層狀多級孔分子篩負載的鎳催化木質素解聚制備對羥基苯丙酸酯的方法
1.本發明涉及農林生物質廢棄物的可再生碳的催化轉化及可再生碳資源高值化利用領域，特別是涉及一種利用層狀多級孔分子篩負載的鎳催化木質素選擇性解聚制備對羥基苯丙酸酯等高附加值精細化學品的技術。
背景技術：
2.不斷增長的能源需求和日益嚴重的環境問題正在推動可再生能源的探尋和開發，同時，為了響應國家“碳平衡”、“碳達峰”的號召，限制煤炭、石油等化石能源已是大勢所趨。因此，尋清潔高效、儲量豐富的可再生碳資源顯得尤為重要。作為生物質的主要組分之一，木質素具有含量豐富、分布廣泛、有害元素低等特點。但由于其結構復雜，當前木質素常通過燃燒供熱發電的方式利用。顯然，該技術不僅造成了資源的浪費，同時也引發了一系列的環境問題。為了充分利用生物質中木質素的天然芳香單元，亟需開發具有高轉化率、高選擇性的催化體系，實現溫和條件下木質素選擇性轉化為高附加值化學品。
3.對羥基苯丙酸酯是制備多種精細化學品的中間體，例如，它可以用于合成護手霜、抗腎上腺素類藥品艾司洛爾等。同時，對羥基苯丙酸乙酯分子中的酯基官能團可以進一步通過水解、脫羧等反應，獲得高附加值的烷基酚、對香豆酸，用于制備抑菌劑等醫藥品。當前對羥基苯丙酸酯主要采用石油化工路線，以苯或甲苯為原料，通過選擇性氧化和酯化等步驟獲得。但該過程中往往需要使用貴金屬和污染環境的腐蝕性酸作為催化劑，原料成本高。且石油基路線制備對羥基苯丙酸酯的技術還存在條件苛刻、步驟繁瑣、副反應多等過程，因此為了獲得高純度的對羥基苯丙酸酯產品，需要高能耗且繁瑣的產物分離步驟。
4.中國發明專利202011305496.5公開了多級孔分子篩負載的氧化鉬催化木質素解聚制備對香豆酸酯的方法，以木質素作為原料，加入反應介質和多級孔分子篩負載的氧化鉬催化劑，經氮氣置換并充壓至0.1～1mpa后，加熱到120～160℃，在攪拌下反應2～10h，反應后分離出催化劑，木質素催化降解為對香豆酸酯；所述的木質素為農林草本木質素；所述的反應介質為c8～c12烷烴和十氫萘中的一種或多種。該技術是采用酸堿催化的過程，實現木質素降解為熱值低的不飽和酚類化合物；由于微觀結構的限制，其hzsm-5分子篩載體的中孔利用率不高，微孔和介孔之間的連通性遠低于層狀結構的分子篩載體，進而在催化過程中容易形成積碳，導致分子篩催化劑的活性降低。
技術實現要素：
5.為了克服現有技術的不足，本發明旨在提供一種從可再生的天然芳香聚合物木質素出發，制備以對羥基苯丙酸酯為主的高附加值化學品的技術，木質素解聚所得小分子化學品的收率為2.1～19.5％，其中對羥基苯丙酸酯的選擇性為9.5～62.1％。
6.本發明目的通過下述技術方案實現：
7.層狀多級孔分子篩負載的鎳催化木質素解聚制備對羥基苯丙酸酯的方法，向間歇
式反應釜中加入木質素原料，層狀多級孔分子篩負載的鎳基催化劑和反應溶劑，在氫氣壓力1.0～3.0mpa，反應溫度240～280℃的條件下，攪拌2～10h；使農林草本木質素選擇性解聚為以對羥基苯丙酸酯為主產物的高附加值化學品；
8.所述的層狀多級孔分子篩負載的鎳基催化劑同時包含微孔和介孔，以介孔為主，孔徑集中在5～10nm；層狀多級孔分子篩呈現一種無序納米片堆積成的花瓣狀的層狀網絡結構，在負載活性金屬中心后，ni分散在納米片結構中，ni元素主要以ni單質的形式存在。
9.為進一步實現本發明的目的，優選的，所述的層狀多級孔分子篩負載的鎳基催化劑通過如下步驟制備：
10.1)分子篩載體制備：以正硅酸四乙酯為硅源，雙功能季銨鹽為模板劑，十八水硫酸鋁為鋁源，將模板劑溶于氫氧化鈉堿液中，硫酸鋁溶于稀硫酸溶液中，將所得酸性溶液加入堿液中攪拌至溶液澄清，將正硅酸乙酯快速加入澄清溶液中，并在70～90℃下攪拌6～8h形成白凝膠，將凝膠轉移到水熱釜中，晶化，冷卻至室溫，洗滌，干燥，焙燒，得到層狀多級孔分子篩；
11.2)將得到的層狀多級孔分子篩載體加入到nh4no3中，60～80℃離子交換6～8h，干燥后加入硝酸鎳溶液，攪拌均勻，浸漬，干燥，并依次在450～550℃焙燒2～4h，450～550℃的還原爐中，h2氣氛還原4～6h后，得到層狀多級孔分子篩負載的鎳基催化劑。
12.優選的，步驟1)中，所述的晶化的溫度150～170℃，時間為96～120h；所述的洗滌是用去離子水過濾洗滌至濾液澄清；所述的干燥的溫度為120-150℃，干燥的時間為12～24h；所述的焙燒溫度為500～550℃，時間為4～8h。
13.優選的，步驟2)中，所述的nh4no3的濃度為1.0～1.2m；浸漬的時間為12～24h，干燥的溫度為100～120℃，時間為8～12h。
14.本發明制得的層狀多級孔分子篩負載的鎳基催化劑具有較好的mfi骨架拓撲結構和三維網絡狀的層狀微觀結構。其中，2θ＝7.9
°
，8.9
°
，13.2
°
，13.9
°
，14.9
°
，15.9
°
，17.8
°
，20.4
°
，23.0
°
，23.8
°
，26.5
°
和29.6
°
處衍射峰歸屬于mfi骨架拓撲結構中(1 0 1)、(2 0 0)、(0 0 2)、(3 0 1)、(2 0 2)、(4 0 0)、(1 0 3)、(5 0 1)、(3 0 3)、(1 0 4)和(5 0 3)晶面；在2θ＝44.5
°
，52.9
°
，76.4
°
出現性的衍射峰，分別對應(1 1 1)、(2 0 0)和(2 2 0)晶面；大部分ni元素主要以ni單質的形式存在。根據掃描電鏡的表征結果可以看出，分子篩載體呈現一種無序的納米片堆積而成的層狀網絡結構，負載的鎳基催化劑呈現為更加緊湊的層狀結構。
15.優選的，所述的木質素原料為農林廢棄物蔗渣木質素、玉米芯木質素、竹子木質素、麥稈木質素和稻稈木質素的任意一種。
16.優選的，所述的反應溶劑為低碳醇溶劑；所述的低碳醇溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的一種或多種。
17.優選的，所述木質素與催化劑中鎳活性組分的質量比為1:0.025～1:0.125；所述的分子篩中鎳元素的負載量為5～25wt.％。
18.優選的，將木質素解聚后所得混合物通過布氏漏斗過濾的方式分離出固液兩相，所得固體在450～550℃的馬弗爐中焙燒2～4h，450～550℃的還原爐中還原4～6h后，得到用于重復使用的再生催化劑。
19.優選的，所制備的層狀多級孔分子篩負載的鎳基催化劑使用5次后，活性未見明顯
降低。
20.優選的，所述的木質素解聚產物包括對羥基苯丙酸酯、阿魏酸酯、4-乙基愈創木酚、4-丙基愈創木酚、4-乙基苯酚和2,6-二甲氧基-4-丙基苯酚。
21.本發明相對現有技術具有如下的優點和效果：
22.1)本發明使用的層狀多級孔分子篩負載的鎳催化木質素解聚制備對羥基苯丙酸酯的技術與石油基路線的對羥基苯丙酸酯制備技術相比，具有原料可再生，反應工藝簡單、產物易分離、催化劑環境友好等優點。
23.2)本發明使用的層狀多級孔分子篩負載的鎳催化木質素解聚技術與其他木質素解聚技術相比，部分解決了目標產物收率和選擇性低等問題；本發明木質素轉化率最高可達80.5％，揮發性產物收率最高為19.5％，主產物對羥基苯丙酸酯的選擇性最高為62.1％。
24.3)本發明使用的層狀多級孔分子篩負載的鎳基催化劑具有催化性能優異、穩定性高、可重復使用等優勢；催化劑使用5次后活性未見明顯降低。
25.4)本發明使用的層狀多級孔分子篩負載的鎳基催化劑為非均相催化劑，能實現與產物的分離，且具有規整而均勻的晶內孔道，降低木質素分子的擴散阻力，提高底物與催化活性中心的可及性，有效地促進木質素大分子的傳質。
26.5)本發明所涉及的層狀納米薄片結構的催化劑存在多級孔結構(微-介-大孔)，孔徑分布寬，能夠有效的促進木質素大分子底物的擴散及降解產物的脫附，為中間產物的降解提供更多的可及性活性位點，提高了木質素的解聚效率。
27.6)本發明所涉及的木質素選擇性氫解制備對羥基苯丙酸酯等高附加值化學品的技術可實現間歇與連續式生產。
附圖說明
28.圖1為實施例1得到層狀多級孔分子篩載體和20wt.％ni/mfi催化劑的xrd圖。
29.圖2為實施例1得到層狀多級孔分子篩載體的n2吸脫附等溫線。
30.圖3為實施例1得到層狀多級孔分子篩載體的孔徑分布圖。
31.圖4為實施例1得到20wt.％ni/mfi催化劑的n2吸脫附等溫線。
32.圖5為實施例1得到20wt.％ni/mfi催化劑的孔徑分布圖。
33.圖6為實施例1得到層狀多級孔分子篩載體和20wt.％ni/mfi催化劑的sem圖。
34.圖7為實施例4蔗渣木質素解聚得到的產物氣相譜圖。
35.圖8為實施例4蔗渣木質素解聚得到的對羥基苯丙酸乙酯的質譜圖。
36.圖9為催化劑的重復使用性能圖。
具體實施方式
37.為更好地理解本發明，下面結合附圖和實施例對本發明做進一步的闡述，但本發明的實施方式不限于此。
38.實施例1：層狀多級孔分子篩負載的鎳催化劑(20wt.％ni/mfi)的制備
39.層狀多級孔分子篩負載的鎳催化劑20wt.％ni/mfi催化劑的制備通過兩步發實驗：
40.(1)層狀多級孔分子篩載體(mfi)的制備：以正硅酸四乙酯為硅源，實驗室合成的
雙功能季銨鹽為模板劑，十八水硫酸鋁為鋁源。首先，將模板劑溶于氫氧化鈉堿液中，硫酸鋁溶于稀硫酸溶液中，然后將上述酸性溶液逐滴加入上述堿性溶液中并劇烈攪拌至溶液澄清，最后將正硅酸乙酯快速加入該澄清溶液中，并在70℃下劇烈攪拌6h，形成摩爾比為60naoh:1al2(so4)3·
18h2o:100teos:10c
22-6-6
br2:18h2so4:4000h2o的白凝膠，將凝膠轉移到150ml水熱釜中，在150℃油浴鍋中晶化120h，冷卻至室溫，去離子水過濾洗滌至濾液澄清，固體干燥12h，550℃的馬弗爐焙燒后，得到白na型mfi分子篩。將得到的分子篩加入到1.0m nh4no3中，80℃離子交換8h，過濾、干燥后的樣品在550℃的馬弗爐中焙燒4h，即得到層狀多級孔分子篩載體。
41.(2)稱取1.24g ni(no3)2·
6h2o溶解于1.4g去離子水中，待充分溶解后，加入到1g步驟(1)制備的層狀多級孔分子篩載體中，浸漬12h后轉移到120℃烘箱中烘干，研磨，固體于550℃的馬弗爐中煅燒4h，再于550℃的h2氣氛還原4h，研磨后所得固體即為20wt.％ni/mfi催化劑。
42.采用x-射線衍射法(xrd)、n2物理吸脫附、掃描電鏡等手段對所制備的層狀多級孔分子篩載體和20wt.％ni/mfi催化劑的結構與表面形貌進行表征，結果如圖1～6所示。2θ為7.9
°
，8.8
°
，23.1
°
，24.0
°
和24.4
°
處的特征衍射峰，歸屬于mfi-骨架結構的(101)、(200)、(501)、(033)和(133)晶面(圖1)。說明所制備的層狀多級孔分子篩載體具有mfi拓撲結構且具有較好的結晶度。由圖2和4可以看出，在相對壓力范圍內(p/p0《0.45)，吸附量出現驟升，說明催化劑中存在微孔結構。在相對壓力范圍內(p/p0＝0.4～1.0)，出現了明顯的滯后環，說明催化劑中存在介孔結構。由圖3和5可知，催化劑同時包含微孔和介孔，其中以介孔為主，孔徑集中在5～10nm。由圖6可知，mfi分子篩載體呈現一種無序納米片堆積成的花瓣狀的層狀網絡結構，在負載活性金屬中心后，20wt.％ni分散在納米片結構中，形成了更加緊湊的層狀結構。
43.實施例2：5wt.％ni/mfi催化劑的制備
44.(1)層狀多級孔分子篩載體(mfi)的制備：以正硅酸四乙酯為硅源，實驗室合成的雙功能季銨鹽為模板劑，十八水硫酸鋁為鋁源。首先，將模板劑溶于氫氧化鈉堿液中，硫酸鋁溶于稀硫酸溶液中，然后將上述酸性溶液逐滴加入堿性溶液中并劇烈攪拌至溶液澄清，最后將正硅酸乙酯快速加入該澄清溶液中，并在90℃下劇烈攪拌8h，形成摩爾比為為60naoh:1al2(so4)3·
18h2o:100teos:10c
22-6-6
br2:18h2so4:4000h2o的白凝膠，將凝膠轉移到250ml水熱釜中，在170℃油浴鍋中晶化96h，冷卻至室溫，去離子水過濾洗滌至濾液澄清，固體干燥14h，500℃的馬弗爐焙燒后，得到白na型mfi分子篩。將得到的分子篩加入到1.2m nh4no3中，60℃離子交換6h，過濾、干燥后的樣品在500℃的馬弗爐中焙燒4h，即得到層狀多級孔分子篩載體。
45.(2)稱取0.26g ni(no3)2·
6h2o溶解于1.4g去離子水中，待充分溶解后，加入到1g步驟(1)制備的mfi分子篩載體中，浸漬24h后轉移到100℃烘箱中烘干，研磨，固體于450℃的馬弗爐中煅燒2h，再于450℃的h2氣氛中還原6h，研磨后所得固體即為5wt.％ni/mfi催化劑。
46.催化劑表征方法與實施例1相同。
47.實施例3：25wt.％ni/mfi催化劑的制備
48.(1)mfi載體的制備：催化劑載體的制備方法和工藝與實施例1相同。
49.(2)稱取1.65g ni(no3)2·
6h2o溶解于1.4g去離子水中，待充分溶解后，加入到1g步驟(1)制備的mfi分子篩載體中，浸漬12h后轉移到120℃烘箱中烘干，研磨，固體于550℃的馬弗爐中煅燒4h，再于550℃的h2氣氛中還原4h，研磨后所得固體即為25wt.％ni/mfi催化劑。
50.催化劑表征方法與實施例1相同。
51.實施例4：20wt.％ni/mfi催化蔗渣木質素氫解
52.(1)蔗渣木質素的提取：將10.0g蔗渣，120ml乙醇，25ml 0.3m的硫酸溶液加入到水熱反應釜中，將水熱反應釜密封后放入110℃烘箱中反應4h后，過濾，向濾液中加入四倍體積的去離子水，靜置過夜析出木質素沉淀。過濾，烘干，研磨后即可得到蔗渣木質素。
53.(2)木質素的加氫解聚：向間歇式反應釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g蔗渣木質素、20ml乙醇。反應釜經氫氣置換三次，并充入2.0mpa氫氣，加熱至270℃反應4h。反應結束后，泄去反應釜內的壓力，將反應釜冷卻到室溫。將反應后所得的混合物過濾，濾渣用無水乙醇洗滌，然后將其置于20ml四氫呋喃中浸泡24h，過濾，所得固體經洗滌和干燥后即為回收的催化劑。將反應后的液相產物轉移至25ml容量瓶中，加入鄰苯二甲酸二甲酯作為內標，并使用無水乙醇定容。從容量瓶中取1.5ml溶液，利用氣質聯用儀(毛細管柱型號：hp-5ms 5％phenyl methyl silox；30m
×
250μm
×
0.25μm。升溫程序：50℃保留1min，以10℃
·
min-1
的升溫速率升至280℃，保留10min)對木質素解聚產物進行定性和定量分析。然后，將剩余溶液轉移到500ml的燒餅中，加入去離子水至250ml析出沉淀。固體部分經過濾后，置于80℃的真空干燥箱中干燥12h，得到再生木質素。
54.揮發性產物的gc-ms-fid圖譜如附圖7所示，相應的產物如表1所示。通過質譜檢測器，可以得到不同產物的質譜圖，其中峰面積最大的對羥基苯丙酸乙酯為主要產物，該主產物的質譜圖如附圖8所示，通過對比不同質荷比的粒子分布與相對豐度，進一步確定對羥基苯丙酸酯的生成。
55.表1木質素氫解所得揮發性產物分布與收率
[0056][0057]
相對應木質素轉化率(c
l
)，揮發性產物收率(y
vp
)，對羥基苯丙酸酯s收率(y
h-e
)及其選擇性(s
h-e
)根據公式(1-1)至(1-4)計算獲得。其中wf(g)和wr(g)代表原木質素和反應后加水析出固體的質量；w
vp
(g)和w
h-e
(g)分別是總的揮發性產物和對羥基苯丙酸乙酯的質量。
[0058][0059][0060][0061][0062]
其中，“c
l”，“y
vp”，“y
h-e”，“s
h-e”分別表示木質素的轉化率，氣質譜聯用儀檢測到的產物的收率，對羥基苯丙酸乙酯的收率和對羥基苯丙酸乙酯的選擇性。“w
f”，“w
r”，“w
vp”，“w
h-e”分別表示原料木質素的質量，再生木質素的質量，氣質譜聯用儀檢測到的產物的質量和對羥基苯丙酸乙酯的質量。
[0063]
通過計算得到木質素轉化率為80.5％，揮發性產物收率為19.5wt.％，對羥基苯丙酸酯收率為12.1wt.％，對應的選擇性為62.1％。氣質聯用儀檢測到的其他產物為阿魏酸酯、4-丙基愈創木酚、4-乙基苯酚和2,6-二甲氧基-4-丙基苯酚。
[0064]
實施例5：25wt.％ni/mfi催化蔗渣木質素氫解
[0065]
本實施例與實施案例4的不同之處在于：
[0066]
向間歇式反應釜中加入0.05g 25wt.％ni/mfi、0.1g蔗渣木質素、20ml乙醇。反應釜經氫氣置換三次，排除釜內氣體并再次充入2.0mpah2，加熱至270℃反應4h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，取出反應液，加入內標鄰苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid對產物分別進行定性和定量分析。
[0067]
通過計算得到木質素轉化率為74.0％，揮發性產物收率為17.9wt.％，對羥基苯丙酸乙酯的收率為10.3wt.％，對應的選擇性為57.5％。
[0068]
對比例1：20wt.％ni/zsm-5催化蔗渣木質素氫解
[0069]
本對比例1與實施案例4的不同之處在于：
[0070]
向間歇式反應釜中加入0.05g 20wt.％ni/zsm-5、0.1g蔗渣木質素、20ml乙醇。反應釜經氫氣置換三次，排除釜內氣體并再次充入2.0mpa h2，加熱至270℃反應4h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，取出反應液，加入內標鄰苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid對產物分別進行定性和定量分析。
[0071]
通過計算得到木質素轉化率為48.2％，揮發性產物收率為8.3wt.％，對羥基苯丙酸乙酯的收率為2.2wt.％，對應的選擇性為26.5％。
[0072]
對比例2：20wt.％ni/sba-15催化蔗渣木質素氫解
[0073]
本對比例2與實施案例4的不同之處在于：
[0074]
向間歇式反應釜中加入0.05g 20wt.％ni/sba-15、0.1g蔗渣木質素、20ml乙醇。反應釜經氫氣置換三次，排除釜內氣體并再次充入2.0mpa h2，加熱至270℃反應4h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，取出反應液，加入內標鄰苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid對產物分別進行定性和定量分析。
[0075]
通過計算得到木質素轉化率為49.6％，揮發性產物收率為10.5wt.％，對羥基苯丙酸乙酯的收率為4.4wt.％，對應的選擇性為41.9％。
[0076]
對比例3：20wt.％ni/hzsm-5催化蔗渣木質素氫解
[0077]
向間歇式反應釜中加入0.05g 20wt.％ni/hzsm-5、0.1g蔗渣木質素、20ml乙醇。反應釜經氫氣置換三次，排除釜內氣體并再次充入2.0mpa h2，加熱至270℃反應4h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，取出反應液，加入內標鄰苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid對產物分別進行定性和定量分析。該對比例中hzsm-5由中國發明專利202011305496.5制備。
[0078]
通過計算得到木質素轉化率為55.2％，揮發性產物收率為11.3wt.％，對羥基苯丙酸乙酯的收率為4.2wt.％，對應的選擇性為37.2％。
[0079]
實施例6：
[0080]
本實施例與實施案例4的不同之處在于：
[0081]
向間歇式反應釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g蔗渣木質素、20ml乙醇。反應釜經氫氣置換三次，排除釜內氣體并再次充入2.0mpah2，加熱至280℃反應4h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，取出反應液，加入內標鄰苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid對產物分別進行定性和定量分析。
[0082]
通過計算得到木質素轉化率為73.4％，揮發性產物收率為17.5wt.％，對羥基苯丙酸乙酯的收率為10.3wt.％，對應的選擇性為58.9％。
[0083]
實施例7：
[0084]
本實施例與實施案例4的不同之處在于：
[0085]
向間歇式反應釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g蔗渣木質素、20ml乙醇。反應釜經氫氣置換三次，排除釜內氣體并再次充入2.0mpah2，加熱至240℃反應4h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，取出反應液，加入內標鄰苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid對產物分別進行定性和定量分析。
[0086]
通過計算得到木質素轉化率為76.5％，揮發性產物收率為16.8wt.％，對羥基苯丙酸乙酯的收率為10.1wt.％，對應的選擇性為60.1％。
[0087]
實施例8：
[0088]
本實施例與實施案例4的不同之處在于：
[0089]
向間歇式反應釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g蔗渣木質素、20ml乙醇。反應釜經氫氣置換三次，排除釜內氣體并再次充入3.0mpah2，加熱至270℃反應4h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，取出反應液，加入內標鄰苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid對產物分別進行定性和定量分析。
[0090]
通過計算得到木質素轉化率為79.8％，揮發性產物收率為18.9wt.％，對羥基苯丙酸乙酯的收率為10.9wt.％，對應的選擇性為57.7％。
[0091]
實施例9：
[0092]
本實施例與實施案例7的不同之處在于：
[0093]
向間歇式反應釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g蔗渣木質素、20ml乙醇。反應釜經氫氣置換三次，排除釜內氣體并再次充入1.0mpah2，加熱至270℃反應4h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，取出反應液，加入內標鄰苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid對產物分別進行定性和定量分析。
[0094]
通過計算得到木質素轉化率為72.7％，揮發性產物收率為14.6wt.％，對羥基苯丙酸乙酯的收率為7.0wt.％，對應的選擇性為47.9％。
[0095]
實施例10：
[0096]
本實施例與實施案例4的不同之處在于：
[0097]
向間歇式反應釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g蔗渣木質素、20ml乙醇。反應釜經氫氣置換三次，排除釜內氣體并再次充入2.0mpah2，加熱至270℃反應2h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，取出反應液，加入內標鄰苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid對產物分別進行定性和定量分析。
[0098]
通過計算得到木質素轉化率為77.0％，揮發性產物收率為14.1wt.％，對羥基苯丙酸乙酯的收率為7.2wt.％，對應的選擇性為51.1％。
[0099]
實施例11：
[0100]
本實施例與實施案例4的不同之處在于：
[0101]
向間歇式反應釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g蔗渣木質素、20ml乙醇。反應釜經氫氣置換三次，排除釜內氣體并再次充入2.0mpah2，加熱至270℃反應10h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，取出反應液，加入內標鄰苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid對產物分別進行定性和定量分析。
[0102]
通過計算得到木質素轉化率為76.8％，揮發性產物收率為18.5wt.％，對羥基苯丙酸乙酯的收率為10.8wt.％，對應的選擇性為58.4％。
[0103]
實施例12：
[0104]
本實施例與實施案例4的不同之處在于：
[0105]
向間歇式反應釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g蔗渣木質素、20ml甲醇。反應釜經氫氣置換三次，排除釜內氣體并再次充入2.0mpa h2，加熱至270℃反應4h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，取出反應液，加入內標鄰苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid對產物分別進行定性和定量分析。
[0106]
通過計算得到木質素轉化率為77.4％，揮發性產物收率為14.4wt.％，對羥基苯丙酸甲酯的收率為7.5wt.％，對應的選擇性為52.1％。
[0107]
實施例13：
[0108]
本實施例與實施案例4的不同之處在于：
[0109]
向間歇式反應釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g蔗渣木質素、20ml丙醇。反應釜經氫氣置換三次，排除釜內氣體并再次充入2.0mpa h2，加熱至270℃反應4h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，取出反應液，加入內標鄰苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid對產物分別進行定性和定量分析。
[0110]
通過計算得到木質素轉化率為77.5％，揮發性產物收率為9.2wt.％，對羥基苯丙酸丙酯的收率為4.0wt.％，對應的選擇性為43.7％。
[0111]
實施例14：
[0112]
本實施例與實施案例4的不同之處在于：
[0113]
向間歇式反應釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g蔗渣木質素、20ml異丙醇。反應釜經氫氣置換三次，排除釜內氣體再次充入2.0mpa h2，加熱至270℃反應4h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，取出反應液，加入內標鄰苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid對產物分別進行定性和定量分析。
[0114]
通過計算得到木質素轉化率為77.5％，揮發性產物收率為14.1wt.％，對羥基苯丙酸異丙酯的收率為7.2wt.％，對應的選擇性為51.1％。
[0115]
實施例15：20wt.％ni/mfi催化玉米芯木質素氫解
[0116]
本實施例與實施案例7的不同之處在于：
[0117]
向間歇式反應釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g玉米芯木質素、20ml乙醇。反應釜經氫氣置換三次，排除釜內氣體并再次充入2.0mpah2，加熱至270℃反應4h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，取出反應液，加入內標鄰苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid對產物分別進行定性和定量分析。
[0118]
通過計算得到木質素轉化率為73.9％，揮發性產物收率為18.5wt.％，對羥基苯丙酸乙酯的收率為10.4wt.％，對應的選擇性為56.7％。
[0119]
實施例16：20wt.％ni/mfi催化竹子木質素加氫解聚
[0120]
本實施例與實施案例7的不同之處在于：
[0121]
向間歇式反應釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g竹子木質素、20ml乙醇。反應釜經氫氣置換三次，排除釜內氣體并再次充入2.0mpah2，加熱至270℃反應4h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，取出反應液，加入內標鄰苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid對產物分別進行定性和定量分析。
[0122]
通過計算得到木質素轉化率為74.5％，揮發性產物收率為17.4wt.％，對羥基苯丙酸乙酯的收率為7.8wt.％，對應的選擇性為44.8％。
[0123]
實施例17：20wt.％ni/mfi催化麥稈木質素加氫解聚
[0124]
本實施例與實施案例7的不同之處在于：
[0125]
向間歇式反應釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g麥稈木質素、20ml乙醇。反應釜經氫氣置換三次，排除釜內氣體并再次充入2.0mpa h2，加熱至270℃反應4h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，取出反應液，加入內標鄰苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid對產物分別進行定性和定量分析。
[0126]
通過計算得到木質素轉化率為74.9％，揮發性產物收率為17.9wt.％，對羥基苯丙酸乙酯的收率為9.8wt.％，對應的選擇性為54.7％。
[0127]
實施例18：20wt.％ni/mfi催化稻桿木質素加氫解聚
[0128]
本實施例與實施案例7的不同之處在于：
[0129]
向間歇式反應釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g稻桿木質素、20ml乙醇。反應釜經氫氣置換三次，排除釜內氣體并再次充入2.0mpa h2，加熱至270℃反應4h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，取出反應液，加入內標鄰苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid對產物分別進行定性和定量分析。
[0130]
通過計算得到木質素轉化率為71.5％，揮發性產物收率為15.4wt.％，對羥基苯丙酸乙酯的收率為8.4wt.％，對應的選擇性為54.5％。
[0131]
實施例19：催化劑重復使用性
[0132]
(1)將實施例4中反應后的回收催化劑，放入110℃烘箱內烘干后，于550℃的馬弗爐中焙燒4h，然后在550℃的h2氣氛中還原4h，得到的固體即為回收后的20wt.％ni/mfi催化劑。
[0133]
(2)木質素的催化解聚：向間歇式反應釜中加入0.05g回收后的20wt.％ni/mfi、0.1g蔗渣木質素、20ml乙醇。反應釜經氫氣置換三次，排除釜內氣體并再次充入2.0mpa h2，加熱至270℃反應4h。反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，取出反應液，加入內標鄰苯二甲酸
二甲酯，利用gc-ms-fid對產物分別進行定性和定量分析。
[0134]
由圖9可見，催化劑經5次循環后，所得木質素轉化率為74.6％，揮發性產物收率為17.1wt.％，對羥基苯丙酸乙酯的收率為10.1wt.％，對應的選擇性為59.1％。
[0135]
從以上實施例可看出，本發明提供了一種層狀多級孔分子篩負載的金屬鎳催化木質素解聚制備高附加值化學品對羥基苯丙酸酯的方法，實現了木質素高效選擇性氫解，木質素的轉化率最高可達80.5％，揮發性產物的收率最高為19.5％，對羥基苯丙酸酯的收率最高為12.1wt.％，選擇性最高為62.1％。本發明使用的催化劑具有廉價易得、制備工藝簡單、可循環利用等優點，可實現農林廢棄物中木質素的高效資源化利用。此外，本發明涉及的反應條件溫和、工藝操作簡單，可實現間斷或連續反應。
[0136]
本發明的層狀多級孔mfi分子篩負載的鎳基催化劑與中國發明專利202011305496.5的產物不同，該現有技術多級孔分子篩催化劑解聚木質素得到的酚類化合物，本發明通過層狀結構的多級孔分子篩載體實現了木質素解聚為高附加值的酯類大宗化學品；中國發明專利202011305496.5是利用多級孔分子篩負載的氧化鉬，通過酸堿催化的過程，實現木質素解聚為不飽和的酚類化合物，而本發明屬于催化加氫裂解的過程，實現木質素加氫解聚為高附加值的飽和酯類化合物。同時本發明木質素加氫解聚也有著轉化率高、結焦率低，產物熱值高等優點。從sem表征結果也能較清晰的看出，ni/mfi分子篩催化劑的獨特的層狀三維網絡結構，在微觀結構上與現有技術涉及的多級孔分子篩存在顯著不同。
[0137]
本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍。
技術特征：
1.層狀多級孔分子篩負載的鎳催化木質素解聚制備對羥基苯丙酸酯的方法，其特征在于：向間歇式反應釜中加入木質素原料，層狀多級孔分子篩負載的鎳基催化劑和反應溶劑，在氫氣壓力1.0～3.0mpa，反應溫度240～280℃的條件下，攪拌2～10h；使農林草本木質素選擇性解聚為以對羥基苯丙酸酯為主產物的高附加值化學品；所述的層狀多級孔分子篩負載的鎳基催化劑同時包含微孔和介孔，以介孔為主，孔徑集中在5～10nm；層狀多級孔分子篩呈現一種無序納米片堆積成的花瓣狀的層狀網絡結構，在負載活性金屬中心后，ni分散在納米片結構中，ni元素主要以ni單質的形式存在。2.根據權利要求1所述的層狀多級孔分子篩負載的鎳催化木質素解聚制備對羥基苯丙酸酯的方法，其特征在于：所述的層狀多級孔分子篩負載的鎳基催化劑通過如下步驟制備：1)分子篩載體制備：以正硅酸四乙酯為硅源，雙功能季銨鹽為模板劑，十八水硫酸鋁為鋁源，將模板劑溶于氫氧化鈉堿液中，硫酸鋁溶于稀硫酸溶液中，將所得酸性溶液加入堿液中攪拌至溶液澄清，將正硅酸乙酯快速加入澄清溶液中，并在70～90℃下攪拌6～8h形成白凝膠，將凝膠轉移到水熱釜中，晶化，冷卻至室溫，洗滌，干燥，焙燒，得到層狀多級孔分子篩；2)將得到的層狀多級孔分子篩載體加入到nh4no3中，60～80℃離子交換6～8h，干燥后加入硝酸鎳溶液，攪拌均勻，浸漬，干燥，并依次在450～550℃焙燒2～4h，450～550℃的還原爐中，h2氣氛還原4～6h后，得到層狀多級孔分子篩負載的鎳基催化劑。3.根據權利要求2所述的層狀多級孔分子篩負載的鎳催化木質素解聚制備對羥基苯丙酸酯的方法，其特征在于：步驟1)中，所述的晶化的溫度150～170℃，時間為96～120h；所述的洗滌是用去離子水過濾洗滌至濾液澄清；所述的干燥的溫度為120-150℃，干燥的時間為12～24h；所述的焙燒溫度為500～550℃，時間為4～8h。4.根據權利要求2所述的層狀多級孔分子篩負載的鎳催化木質素解聚制備對羥基苯丙酸酯的方法，其特征在于：步驟2)中，所述的nh4no3的濃度為1.0～1.2m；浸漬的時間為12～24h，干燥的溫度為100～120℃，時間為8～12h。5.根據權利要求1所述的層狀多級孔分子篩負載的鎳催化木質素解聚制備對羥基苯丙酸酯的方法，其特征在于：所述的木質素原料為農林廢棄物蔗渣木質素、玉米芯木質素、竹子木質素、麥稈木質素和稻稈木質素的任意一種。6.根據權利要求1所述的層狀多級孔分子篩負載的鎳催化木質素解聚制備對羥基苯丙酸酯的方法，其特征在于：所述的反應溶劑為低碳醇溶劑；所述的低碳醇溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的一種或多種。7.根據權利要求1所述的層狀多級孔分子篩負載的鎳催化木質素解聚制備對羥基苯丙酸酯的方法，其特征在于：所述木質素與催化劑中鎳活性組分的質量比為1:0.025～1:0.125；所述的分子篩中鎳元素的負載量為5～25wt.％。8.根據權利要求1所述的層狀多級孔分子篩負載的鎳催化木質素解聚制備對羥基苯丙酸酯的方法，其特征在于：將木質素解聚后所得混合物通過布氏漏斗過濾的方式分離出固液兩相，所得固體在450～550℃的馬弗爐中焙燒2～4h，450～550℃的還原爐中還原4～6h后，得到用于重復使用的再生催化劑。9.根據權利要求1所述的層狀多級孔分子篩負載的鎳催化木質素解聚制備對羥基苯丙酸酯的方法，其特征在于：所制備的層狀多級孔分子篩負載的鎳基催化劑使用5次后，活性
未見明顯降低。10.根據權利要求1所述的層狀多級孔分子篩負載的鎳催化木質素解聚制備對羥基苯丙酸酯的方法，其特征在于：所述的木質素解聚產物包括對羥基苯丙酸酯、阿魏酸酯、4-乙基愈創木酚、4-丙基愈創木酚、4-乙基苯酚和2,6-二甲氧基-4-丙基苯酚。
技術總結
本發明公開了層狀多級孔分子篩負載的鎳催化木質素解聚制備對羥基苯丙酸酯的方法；向間歇式反應釜中加入木質素原料，層狀多級孔分子篩負載的鎳基催化劑和反應溶劑，在氫氣壓力1.0～3.0MPa，反應溫度240～280℃的條件下，攪拌2～10h；使農林草本木質素選擇性解聚為以對羥基苯丙酸酯為主產物的高附加值化學品；層狀多級孔分子篩負載的鎳基催化劑同時包含微孔和介孔，層狀多級孔分子篩呈現一種無序納米片堆積成的花瓣狀的層狀網絡結構。本發明可直接利用的小分子產物的收率和對羥基苯丙酸酯選擇性高達到19.5wt.％和62.1％。擇性高達到19.5wt.％和62.1％。擇性高達到19.5wt.％和62.1％。
