一種多用途水處理劑、制備方法及應用
1.本發(fā)明屬于高分子化合物技術領域，尤其涉及一種多用途水處理劑、制備 方法及應用。
背景技術：
2.目前，多金屬氧酸鹽，簡稱多酸(pom)，是一種由前過渡金屬(v、mo、 w、nb、ta)通過氧連接的多個金屬氧多面體，這些多面體通過共邊、共面或 共角的連接形成一類特殊的多核金屬氧化物。由于多酸具有獨特的結構：具有 確定的團簇結構，多酸陰離子簇體積大，氧原子數(shù)目多，這就使得多酸化合物 具有優(yōu)異的氧化還原性能和高電荷密度。多酸陰離子也可以作為無機配體或客 體分子，與金屬-有機化合物結合形成含多酸的無機-有機雜化材料。因此，多酸 化合物在催化、光化學、生物化學、材料、醫(yī)學、磁學等方面具有潛在應用， 受到廣泛關注。
3.工業(yè)廢水中常常含有有機染料、亞硝酸根等污染物。有機染料在現(xiàn)代工業(yè) 中使用廣泛，然而有機染料常具有毒性大，不易褪，成分復雜，而且降解性 差等特點；而亞硝酸根是常用的食品添加劑，對人體有致癌或使胎兒致畸等危 害。有效去除有機染料污染物和亞硝酸根離子是當前環(huán)境治理中亟待解決的問 題。目前，多酸基化合物已經(jīng)被證明具良好的氧化還原性能及催化性能，多酸 基無機-有機雜化材料具有比傳統(tǒng)水處理方法更好的降解效率，克服了催化劑難 回收的問題。
4.鑭系金屬離子具有一些優(yōu)異的內(nèi)在性質(zhì)，如獨特的電子結構和鍵合特性、 高電荷、高配位數(shù)和高氧親和力。稀土化合物在催化、光學、磁性等各個領域 有著廣泛的應用。將稀土配合物與多酸結合可獲得基于稀土元素的多酸化合物， 所獲得化合物可兼具多酸與稀土配合物二者的性能特征。然而由于稀土金屬形 成多酸基配合物的能力比過渡金屬要小的多，所以合成這類化合物的難度更大， 目前多酸基稀土金屬配合物的合成，以及關于這類化合物在光學、電學及其在 去除有機染料和亞硝酸根方面的研究較少。因此，本發(fā)明制備了一種新的多酸 基鈰配合物的無機-有機雜化材料，彌補了現(xiàn)有技術的空白。
5.通過上述分析，現(xiàn)有技術存在的問題及缺陷為：
6.(1)傳統(tǒng)的有機染料污染物處理方法存在降解率差，催化劑回收困難等問 題。
7.(2)由于稀土金屬形成多酸基配合物的能力比過渡金屬要小的多，導致合 成多酸基稀土金屬配合物難度大。
8.(3)兼具去除有機染料和亞硝酸根等污染物，及光學、電學性能的多功能 水處理劑目前研究的非常少。
技術實現(xiàn)要素：
9.針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明提供了一種多用途水處理劑、制備方法 及應用。
10.本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種所述多用途水處理劑
11.[ce4(c
12
h6n2o4)4(h2o)
10
(simo
12o40
)]
·
3h2o，
[0012]
分子式為c
48h50
n8o
69
ce4simo
12
，分子量為3582.81；所述多用途水處理劑 的晶體為淡黃透明塊狀晶體；所述多用途水處理劑的晶體為三斜晶系，p-1空 間，其晶胞參數(shù)為：α＝ 96.03(2)
°
，β＝92.09(2)
°
，γ＝106.82(2)
°
，
[0013]
進一步，所述多用途水處理劑為ce
3+
與去質(zhì)子化的有機配體2,2
’?
聯(lián)吡啶
??
6,6
’?
二羧酸配位形成含有三元環(huán)、四元環(huán)和六元環(huán)結構的二維配合物層狀結構； 多酸陰離子(simo
12o40
)
4-填充在二維的配合物層之間，通過氫鍵作用力，多酸陰 離子與配合物層連接形成三維的超分子網(wǎng)絡結構。
[0014]
進一步，所述去質(zhì)子化的有機配體2,2
’?
聯(lián)吡啶-6,6
’?
二羧酸分別以七齒三橋 連μ
3-ko,o
′
:ko,n,n
′
,o
″
:ko
″′
、六齒三橋連μ
3-ko:ko
′
,n,n
′
,o
″
:ko
″
和六齒三橋連 μ
3-ko:ko
′
,n,n
′
,o
″
:ko
″′
三種配位模式與ce
3+
進行配位。
[0015]
進一步，所述ce
3+
為九配位，ce
3+
的配位環(huán)境包括以下四種：
[0016]
(1)一個ce
3+
由來自一個有機配體的一個羧基氧橋連，另一個有機配體的 兩個吡啶氮和兩個羧基氧螯合，以及四個配位水分子配位；
[0017]
(2)一個ce
3+
由來自兩個有機配體的兩個羧基氧橋連，第三個有機配體的 兩個吡啶氮和兩個羧基氧螯合，以及三個配位水分子配位；
[0018]
(3)一個ce
3+
由來自三個有機配體的三個羧基氧橋連，第四個有機配體的 兩個吡啶氮和兩個羧基氧螯合，以及兩個配位水分子配位；
[0019]
(4)一個ce
3+
由來自一個有機配體的一個羧基氧橋連，一個有機配體的一 個羧基的兩個氧螯合，第三個有機配體的兩個吡啶氮和兩個羧基氧螯合，以及 兩個配位水分子配位。
[0020]
進一步，所述三元環(huán)、四元環(huán)和六元環(huán)結構：
[0021]
(1)三元環(huán)是三個ce
3+
被三個去質(zhì)子化的有機配體2,2
’?
聯(lián)吡啶-6,6
’?
二羧 酸通過羧基橋連形成的三元環(huán)；
[0022]
(2)四元環(huán)是四個ce
3+
被四個去質(zhì)子化的有機配體2,2
’?
聯(lián)吡啶-6,6
’?
二羧 酸通過羧基橋連形成的四元環(huán)；
[0023]
(3)六元環(huán)是六個ce
3+
被五個去質(zhì)子化的有機配體2,2
’?
聯(lián)吡啶-6,6
’?
二羧 酸通過羧基橋連形成的六元環(huán)。
[0024]
本發(fā)明的另一目的在于提供一種多用途水處理劑的制備方法，所述多用途 水處理劑的制備方法包括：
[0025]
步驟一，將反應物ce(no3)3·
6h2o、c
12
h8n2o4(2,2
’?
聯(lián)吡啶-6,6
’?
二羧酸)、 na2sio3·
9h2o、na2moo4·
2h2o、h2c2o4·
2h2o和純凈水10ml在室溫下混合攪 拌30min；
[0026]
步驟二，使用硝酸試劑和氫氧化鉀試劑調(diào)節(jié)ph至3.35，充分反應后加入帶 有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中并密封裝好；
[0027]
步驟三，反應釜內(nèi)部升溫至100℃，恒溫加熱4天后，按10℃每小時的降 溫速度冷卻至室溫；
[0028]
步驟四，反應釜中的產(chǎn)物用純凈水洗滌，得到淡黃的透明塊狀晶體，過 濾后置
于空氣中自然風干。
[0029]
進一步，所述步驟一中反應物物質(zhì)的量的比例為ce(no3)3·
6h2o： na2sio3·
9h2o：na2moo4·
2h2o：c
12
h8n2o4：h2c2o4·
2h2o為2:2:10:2:1。
[0030]
進一步，所述步驟二中硝酸試劑的濃度為0.5mol/l，氫氧化鉀試劑的濃度 為0.5mol/l。
[0031]
本發(fā)明的另一目的在于提供一種用于光催化降解含有亞甲基藍有機染料廢 水的處理劑。
[0032]
本發(fā)明的另一目的在于提供一種用于光催化降解含有羅丹明-b有機染料廢 水的處理劑。
[0033]
本發(fā)明的另一目的在于提供一種用于電催化還原含有亞硝酸根的工業(yè)廢水 的處理劑。
[0034]
本發(fā)明的另一目的在于提供一種具有熒光性能的多功能水處理劑。
[0035]
結合上述的技術方案和解決的技術問題，從以下幾方面分析本發(fā)明所要 保護的技術方案所具備的優(yōu)點及積極效果為：
[0036]
第一、為了解決傳統(tǒng)的有機染料污染物處理方法存在降解率差，催化劑回 收困難等問題，合成多酸基稀土金屬配合物難度大，及多功能水處理劑的研究 較少的問題，本發(fā)明提供了一種多用途水處理劑、制備方法及應用。具體描述 如下：
[0037]
本發(fā)明提供的多酸基鈰配合物的無機-有機雜化材料化合物是利用水熱合成 法獲得，是將反應物ce(no3)3·
6h2o、c
12
h8n2o4、na2sio3·
9h2o、na2moo4·
2h2o、 h2c2o4·
2h2o和純凈水10ml在室溫下混合攪拌30min；使用硝酸試劑和氫氧 化鉀試劑調(diào)節(jié)ph至3.35，充分反應后加入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜 中并密封裝好；在溫度為100℃的條件下恒溫加熱4天后獲得，之后按10℃每 小時的降溫速度冷卻至室溫，純凈水洗滌反應釜中的產(chǎn)物，得到淡黃的透明 塊狀晶體，過濾后置于空氣中自然風干。其中，多酸陰離子(simo
12o40
)
4-是 na2sio3·
9h2o和na2moo4·
2h2o在水熱條件下原位合成，在形成多酸陰離子的 過程中更有利于與稀土配合物復合形成多酸基稀土金屬配合物；反應體系的ph 值由硝酸試劑和氫氧化鉀試劑調(diào)節(jié)ph至3.35，采用硝酸可避免引入其他陰離子， 而氫氧化鉀的加入，引入的鉀離子更有利于形成稀土配合物，引入h2c2o4·
2h2o 更有利于形成多酸化合物。ph值在3.00-4.00的范圍均可獲得該材料，ph值為 3.35的條件下易形成完好的晶體，ph超出3.00-4.00的范圍則不能形成該材料或 所獲得材料極少且雜質(zhì)過多；溫度和時間也是影響該材料合成的重要因素，溫 度在95-105℃范圍內(nèi)，反應時間在3-5天，均可獲得該材料。
[0038]
本發(fā)明提供的多酸基鈰配合物的無機-有機雜化材料化合物 [ce4(c
12
h6n2o4)4(h2o)
10
(simo
12o40
)]
·
3h2o，利用x-射線單晶衍射法測定其分子 式為c
48h50
n8o
69
ce4simo
12
，分子量為3582.81。其晶體為三斜晶系，p-1空間， 其晶胞參數(shù)為：α＝96.03(2)
°
， β＝92.09(2)
°
，γ＝106.82(2)
°
，多酸基鈰配合物的無機-有機雜 化材料的結構特征是ce
3+
與去質(zhì)子化的有機配體2,2
’?
聯(lián)吡啶-6,6
’?
二羧酸組成的 含四元環(huán)和六元環(huán)的二維配合物層狀結構，多酸陰離子(simo
12o40
)
4-填充在配合 物層之間，多酸陰離子和配合物層之間通過氫鍵作用力形成三維的超分子網(wǎng)絡 結構。
[0039]
本發(fā)明提供的多酸基鈰配合物的無機-有機雜化材料化合物，該材料是由多 酸陰離子和稀土配合物復合而成，因為多酸陰離子具良好的氧化還原性能及催 化性能，所以該材料具有比傳統(tǒng)水處理方法更好的降解效率。
[0040]
本發(fā)明提供的多酸基鈰配合物的無機-有機雜化材料化合物是在水熱條件獲 得的，是一種難溶于水的固體材料，在對水中污染物進行處理后，回收效果好。
[0041]
本發(fā)明提供的多酸基鈰配合物的無機-有機雜化材料化合物，該材料是一種 多用途水處理劑。該材料可以通過光催化降解羅丹明b有機染料廢水；該材料 可以通過光催化降解亞甲基藍有機染料廢水；該材料也可以通過電催化還原作 用去除廢水中的亞硝酸根離子。由于該材料是固體材料，且難溶于水，所以在 去除水中污染物后，該材料的回收率高。同時，該材料具有熒光性能和電化學 性能。
[0042]
第二，把技術方案看做一個整體或者從產(chǎn)品的角度，本發(fā)明所要保護的技 術方案具備的技術效果和優(yōu)點，具體描述如下：
[0043]
本發(fā)明采用的是水熱合成技術，反應溫度不高，反應時間不長，反應條件 很容易達到，所以對所用裝置的精密度要求不高，在市面上很容易獲得，是一 種簡單易行的制備工藝。該材料的合成原料廉價易得，所得材料結構中的多酸 陰離子是由廉價的na2sio3·
9h2o和na2moo4·
2h2o在水熱條件下原位合成。水 熱原位合成使多酸更容易與稀土配合物復合。所獲得材料的晶體結構是一種新 結構[ce4(c
12
h6n2o4)4(h2o)
10
(simo
12o40
)]
·
3h2o，其分子式為 c
48h50
n8o
69
ce4simo
12
，分子量為3582.81。其晶體為三斜晶系，p-1空間，其 晶胞參數(shù)為：α＝96.03(2)
°
， β＝92.09(2)
°
，γ＝106.82(2)
°
，所獲得材料是一種固體多用途的 水處理劑，該材料可以通過光催化降解亞甲基藍有機染料廢水；該材料可以通 過光催化降解羅丹明b有機染料廢水；該材料也可以通過電催化還原作用去除 廢水中的亞硝酸根離子。該材料是由多酸陰離子和稀土配合物復合而成，其中 多酸陰離子具良好的氧化還原性能及催化性能，所以該材料具有比傳統(tǒng)水處理 方法更好的降解效率，而且該材料是一種難溶于水的固體材料，在對水中污染 物進行處理后，回收效果好。由于稀土金屬元素具有較好光學性能，該材料也 具有較好的熒光性能。
附圖說明
[0044]
圖1是本發(fā)明實施例提供的多用途水處理劑的制備方法流程圖；
[0045]
圖2是本發(fā)明實施例提供的多用途水處理劑中有機配體的三種配位模式示 意圖；
[0046]
圖3是本發(fā)明實施例提供的多用途水處理劑中金屬鈰和去質(zhì)子化的有機配 體2,2
’?
聯(lián)吡啶-6,6
’?
二羧酸組成的含四元環(huán)和六元環(huán)的二維層狀結構示意圖；
[0047]
圖4是本發(fā)明實施例提供的多用途水處理劑中多酸陰離子填充在金屬鈰和 去質(zhì)子化的有機配體2,2
’?
聯(lián)吡啶-6,6
’?
二羧酸形成的二維層之間，通過氫鍵作 用力連接形成三維超分子網(wǎng)絡結構示意圖；
[0048]
圖5是本發(fā)明實施例提供的多用途水處理劑的x-射線粉末衍射譜圖；
[0049]
圖6是本發(fā)明實施例提供的多用途水處理劑的紅外光譜圖；
[0050]
圖7是本發(fā)明實施例提供的多用途水處理劑的固體熒光譜圖；
[0051]
圖8是本發(fā)明實施例提供的多用途水處理劑降解亞甲基藍有機染料廢水的 性能圖；
[0052]
圖9是本發(fā)明實施例提供的多用途水處理劑降解羅丹明b有機染料廢水的 性能圖；
[0053]
圖10是本發(fā)明實施例提供的多用途水處理劑的循環(huán)伏安曲線圖；
[0054]
圖11是本發(fā)明實施例提供的多用途水處理劑電催化還原亞硝酸根的循環(huán)伏 安曲線圖。
具體實施方式
[0055]
為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合實施例， 對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以 解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0056]
本發(fā)明實施例所獲得材料的晶體結構是一種新結構新化合物結構 [ce4(c
12
h6n2o4)4(h2o)
10
(simo
12o40
)]
·
3h2o，其分子式為c
48h50
n8o
69
ce4simo
12
， 分子量為3582.81。其晶體為三斜晶系，p-1空間，其晶胞參數(shù)為：1空間，其晶胞參數(shù)為：α＝96.03(2)
°
，β＝92.09(2)
°
，γ＝106.82(2)
°
， [0057]
由于稀土金屬形成多酸基配合物的能力比過渡金屬要小的多，所以合成這 類化合物的難度更大，目前多酸基稀土金屬配合物的合成，以及關于這類化合 物在光學、電學及其在去除有機染料和亞硝酸根方面的研究較少。
[0058]
目前，2,2
’?
聯(lián)吡啶-6,6
’?
二羧酸僅用于合成金屬有機配合物，還沒有用于合 成多酸基稀土配合物。目前，還沒有2,2
’?
聯(lián)吡啶-6,6
’?
二羧酸合成的多酸基稀 土配合物用于水中有機染料污染物處理或亞硝根離子污染物的處理。目前，還 沒有2,2
’?
聯(lián)吡啶-6,6
’?
二羧酸合成的多酸基稀土配合物既具有熒光性能，又具 有電化學性能，又具有光催化去除水中污染物的性能。
[0059]
合成實驗：反應物ce(no3)3·
6h2o、c
12
h8n2o4(2,2
’?
聯(lián)吡啶-6,6
’?
二羧酸)、 na2sio3·
9h2o、na2moo4·
2h2o、h2c2o4·
2h2o和純凈水10ml在室溫下混合攪 拌30min；反應物物質(zhì)的量的比例為ce(no3)3·
6h2o：na2sio3·
9h2o： na2moo4·
2h2o：c
12
h8n2o4：h2c2o4·
2h2o為2:2:10:2:1。硝酸試劑的濃度為 0.5mol/l，氫氧化鉀試劑的濃度為0.5mol/l，調(diào)節(jié)ph至3.35，充分反應后加入 帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中并密封裝好；100℃，恒溫加熱4天，按 10℃每小時的降溫速度冷卻至室溫；產(chǎn)物用純凈水洗滌，得到淡黃的透明塊 狀晶體，過濾后置于空氣中自然風干。
[0060]
如圖7所示，為本發(fā)明實施例提供的多用途水處理劑的固體熒光光譜示意 圖，在396nm的光的激發(fā)下，該材料在469nm、495nm、515nm處產(chǎn)生的發(fā) 射光可歸屬于ce
3+
配位后藍移的2d
5/2-2f7/2
躍遷；
[0061]
如圖8所示，為本發(fā)明實施例提供的多用途水處理劑光催化降解亞甲基藍 機染料廢水的c/c0與時間關系圖。向40mg/l亞甲基藍染料廢水中加入30mg 所制備的材料，暗置并持續(xù)攪拌15min以達到吸附-解析平衡。然后開啟氙燈(300 w)，在全光譜照射下，每隔一定
時間取廢水樣2ml，經(jīng)0.45μm微孔濾膜過 濾后，利用紫外可見光譜儀檢測其吸光度值，再利用標準曲線法換算成質(zhì)量濃 度c，利用公式(c
0-c)/c0×
100％計算降解率。實驗結果表明：所制備的多 用途水處理劑可在120min內(nèi)將40mg/l的亞甲基藍染料廢水降解完全，降解率 達100％，180min內(nèi)，繼續(xù)取溶液進行紫外可見光譜測試，降解率不變。
[0062]
如圖9所示，為本發(fā)明實施例提供的多用途水處理劑光催化降解羅丹明b 有機染料廢水的c/c0與時間關系圖。向40mg/l羅丹明b染料廢水中加入30mg 所制備的材料，暗置并持續(xù)攪拌15min以達到吸附-解析平衡。然后開啟氙燈(300 w)，在全光譜照射下，每隔一定時間取廢水樣2ml，經(jīng)0.45μm微孔濾膜過 濾后，利用紫外可見光譜儀檢測其吸光度值，再利用標準曲線法換算成質(zhì)量濃 度c，利用公式(c
0-c)/c0×
100％計算降解率。實驗結果表明：所制備的多 用途水處理劑可在60min內(nèi)將40mg/l的羅丹明b染料廢水降解率達98％。180 min內(nèi)，繼續(xù)取溶液進行紫外可見光譜測試，降解率不變。
[0063]
本發(fā)明的實施例提供的稀土配合物與多酸復合在一起比較難，目前這類化 合物少。通常多酸光催化降解有機染料在紫外光的照射下進行的，該材料是在 模擬日光條件的全光譜條件下進行。該材料比含有相同多酸陰離子(simo
12o40
)
4-的化合物光催化降解有機染料效果好得多，且在模擬自然光的全光譜條件下進 行光催化降解染料的實驗，該材料更具有實用性。現(xiàn)有報道的含有相同多酸陰 離子(simo
12o40
)
4-的化合物常在紫外光下進行，或在其他助催化劑條件下進行， 例如，紫外光照兩小時內(nèi)，[ag4(l1)4(simo
12o40
)]光催化降解亞甲基藍，降解率 僅80.66％，[cu6(l1)6(h2o)6(simo
12o40
)3]
·
6h2o光催化降解亞甲基藍，降解率僅 51.15％。在有助催化劑h2o2存在的條件下，紫外光照射， [cu(bipy)4(h2o)4](simo
12o40
)
·
18h2o降解亞甲基藍降解率僅85.47％，如果沒有 h2o2，其降解率僅為39.95％
[0064]
紫外光照射條件下，
[0065]
{[ag2(3-bpcd)3][ag(3-bpcd)(simo
12o40
)]2(3-h2bpcd)2}
·
7h2o
[0066]
降解羅丹明b，60min的降解率僅達到約55％，150min才達到83％。
[0067]
tio
2-sio2材料在500w氙燈的照射下，降解羅丹明b，30min降解率為58％， 60min降解率約90％，180min降解率才達到95.3％，當摻雜稀土元素ce超過 1％，降解率降低。
[0068]
一、解釋說明實施例。為了使本領域技術人員充分了解本發(fā)明如何具體實 現(xiàn)，該部分是對權利要求技術方案進行展開說明的解釋說明實施例。
[0069]
如圖1所示，本發(fā)明實施例提供的多用途水處理劑的制備方法包括以下步 驟：
[0070]
s101，將反應物ce(no3)3·
6h2o、c
12
h8n2o4(2,2
’?
聯(lián)吡啶-6,6
’?
二羧酸)、 na2sio3·
9h2o、na2moo4·
2h2o、h2c2o4·
2h2o和純凈水10ml在室溫下混合攪 拌30min；
[0071]
s102，使用硝酸試劑和氫氧化鉀試劑調(diào)節(jié)ph至3.35，充分反應后加入帶有 聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中并密封裝好；
[0072]
s103，反應釜內(nèi)部升溫至100℃，恒溫加熱4天，按10℃每小時的降溫速 度冷卻至室溫；
[0073]
s104，反應釜中的產(chǎn)物用純凈水洗滌，得到淡黃的透明塊狀晶體，過濾 后置于空氣中自然風干。
[0074]
本發(fā)明實施例中的步驟s101中反應物物質(zhì)的量的比例為ce(no3)3·
6h2o： na2sio3·
9h2o：na2moo4·
2h2o：c
12
h8n2o4：h2c2o4·
2h2o為2:2:10:2:1。
[0075]
本發(fā)明實施例中的步驟s102中硝酸試劑的濃度為0.5mol/l，氫氧化鉀試劑 的濃
度為0.5mol/l。
[0076]
本發(fā)明實施例提供的多用途水處理劑 [ce4(c
12
h6n2o4)4(h2o)
10
(simo
12o40
)]
·
3h2o，其分子式為c
48h50
n8o
69
ce4simo
12
， 分子量為3582.81。其晶體為三斜晶系，p-1空間，其晶胞參數(shù)為：胞參數(shù)為：α＝96.03(2)
°
，β＝92.09(2)
°
，γ＝106.82(2)
°
， [0077]
其結構經(jīng)過x-射線單晶衍射儀測定，其結構特征是ce
3+
與去質(zhì)子化的有機 配體2,2
’?
聯(lián)吡啶-6,6
’?
二羧酸配位形成含有三元環(huán)、四元環(huán)和六元環(huán)結構的二維 配合物層狀結構；多酸陰離子(simo
12o40
)
4-填充在二維配合物層之間，多酸陰離 子和配合物層之間通過氫鍵作用力形成三維的超分子網(wǎng)絡結構。
[0078]
所述去質(zhì)子化的有機配體2,2
’?
聯(lián)吡啶-6,6
’?
二羧酸分別以七齒三橋連 μ
3-ko,o
′
:ko,n,n
′
,o
″
:ko
″′
、六齒三橋連μ
3-ko:ko
′
,n,n
′
,o
″
:ko
″
和六齒三橋連 μ
3-ko:ko
′
,n,n
′
,o
″
:ko
″′
三種配位模式與ce
3+
進行配位。
[0079]
所述ce
3+
為九配位，ce
3+
的配位環(huán)境有四種，其中：一個ce
3+
由來自一個有 機配體的一個羧基氧橋連，另一個有機配體的兩個吡啶氮和兩個羧基氧螯合， 以及四個配位水分子配位；一個ce
3+
由來自兩個有機配體的兩個羧基氧橋連， 第三個有機配體的兩個吡啶氮和兩個羧基氧螯合，以及三個配位水分子配位； 一個ce
3+
由來自三個有機配體的三個羧基氧橋連，第四個有機配體的兩個吡啶 氮和兩個羧基氧螯合，以及兩個配位水分子配位；一個ce
3+
由來自一個有機配 體的一個羧基氧橋連，一個有機配體的一個羧基的兩個氧螯合，第三個有機配 體的兩個吡啶氮和兩個羧基氧螯合，以及兩個配位水分子配位。
[0080]
所述三元環(huán)是三個ce
3+
被三個去質(zhì)子化的有機配體2,2
’?
聯(lián)吡啶-6,6
’?
二羧酸 通過羧基橋連形成的三元環(huán)；四元環(huán)是四個ce
3+
被四個去質(zhì)子化的有機配體 2,2
’?
聯(lián)吡啶-6,6
’?
二羧酸通過羧基橋連形成的四元環(huán)；六元環(huán)是六個ce
3+
被五個 去質(zhì)子化的有機配體2,2
’?
聯(lián)吡啶-6,6
’?
二羧酸通過羧基橋連形成的六元環(huán)。
[0081]
二、應用實施例。為了證明本發(fā)明的技術方案的創(chuàng)造性和技術價值，該部 分是對權利要求技術方案進行具體產(chǎn)品上或相關技術上的應用的應用實施例。
[0082]
本發(fā)明實施例提供的多用途水處理劑可用于光催化降解含有羅丹明-b有機 染料廢水和含有亞甲基藍有機染料廢水，還可用于電催化還原含有亞硝酸根的 工業(yè)廢水。
[0083]
三、實施例相關效果的證據(jù)。本發(fā)明實施例在研發(fā)或者使用過程中取得了 一些積極效果，和現(xiàn)有技術相比的確具備很大的優(yōu)勢，下面內(nèi)容結合試驗過程 的數(shù)據(jù)、圖表等進行描述。
[0084]
本發(fā)明實施例提供的多用途水處理劑可以高效去除有機染料污染物，又可 以去除亞硝酸根離子。該材料可以通過光催化降解羅丹明b有機染料廢水，光 催化降解亞甲基藍有機染料廢水，該材料也可以通過電催化還原作用去除廢水 中的亞硝酸根離子，同時，該材料還具有熒光性能和電化學性能。
[0085]
表1化合物的晶體學參數(shù)
[0086][0087][0088]
下面結合實驗對本發(fā)明的技術方案作進一步描述。
[0089]
如圖2所示，為本發(fā)明實施例提供的多用途水處理劑中有機配體的三種配 位模式示意圖，有機配體的配位模式分別為：μ
3-ko,o
′
:ko,n,n
′
,o
″
:ko
″′
； μ
3-ko:ko
′
,n,n
′
,o
″
:
ko
″
；μ
3-ko:ko
′
,n,n
′
,o
″
:ko
″′
。
[0090]
如圖3所示，本發(fā)明實施例提供的多用途水處理劑中ce
3+
和去質(zhì)子化的有 機配體2,2
’?
聯(lián)吡啶-6,6
’?
二羧酸組成二維層狀結構，在層狀結構中ce
3+
被有機配 體連接形成三種環(huán)狀結構：三元環(huán)，四元環(huán)和六元環(huán)。
[0091]
如圖4所示，本發(fā)明實施例提供的多用途水處理劑中多酸陰離子 [simo
12o40
]
4-填充在ce
3+
和去質(zhì)子化的有機配體2,2
’?
聯(lián)吡啶-6,6
’?
二羧酸形成的 二維層之間，氫鍵作用力將結晶水、多酸陰離子和二維層連接形成三維超分子 網(wǎng)絡結構。
[0092]
如圖5所示，為本發(fā)明實施例提供的多用途水處理劑的x-射線粉末衍射譜 圖，實驗所測譜圖與模擬圖吻合較好，說明該材料的相純度很好。
[0093]
如圖6所示，為本發(fā)明實施例提供的多用途水處理劑的紅外光譜譜圖，在 953，903，811，759cm-1
處的特征吸收峰可以歸屬于多金屬氧酸陰離子[simo12] 的νsi-oa，νmo-od，νmo-oc-mo，νmo-od-mo特征吸收峰；在1569，1433，1388 cm-1
處的吸收峰可歸屬為有機配體的特征峰；在3400cm-1
附近的峰可以歸屬為 化合物中的配位水和結晶水的-oh的特征吸收峰。
[0094]
如圖7所示，為本發(fā)明實施例提供的多用途水處理劑的固體熒光光譜示意 圖，在396nm的光的激發(fā)下，該材料在469nm、495nm、515nm處產(chǎn)生的發(fā) 射光可歸屬于ce
3+
配位后藍移的2d
5/2-2f7/2
躍遷；
[0095]
如圖8所示，為本發(fā)明實施例提供的多用途水處理劑光催化降解亞甲基藍 機染料廢水的c/c0與時間關系圖。向40mg/l亞甲基藍染料廢水中加入30mg 所制備的材料，暗置并持續(xù)攪拌15min以達到吸附-解析平衡。然后開啟氙燈(300 w)，在全光譜照射下，每隔一定時間取廢水樣2ml，經(jīng)0.45μm微孔濾膜過 濾后，利用紫外可見光譜儀檢測其吸光度值，再利用標準曲線法換算成質(zhì)量濃 度c，利用公式(c
0-c)/c0×
100％計算降解率。實驗結果表明：所制備的多 用途水處理劑可在120min內(nèi)將40mg/l的亞甲基藍染料廢水降解完全，降解率 達100％，180min內(nèi)，繼續(xù)取溶液進行紫外可見光譜測試，降解率不變。
[0096]
如圖9所示，為本發(fā)明實施例提供的多用途水處理劑光催化降解羅丹明b 有機染料廢水的c/c0與時間關系圖。向40mg/l羅丹明b染料廢水中加入30mg 所制備的材料，暗置并持續(xù)攪拌15min以達到吸附-解析平衡。然后開啟氙燈(300 w)，在全光譜照射下，每隔一定時間取廢水樣2ml，經(jīng)0.45μm微孔濾膜過 濾后，利用紫外可見光譜儀檢測其吸光度值，再利用標準曲線法換算成質(zhì)量濃 度c，利用公式(c
0-c)/c0×
100％計算降解率。實驗結果表明：所制備的多 用途水處理劑可在60min內(nèi)將40mg/l的羅丹明b染料廢水降解率達98％。180 min內(nèi)，繼續(xù)取溶液進行紫外可見光譜測試，降解率不變。
[0097]
如圖11所示，為本發(fā)明實施例提供的化合物制成的碳糊電極在0.1 mol/lh2so4和0.1mol/lna2so4的溶液中的循環(huán)伏安圖，從內(nèi)向外掃速分別為 20，40，60，80，100，200，300mv/s。半波電位(e1/2＝epa+epc/2)為0.27 (
ⅰ?ⅰ
')，0.15(
ⅱ?ⅱ
')，-0.066(
ⅲ?ⅲ
')。其中化合物1的
ⅰ?ⅰ
'，ii-ii'，iii-iii'的三對氧化 還原峰可歸因于pom中鉬原子的兩個、四個和六個電子的連續(xù)轉移。
[0098]
為本發(fā)明實施例提供的多用途水處理劑對亞硝酸根離子的電催化還原循環(huán) 伏安圖。在掃速為100mv/s的條件下，隨著亞硝酸根離子不斷加入(亞硝酸根 離子濃度依次為0，2，4，6，8，10mm)，還原峰電流不斷增加，氧化峰電流 不斷下降，說明化合物對氬硝酸根離子
的電還原有催化作用。
[0099]
以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于 此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內(nèi)，凡在本發(fā)明 的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，都應涵蓋在本發(fā)明的 保護范圍之內(nèi)。
技術特征：
1.一種多用途水處理劑，其特征在于，所述多用途水處理劑的分子式為c
48
h
50
n8o
69
ce4simo
12
，分子量為3582.81；其晶體為三斜晶系，p-1空間，其晶胞參數(shù)為：α＝96.03(2)
°
，β＝92.09(2)
°
，γ＝106.82(2)
°
，2.如權利要求1所述的多用途水處理劑，其特征在于，所述多用途水處理劑為ce
3+
與去質(zhì)子化的有機配體2,2
’?
聯(lián)吡啶-6,6
’?
二羧酸配位形成含有三元環(huán)、四元環(huán)和六元環(huán)結構的二維層狀結構；多酸陰離子(simo
12
o
40
)
4-填充在層之間，多酸陰離子和配合物層之間通過氫鍵作用力形成三維的超分子網(wǎng)絡結構。3.如權利要求2所述的多用途水處理劑，其特征在于，所述去質(zhì)子化的有機配體2,2
’?
聯(lián)吡啶-6,6
’?
二羧酸分別以七齒三橋連μ
3-ko,o
′
:ko,n,n
′
,o
″
:ko
″′
、六齒三橋連μ
3-ko:ko
′
,n,n
′
,o
″
:ko
″
和六齒三橋連μ
3-ko:ko
′
,n,n
′
,o
″
:ko
″′
三種配位模式與ce
3+
進行配位。4.如權利要求2所述的多用途水處理劑，其特征在于，所述ce
3+
為九配位，ce
3+
的配位環(huán)境包括以下四種：(1)一個ce
3+
由來自一個有機配體的一個羧基氧橋連，另一個有機配體的兩個吡啶氮和兩個羧基氧螯合，以及四個配位水分子配位；(2)一個ce
3+
由來自兩個有機配體的兩個羧基氧橋連，第三個有機配體的兩個吡啶氮和兩個羧基氧螯合，以及三個配位水分子配位；(3)一個ce
3+
由來自三個有機配體的三個羧基氧橋連，第四個有機配體的兩個吡啶氮和兩個羧基氧螯合，以及兩個配位水分子配位；(4)一個ce
3+
由來自一個有機配體的一個羧基氧橋連，一個有機配體的一個羧基的兩個氧螯合，第三個有機配體的兩個吡啶氮和兩個羧基氧螯合，以及兩個配位水分子配位。5.如權利要求2所述的多用途水處理劑，其特征在于，所述三元環(huán)是三個ce
3+
被三個去質(zhì)子化的有機配體2,2
’?
聯(lián)吡啶-6,6
’?
二羧酸通過羧基橋連形成的三元環(huán)；四元環(huán)是四個ce
3+
被四個去質(zhì)子化的有機配體2,2
’?
聯(lián)吡啶-6,6
’?
二羧酸通過羧基橋連形成的四元環(huán)；六元環(huán)是六個ce
3+
被五個去質(zhì)子化的有機配體2,2
’?
聯(lián)吡啶-6,6
’?
二羧酸通過羧基橋連形成的六元環(huán)。6.一種用于權利要求1～5任意一項所述的多用途水處理劑的制備方法，其特征在于，所述多用途水處理劑的制備方法包括：步驟一，將反應物ce(no3)3·
6h2o、c
12
h8n2o4、na2sio3·
9h2o、na2moo4·
2h2o和純凈水10ml在室溫下混合攪拌30min；步驟二，使用硝酸試劑和氫氧化鉀試劑調(diào)節(jié)ph至3.35，充分反應后加入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中并密封裝好；步驟三，反應釜內(nèi)部升溫至100℃，恒溫加熱4天，按10℃每小時的降溫速度冷卻至室溫；步驟四，反應釜中的產(chǎn)物用純凈水洗滌，得到淡黃的透明塊狀晶體，過濾后置于空氣中自然風干。7.如權利要求6所述的多用途水處理劑的制備方法，其特征在于，所述步驟一中反應物物質(zhì)的量的比例為ce(no3)3·
6h2o：na2sio3·
9h2o：na2moo4·
2h2o：c
12
h8n2o4：h2c2o4·
2h2o為
2:2:10:2:1。8.如權利要求6所述的多用途水處理劑的制備方法，其特征在于，所述步驟二中硝酸試劑的濃度為0.5mol/l，氫氧化鉀試劑的濃度為0.5mol/l。9.一種應用權利要求1～6任意一項所述的多用途水處理劑處理廢水的方法，其特征在于，向40mg/l亞甲基藍染料廢水中加入30mg所制備的材料，暗置并持續(xù)攪拌15min以達到吸附-解析平衡；然后開啟氙燈，在全光譜照射下，每隔一定時間取廢水樣2ml，經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾后，利用紫外可見光譜儀檢測其吸光度值，再利用標準曲線法換算成質(zhì)量濃度c，利用公式(c
0-c)/c0×
100％計算降解率，廢水里面染料的初始濃度c0。10.一種應用權利要求1～6任意一項所述的多用途水處理劑處理廢水的方法，其特征在于，向40mg/l羅丹明b染料廢水中加入30mg所制備的材料，暗置并持續(xù)攪拌15min以達到吸附-解析平衡；然后開啟氙燈，在全光譜照射下，每隔一定時間取廢水樣2ml，經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾后，利用紫外可見光譜儀檢測其吸光度值，再利用標準曲線法換算成質(zhì)量濃度c，利用公式(c
0-c)/c0×
100％計算降解率，廢水里面染料的初始濃度c0。
技術總結
本發(fā)明屬于高分子化合物技術領域，公開了一種多用途水處理劑、制備方法及應用，通過將反應物Ce(O3)3·
