薄膜的離散電子能級，可以進一步降低聚酰亞胺復合薄膜的介電常數，使得復合薄膜的介電常數最低可降至2.6左右，并且薄膜的熱性能并沒有出現顯著的降低。雖然該專利中通過含有介孔二氧化硅復合薄膜的介電常數降至2.6左右，并且使得熱性能沒有出現明顯的降低。但是，因二氧化硅的加入增加了聚酰亞胺的自由體積分數，且二氧化硅與聚酰亞胺與基體存在相分離或者二氧化硅團聚，導致該復合薄膜的的拉伸強度和斷裂伸長率最高降低了57.59％和33.68％，使得復合薄膜在力學性能上有明顯的不足，無法同時保持低介電和優異的力學性能。
技術實現要素：
4.本發明要解決的技術問題是針對現有技術中摻雜的聚酰亞胺復合材料難以同時保持低介電和高強度的不足，提供一種低介電和高強度的納米復合材料。
5.本發明要解決的另一技術問題是提供一種低介電和高強度的納米復合材料的制備方法。
6.本發明的目的通過以下技術方案予以實現：
7.一種低介電和高強度的納米復合材料，所述納米復合材料包括聚酰亞胺基體和介孔二氧化硅，所述介孔二氧化硅的質量為聚酰亞胺基體質量的0.05～20％。所述聚酰亞胺基體包括的結構為：
[0008][0009]
所述x為以下結構通式中的一種或多種：
[0010][0011]
進一步地，所述介孔二氧化硅的質量為聚酰亞胺基體質量的2～5％。
[0012]
進一步地，所述介孔二氧化硅為表面氟化的介孔二氧化硅。
[0013]
進一步地，所述表面氟化的介孔二氧化硅的制備過程為：將介孔二氧化硅在乙醇中超聲分散，加入全氟辛基三乙氧基硅烷，持續攪拌4～7h，離心、烘干，得到表面氟化的介孔二氧化硅。
[0014]
提供上述所述低介電和高強度的納米復合材料的制備方法，步驟包括：在保護氣氛下，將介孔二氧化硅在強極性非質子有機溶劑分散后，將二胺單體與二酐單體按摩爾比為1:0.9～1.1加入到分散液中，在-10～40℃攪拌反應0.5～72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸復合膠液；然后對含介孔二氧化硅的聚酰胺酸復合膠液中的聚酰胺酸進行脫水，得到聚酰亞胺納米復合材料。
[0015]
進一步地，所述強極性非質子有機溶劑包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基砜、環丁砜、1,4-二氧六環、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、間甲酚、四氫呋喃中的一種或一種以上。
[0016]
進一步地，所述二胺單體的制備步驟包括：
[0017]
s1.利用二苯并[b,d]呋喃-3,7-二羧酸與二氯亞砜或草酰氯通過酰氯化反應將二甲酸轉化成二苯并[b,d]呋喃-3,7-二酰氯；
[0018]
s2.利用步驟s1中的二酰氯單體與2-氟-4-硝基苯胺反應得到二硝基單體；
[0019]
s3.將步驟s2中的二硝基單體還原成二胺。
[0020]
進一步地，所述聚酰胺酸膠液采用熱酰亞胺化或化學酰亞胺化進行脫水。
[0021]
進一步地，所述熱酰亞胺化的具體步驟為：將聚酰胺酸膠液刮涂在玻璃板上，再將玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升溫亞酰胺化，冷卻后可取出聚酰亞胺膜
[0022]
進一步地，所述升溫亞酰胺化程序為：室溫升溫至100℃后恒溫0.8～3小時，從100℃升溫至200℃后恒溫0.8～2小時，從200℃升溫至300℃恒溫0.8～2小時，從300℃升溫至350℃～500℃后恒溫0.5～2小時。
[0023]
進一步地，所述化學酰亞胺化的具體步驟為：在聚酰胺酸膠液中加入脫水劑，升溫攪拌，加熱至60～170℃繼續攪拌0.5～6h，冷卻至室溫后倒入甲醇或丙酮中得到聚酰亞胺沉淀，過濾干燥，即得到聚酰亞胺粉體。
[0024]
進一步地，所述脫水劑為吡啶/乙酸酐、或三乙胺/乙酸酐、或乙酸鈉/乙酸酐。
[0025]
進一步地，聚酰亞胺粉體溶于有機溶劑中，加熱至完全溶解后，將聚酰亞胺溶液刮涂在玻璃板上，70～200℃真空干燥去除溶劑，冷卻后可取出聚酰亞胺膜。
[0026]
進一步地，所述有機溶劑包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亞砜(dmso)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、間甲酚(m-cresol)或四氫呋喃(thf)。
[0027]
進一步地，所述納米復合材料用于航天航空、電子和微電子技術領域。
[0028]
與現有技術相比，有益效果是：
[0029]
本發明所述的聚酰亞胺基體中包括了二苯并呋喃結構、酰胺鍵和氟基，所述的二苯并呋喃結構具有高平面性和較強剛性，提高聚酰亞胺分子鏈堆砌緊密，降低其熱膨脹系
數，提高其熱性能；剛性結構也可提高聚酰亞胺的強度；酰胺鍵可增強分子間的相互作用力，提高聚酰亞胺分子鏈的堆砌密度，降低其熱膨脹系數，也可大大提高聚酰亞胺的力學性能；氟基團具有強吸電子特性，可以降低薄膜的離散電子能級，降低了薄膜的電子極化，從而降低了薄膜的介電常數。同時氟的電負性很大，形成的c-f鍵能量很高，氟原子很難作為電子的給予體與水分子形成氫鍵，從而有效降低聚酰亞胺薄膜的吸水率。本發明從調控聚酰亞胺化學結構的角度提高聚合物分子鏈的堆砌密度和強度以及降低聚酰亞胺的介電常數。
[0030]
本發明進一步在聚酰亞胺中摻雜介孔二氧化硅，既可大幅度減少單位極化的分子數，又由于孔洞充滿空氣填充至聚酰亞胺基體，降低聚酰亞胺的介電常數。并且，本發明采用氟化試劑改性的介孔二氧化硅，提高了與聚酰亞胺基體的相容性，減少團聚，從而降低填料對復合薄膜力學性能的損害。
附圖說明
[0031]
圖1是實施例2～4所得聚酰亞胺的紅外光譜圖，
[0032]
其中：
[0033]
a對應bafdbda/pmda/msns-pi；
[0034]
b對應bafdbda/btda/msns-pi；
[0035]
c對應bafdbda/ntcda/msns-pi。
[0036]
圖2是實施例和對比例的tma曲線圖；
[0037]
圖3是實施例和對比例的介電常數與頻率的關系曲線圖；
[0038]
圖4是實施例和對比例的dma曲線圖。
具體實施方式
[0039]
下面結合實施例進一步解釋和闡明，但具體實施例并不對本發明有任何形式的限定。若未特別指明，實施例中所用的方法和設備為本領常規方法和設備，所用原料均為常規市售原料，
[0040]
實施例1
[0041]
本實施例提供低介電和高強度的聚酰亞胺的二胺單體的的制備方法，制備步驟包括：
[0042]
s1.合成中間體dibenzo[b,d]furan-3,7-dicarbonyl dichloride；
[0043]
將0.05mol的dibenzo[b,d]furan-3,7-dicarboxylic acid加入到三口燒瓶中，加入100ml除水二氯甲烷，在冰浴條件下緩慢滴加0.150mol二氯亞砜，在滴加3至4滴n,n-二甲基甲酰胺作為催化劑，磁力攪拌并通氬氣，升溫至75℃反應回流12h。減壓蒸去溶劑以及過量二氯亞砜，得到淡黃固體的中間體產物。該中間體結構如下：
[0044][0045]
s2.合成中間體bis(2-fluoro-4-nitrophenyl)dibenzo[b,d]furan-3,7-dicarboxylate；
[0046]
將0.1mol的2-氟-4-硝基苯酚溶于150ml n-甲基吡咯烷酮和吡啶為4:1的溶液中，再緩慢加入0.02mol的dibenzo[b,d]furan-3,7-dicarbonyl dichloride，在氬氣環境下室溫攪拌2h，然后升溫至100℃反應12h，冷卻后將反應液倒入甲醇中，濾出沉淀，用甲醇充分洗滌，在n,n-二甲基甲酰胺和水中重結晶，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到黃的中間體產物。該中間體結構如下：
[0047][0048]
s3.合成二胺bis(4-amino-2-fluorophenyl)dibenzo[b,d]furan-3,7-dicarboxylate；
[0049]
將0.01mol的n3,n
7-bis(2-fluoro-4-nitrophenyl)dibenzo[b,d]furan-3,7-dicarboxamide加入到三口瓶中，加入450ml無水乙醇，磁力攪拌并通氬氣，油浴加熱至80℃后，加入10％wt的鈀碳0.1g，并逐漸滴加10ml水合肼，回流反應24h后，將反應液用漏斗抽慮，將濾液放置在冰箱中24h結晶，抽濾后收集白固體，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到二胺單體n3,n
7-bis(4-amino-2-fluorophenyl)dibenzo[b,d]furan-3,7-dicarboxamide。所述的二胺單體n3,n
7-bis(4-amino-2-fluorophenyl)dibenzo[b,d]furan-3,7-dicarboxamide的結構如下所示：
[0050][0051]
實施例2
[0052]
本實施例提供一種低介電和高強度的聚酰亞胺復合材料的制備方法，制備步驟包括：
[0053]
將介孔二氧化硅在乙醇中超聲分散，加入適量的全氟辛基三乙氧基硅烷，攪拌4-7h，分離干燥后得到表面氟化的介孔二氧化硅。室溫下，在氬氣氛圍下，將0.14g表面氟化的介孔二氧化硅在60.7ml的n,n-二甲基甲酰胺中超聲2h進行分散，將按照實施例1方法制備得到的0.01mol的n3,n
7-bis(4-amino-2-fluorophenyl)dibenzo[b,d]furan-3,7-dicarboxamide(bafdbda)和0.01mol的1,2,4,5-benzenetetracarboxylic anhydride(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，pmda)加入至n,n-二甲基甲酰胺中，繼續攪拌反應6h，獲得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液；再將聚酰胺酸溶液除氣泡后刮涂在玻璃板上，再將玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，進行程序升溫；升溫程序為：室溫升溫至100℃后恒溫1h，100℃升溫至200℃后恒溫1h，200℃升溫至300℃恒溫1h，300℃升溫至400℃后恒溫1h，冷卻后可取出介孔二氧化硅分散的低介電和高強度的聚酰亞胺膜。
[0054]
本實施例中低介電和高強度的聚酰亞胺膜的紅外光譜圖如圖1中a所示，其分子結構式如下：
[0055][0056]
實施例3
[0057]
本實施例提供一種低介電和高強度的聚酰亞胺復合材料的制備方法，制備步驟包括：
[0058]
將介孔二氧化硅在乙醇中超聲分散，加入適量的全氟辛基三乙氧基硅烷，攪拌4-7h，分離干燥后得到表面氟化的介孔二氧化硅。室溫下，在氬氣氛圍下，將0.16g表面氟化的介孔二氧化硅在58.4ml的n,n-二甲基甲酰胺中超聲2h，將按照實施例1方法制備得到的0.01mol的的bafdbda和0.01mol的3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylicdianhydride(3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，btda)加入至n,n-二甲基甲酰胺中，繼續攪拌反應6h，獲得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液；再將聚酰胺酸溶液除氣泡后刮涂在玻璃板上，再將玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，進行程序升溫；升溫程序為：室溫升溫至100℃后恒溫1h，100℃升溫至200℃后恒溫1h，200℃升溫至300℃恒溫1h，300℃升溫至400℃后恒溫1h，冷卻后可取出介孔二氧化硅分散的低介電和高強度的聚酰亞胺膜。
[0059]
本實施例中低介電和高強度的聚酰亞胺膜的紅外光譜圖如圖1中b所示，其分子結構式如下：
[0060][0061]
實施例4
[0062]
本實施例提供一種低介電和高強度的聚酰亞胺復合材料的制備方法，制備步驟包括：
[0063]
將介孔二氧化硅在乙醇中超聲分散，加入適量的全氟辛基三乙氧基硅烷，攪拌4-7h，分離干燥后得到表面氟化的介孔二氧化硅。室溫下，在氬氣氛圍下，將0.15g表面氟化的介孔二氧化硅在67.7ml的n,n-二甲基甲酰胺中超聲2h，將按照實施例1方法制備得到的0.01mol的bafdbda和0.01mol的1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride(1,4,5,8-萘四甲酸酐，ntcda)加入至n,n-二甲基甲酰胺中，繼續攪拌反應6h，獲得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。再將聚酰胺酸溶液除氣泡后刮涂在玻璃板上，再將玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，進行程序升溫；升溫程序為：室溫升溫至100℃后恒溫1h，100℃升溫至200℃后恒溫1h，200℃升溫至300℃恒溫1h，300℃升溫至400℃后恒溫1h，冷卻后可取出介孔二氧化硅分散的低介電和高強度的聚酰亞胺膜。
[0064]
本實施例中低介電和高強度的聚酰亞胺膜的紅外光譜圖如圖1中c所示，其分子結構式如下：
[0065][0066]
對比例1
[0067]
室溫下，在氬氣氛圍下，將2.00g(0.01mol)4,4'-二胺基二苯醚(oda)和2.18g(0.01mol)1,2,4,5-benzenetetracarboxylic anhydride(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，pmda)加入至n,n-二甲基甲酰胺中，繼續攪拌反應6h，獲得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。再將聚酰胺酸溶液除氣泡后刮涂在玻璃板上，再將玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升溫程序為：室溫升溫至100℃后恒溫1h，100℃升溫至200℃后恒溫1h，200℃升溫至300℃恒溫1h，300℃升溫至400℃后恒溫整個過程1h，冷卻后可取出聚酰亞胺膜。
[0068]
對比例2
[0069]
室溫下，在氬氣氛圍下，將4.72g(0.01mol)bafdbda和2.18g(0.01mol)1,2,4,5-benzenetetracarboxylic anhydride(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，pmda)加入至n,n-二甲基甲酰胺中，繼續攪拌反應6h，獲得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。再將聚酰胺酸溶液除氣泡后刮涂在玻璃板上，再將玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，進行程序升溫；升溫程序為：室溫升溫至100℃后恒溫1h，100℃升溫至200℃后恒溫1h，200℃升溫至300℃恒溫1h，300℃升溫至400℃后恒溫1h，冷卻后可取出含介孔二氧化硅的聚酰亞胺膜(bafdbda/pmda-pi)。
[0070]
對比例3
[0071]
本對比例采用cn202110903514.8一種低介電常數聚酰亞胺薄膜的制備方法公開的最優性能的低介電常數聚酰亞胺薄膜。
[0072]
實驗例
[0073]
1.紅外光譜檢測
[0074]
從圖1中的紅外光譜圖中可以看到，在1781和1715cm-1
附近是亞胺環上羰基的不對稱和對稱伸縮振動，1608cm-1
附近出現較強的n-h的彎曲振動吸收峰，1365cm-1
附近是酰亞胺環的伸縮振動，在1050～1150cm-1
區域出現了歸屬于si-o的特征吸收峰，而在3500～3300cm-1
之間沒有出現-nh2的特征吸收峰，這些都說明聚酰亞胺復合材料都已成功合成。
[0075]
2.性能檢測
[0076]
分別檢測實施例2～4、對比例1～3中的聚酰亞胺膜的介電性能、熱性能、吸水率和力學性能等進行了測試，檢測數據結果如下表1所示：
[0077]
表1
[0078][0079][0080]
如上表1及圖2-4所示，相較于cn202110903514.8制備的低介電常數聚酰亞胺薄膜，本發明制備的本征型聚酰亞胺擁有較低的介電常數2.51-2.76，達到了該聚酰亞胺的低介電常數的標準，能夠滿足集成電路、5g通訊和柔性覆銅板等領域對低介電的要求。并且，本發明其拉伸強度達到了130mpa以上，與對比例3中記載的現有的聚酰亞胺(48.22mpa)相比，還具有優良的力學性能。且本發明耐熱性同樣能溫度滿足錫焊溫度(350℃)的要求。
[0081]
顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明權利要求的保護范圍之內。
技術特征：
1.一種低介電和高強度的納米復合材料，其特征在于，所述納米復合材料包括聚酰亞胺基體和介孔二氧化硅填料，所述介孔二氧化硅的質量為聚酰亞胺基體質量的0.05～20％；所述聚酰亞胺基體包括的結構為：2.根據權利要求1所述低介電和高強度的納米復合材料，其特征在于，所述聚酰亞胺基體中x為以下結構式中的一種或多種：3.根據權利要求1所述低介電和高強度的納米復合材料，其特征在于，所述介孔二氧化硅的質量為聚酰亞胺基體質量的2～5％。4.根據權利要求1所述低介電和高強度的納米復合材料，其特征在于，所述介孔二氧化硅為表面氟化的介孔二氧化硅。5.根據權利要求4所述低介電和高強度的納米復合材料，其特征在于，所述表面氟化的介孔二氧化硅的制備過程為：將介孔二氧化硅在乙醇中分散均勻，加入全氟辛基三乙氧基硅烷，攪拌4～7h，分離干燥后得到表面氟化的介孔二氧化硅。6.根據權利要求1所述低介電和高強度的納米復合材料，其特征在于，制備步驟包括：在保護氣氛下，將介孔二氧化硅在強極性非質子有機溶劑分散后，將二胺單體與含x結構的二酐單體按摩爾比為1:0.9～1.1加入到分散液中，在-10～40℃攪拌反應0.5～72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸復合膠液；然后對含介孔二氧化硅的聚酰胺酸復合膠液中的聚酰胺酸進行脫水，得到聚酰亞胺納米復合材料。7.根據權利要求6所述低介電和高強度的納米復合材料，其特征在于，所述強極性非質子有機溶劑包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基砜、環丁砜、1,4-二氧六環、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、間甲酚、四氫呋喃中的一種或一種以上。8.根據權利要求6所述低介電和高強度的納米復合材料，其特征在于，所述二胺單體的制備包括以下步驟：s1.利用二苯并[b,d]呋喃-3,7-二羧酸與二氯亞砜或草酰氯通過酰氯化反應將二甲酸轉化成二苯并[b,d]呋喃-3,7-二酰氯；s2.利用步驟s1中的二酰氯單體與2-氟-4-硝基苯胺反應得到二硝基單體；s3.將步驟s2中的二硝基單體還原成二胺單體。9.根據權利要求6所述低介電和高強度的納米復合材料，其特征在于，所述聚酰胺酸膠液采用熱酰亞胺化或化學酰亞胺化進行脫水。10.根據權利要求1-9任一所述低介電和高強度的納米復合材料，其特征在于，所述低介電和高強度的納米復合材料在航空航天、電子和微電子的應用。
技術總結
本發明公開了一種低介電和高強度的納米復合材料及制備方法，本發明所述納米復合材料的原料包括聚酰亞胺基體和介孔二氧化硅填料；聚酰亞胺基體中含有二苯并呋喃結構、酰胺鍵和氟原子及含氟基團；二苯并呋喃結構和酰胺鍵可提高聚酰亞胺分子鏈堆砌密度和力學強度；氟原子及含氟基團不僅可以降低薄膜的電子極化，從而降低薄膜的介電常數，而且還能有效降低聚酰亞胺薄膜的吸水率。在此基礎上，本發明進一步在聚酰亞胺中摻雜表面氟化的介孔二氧化硅，既可大幅度減少單位極化的分子數，從而降低聚酰亞胺的介電常數；此外，表面氟化可提高介孔二氧化硅與聚酰亞胺基體的相容性；因此避免了摻雜型聚酰亞胺復合材料難以同時保持低介電和高強度的問題。高強度的問題。高強度的問題。
