一種小分子緩蝕劑改性的水性環氧固化劑及其制備方法
1.本發明屬于水性環氧樹脂固化劑技術領域，具體涉及一種小分子緩蝕劑改性的水性環氧固化劑及其制備方法。
背景技術：
2.環氧樹脂作為三大通用熱固性樹脂之一，自身單獨成膜時不具有使用價值，只有當加入環氧固化劑時，才能形成三維網狀交聯結構，顯示出其優異的性能。雙組分環氧樹脂涂料具有優異的機械性能、耐化學性、耐腐蝕性能和高附著力等優點，廣泛應用于金屬防腐領域中。但傳統的環氧樹脂防腐涂料是典型的溶劑型體系，含有一定比例的揮發性化合物，會在施工、固化成膜過程中釋放大量有機溶劑，對環境和人體健康造成極大的危害。近年來，隨著涂層技術的發展，出于對健康和環境的考慮，水性環氧樹脂涂料的市場所占份額越來越多。然而，目前的雙組分水性環氧樹脂涂料，其耐水性、耐腐蝕性能與傳統溶劑型環氧體系相比仍有一定的差距，尤其在重防腐領域。
3.目前，水性環氧固化劑通常是選用脂肪族多胺制得環氧-多胺加成物。例如cn109161001a公開了一種脂肪族多胺制得的環氧-多胺加成物類的水性環氧樹脂固化劑，并通過使用苯甲醛苯酚聚氧乙烯醚(氧化苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚得到)封端，賦予了涂層更好的防腐蝕性能；cn10604632a公開了一種三乙烯四胺制得的環氧-多胺加成物類的水性環氧樹脂固化劑，并通過引入硅烷偶聯劑來改善水性環氧涂層硬度差的問題。雖然脂肪族多胺可以賦予固化劑更好的親水性和韌性，但此類固化劑制得的涂膜硬度低、耐水性差、耐腐蝕性能差，無法長期保護金屬。
4.有機緩蝕劑種類繁多，其中一類是含氮、硫、氧、磷等雜原子的雜環類化合物。得益于含有n、s、o、p等電負性元素，該類緩蝕劑具有能快速吸附在金屬表面的能力，并能與含有空軌道的過渡金屬發生配位反應，產生鈍化層，進而延緩金屬腐蝕的進程。加入微量或少量這類化學物質就能明顯降低金屬材料在介質中的腐蝕速度，同時還能保持金屬材料原來的物理、力學性能不變。
5.添加緩蝕劑是一種可行的提高涂層耐腐蝕性能的手段，但直接添加緩蝕劑無法起到長效保護的作用，常見的解決方法是用納米微球封裝緩蝕劑。例如，cn111253831a公開了一種利用木質素微球封裝緩蝕劑的方案，被木質素微球封裝的緩蝕劑在因腐蝕導致的ph改變下被釋放，成功賦予了環氧涂層自修復的能力；cn110105843a公開了一種利用cuo微膠囊封裝緩蝕劑的方法，成功構建了具有ph響應和自修復雙重功效的防腐涂層材料。但該類方法不僅較為復雜且對工藝要求高，由于在涂層中引入了納米微球，還可能會導致涂層的附著力有所下降。
技術實現要素：
6.本發明旨在提供一種工藝簡單、穩定性好的，用于防腐的小分子緩蝕劑改性水性環氧固化劑的制備方法，用于改善現有固化劑固化水性環氧樹脂所得涂膜耐水性差、長期
防腐蝕性能不足等問題。
7.本發明采用的技術方案如下：
8.一種小分子緩蝕劑改性水性環氧固化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
9.(1)將聚醚醇二縮水甘油醚與環氧樹脂混合，得到環氧預聚體；將環氧預聚體加入至脂環族多胺中反應，得到環氧加成物；
10.(2)加入小分子緩蝕劑繼續反應；
11.(3)添加溶劑調節固含量，得到小分子緩蝕劑改性的水性環氧固化劑；
12.所述小分子緩蝕劑同時具有兩種分子結構特征：(a)分子結構中含有含氮和/或硫的雜環；(b)分子結構中具有伯胺或環氧基。
13.優選地，步驟(1)中，所述環氧樹脂為雙酚a型環氧樹脂和生物基環氧樹脂中的一種或兩種以上。
14.優選地，所述雙酚a型環氧樹脂為e-20、e-44、e-51；所述生物基環氧樹脂為nc-514s。
15.優選地，步驟(1)中，將環氧預聚體緩慢滴至脂環族多胺中，65～75℃下攪拌反應4～5h；步驟(2)中，將反應溫度提高為75～85℃，緩慢加入小分子緩蝕劑，攪拌反應3～4h；步驟(3)中，緩慢滴加溶劑，攪拌反應1
±
0.5h。
16.優選地，步驟(1)中，所述聚醚醇二縮水甘油醚為聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚已二醇二縮水甘油醚中的一種或兩種以上；所述聚醚醇二縮水甘油醚的環氧值為0.2～0.4；所述環氧樹脂與聚醚醇二縮水甘油醚的摩爾比為4:6～8:2。
17.優選地，步驟(1)中，所述脂環族多胺為1,2-環己二胺、1-甲基-2,4-環己二胺、異佛爾酮二胺、1,8-二氨基-p-薄荷烷中的一種；所述脂環族多胺與環氧預聚體的摩爾比為2:1～2.2:1。
18.優選地，步驟(2)中，所述小分子緩蝕劑為2-氨基噻唑、2-氨基苯并噻唑、4-(2-氨基乙基)吡啶、苯并三氮唑、5-甲基-1h-苯并三唑、4-環氧丙烷氧基咔唑中的一種；所述小分子緩蝕劑投加質量占環氧加成物質量的3％～30％。
19.優選地，步驟(3)中，所述溶劑為水、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇丙醚中的一種或兩種以上；所述小分子緩蝕劑改性的水性環氧固化劑的固含量為55％～75％。
20.優選地，所述環氧樹脂與聚醚醇二縮水甘油醚的摩爾比為6:4～7:3；所述脂環族多胺與環氧預聚體的摩爾比為2.1:1。
21.一種由上述制備方法制得的小分子緩蝕劑改性水性環氧固化劑。
22.本發明的原理是在多元胺中引入不同比例的環氧樹脂與聚醇醚二縮水甘油醚，調節環氧樹脂的親水親油性，使固化劑與水性環氧樹脂組分擁有更好的相容性。同時，選用的脂環族多胺能賦予固化涂膜更好的機械性能、耐水性。此外，本發明還通過共價鍵的形式引入了小分子緩蝕劑，相比以游離態存在的緩蝕劑，接枝的緩蝕劑小分子不僅不會對固化劑與環氧樹脂的相容性產生不良影響，還能消耗固化劑的伯胺，防止反應速率過快導致固化不完全，有利于提高涂層的強度與耐水性；引入的緩蝕劑小分子在固化階段富集在金屬基材表面側，并在腐蝕產生后與金屬形成鈍化層，延緩腐蝕的繼續發生。整個工藝流程簡單，制備的小分子緩蝕劑改性水性環氧固化劑賦予水性環氧優異的耐水性和長期耐腐蝕性能。
23.本發明的制備方法及所得到的產物具有如下優點及有益效果：
24.(1)基于環氧-多胺加成法，合成工藝簡單、穩定性好，與水性環氧樹脂適配性高。
25.(2)選用脂環族多胺，固化涂層具有高硬度的同時兼具良好的韌性。
26.(3)通過共價鍵的形式引入小分子緩蝕劑，使涂層具有更好的耐水性和長期耐腐蝕性能。
具體實施方式
27.下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
28.實施例1
29.將10.7g異佛爾酮二胺加入到裝有攪拌器和冷凝器的250ml三口燒瓶中，加熱到65℃，然后緩慢加入9.54g雙酚a型環氧樹脂e-44與5.63g聚乙二醇二縮水甘油醚(環氧值＝0.32)混合物，繼續攪拌，反應5h。升溫至75℃，緩慢加入0.81g 4-環氧丙烷氧基咔唑繼續攪拌，反應4h。緩慢加入去離子水，在65℃下，攪拌1h，調節得到固含量為60％的小分子緩蝕劑水性環氧固化劑。
30.實施例2
31.將10.7g異佛爾酮二胺加入到裝有攪拌器和冷凝器的250ml三口燒瓶中，加熱到65℃，然后緩慢加入9.54g雙酚a型環氧樹脂e-44與5.63g聚乙二醇二縮水甘油醚(環氧值＝0.32)混合物，繼續攪拌，反應5h。升溫至75℃，緩慢加入2.25g 4-環氧丙烷氧基咔唑繼續攪拌，反應4h。緩慢加入去離子水，在65℃下，攪拌1h，調節得到固含量為65％的小分子緩蝕劑水性環氧固化劑。
32.實施例3
33.將10.7g異佛爾酮二胺加入到裝有攪拌器和冷凝器的250ml三口燒瓶中，加熱到65℃，然后緩慢加入15.54g腰果殼油基環氧樹脂nc-514s與5.63g聚乙二醇二縮水甘油醚(環氧值＝0.32)混合物，繼續攪拌，反應5h。升溫至75℃，緩慢加入2.77g 4-環氧丙烷氧基咔唑繼續攪拌，反應4h。緩慢加入去離子水，在65℃下，攪拌1h，調節得到固含量為65％的小分子緩蝕劑水性環氧固化劑。
34.實施例4
35.將8.16g 1-甲基-2,4-環己二胺加入到裝有攪拌器和冷凝器的250ml三口燒瓶中，加熱到65℃，然后緩慢加入15.54g腰果殼油基環氧樹脂nc-514s與5.63g聚乙二醇二縮水甘油醚(環氧值＝0.32)混合物，繼續攪拌，反應5h。升溫至75℃，緩慢加入2.55g 4-環氧丙烷氧基咔唑繼續攪拌，反應4h。緩慢加入去離子水，在65℃下，攪拌1h，調節得到固含量為65％的小分子緩蝕劑水性環氧固化劑。
36.實施例5
37.將8.16g 1-甲基-2,4-環己二胺加入到裝有攪拌器和冷凝器的250ml三口燒瓶中，加熱到65℃，然后緩慢加入15.54g腰果殼油基環氧樹脂nc-514s與5.63g聚乙二醇二縮水甘油醚(環氧值＝0.32)混合物，繼續攪拌，反應5h。升溫至75℃，緩慢加入4.77g 4-環氧丙烷氧基咔唑繼續攪拌，反應4h。緩慢加入去離子水，在65℃下，攪拌1h，調節得到固含量為70％的小分子緩蝕劑水性環氧固化劑。
38.實施例6
39.將8.16g 1-甲基-2,4-環己二胺加入到裝有攪拌器和冷凝器的250ml三口燒瓶中，加熱到65℃，然后緩慢加入8.28g雙酚a型環氧樹脂e-44與7.5g聚乙二醇二縮水甘油醚(環氧值＝0.32)混合物，繼續攪拌，反應5h。升溫至75℃，緩慢加入5.98g 4-環氧丙烷氧基咔唑繼續攪拌，反應4h。緩慢加入去離子水，在65℃下，攪拌1h，調節得到固含量為75％的小分子緩蝕劑水性環氧固化劑。
40.對比例1
41.將12.26g三乙烯四胺加入到裝有攪拌器和冷凝器的250ml三口燒瓶中，加熱到65℃，然后緩慢加入9.54g雙酚a型環氧樹脂e-44與5.63g聚乙二醇二縮水甘油醚(環氧值＝0.32)混合物，繼續攪拌，反應5h。緩慢加入去離子水，在65℃下，攪拌1h，調節得到固含量為60％的水性環氧固化劑。
42.對比例2
43.將10.7g異佛爾酮二胺加入到裝有攪拌器和冷凝器的250ml三口燒瓶中，加熱到65℃，然后緩慢加入15.54g腰果殼油基環氧樹脂nc-514s與5.63g聚乙二醇二縮水甘油醚(環氧值＝0.32)混合物，繼續攪拌，反應5h。升溫至75℃，反應4h。緩慢加入去離子水，在65℃下，攪拌1h，調節得到固含量為60％的水性環氧固化劑。
44.將上述實施例1～6、對比例1～2得到的水性環氧固化劑與市售水性環氧樹脂(佛山市高明同德樹脂有限公司3ee104w)按照理論化學反應計量數混合均勻，即水性固化劑中羧基/胺氫的摩爾數與環氧基團的摩爾數之比為0.9:1。然后，在鋼板上涂膜，室溫放置1d后，150℃固化3h，不同固化劑所對應的涂膜性能測試結果如表1所示。
45.表1：各例的性能測試結果
[0046][0047]
上述測試結果參照以下測試方法或標準：
[0048]
測定表干時間，gb/t1728-1779；
[0049]
劃格法測定附著力，gb/t9286-1998；
[0050]
測定漆膜鉛筆硬度，gb/t6739-1996；
[0051]
測定漆膜柔韌性，gb/t1731-1993；
[0052]
吸水率測試方法：把固化膜稱重后，完全浸入去離子水中，室溫下24小時后，取出，用濾紙小心擦干表面，再稱量其重量，浸泡前后重量差與浸泡前重量比即為吸水率。
[0053]
測定耐水性，gb/1733-1993；
[0054]
耐鹽水的測試方法為：將涂膜鋼板置于3.5wt％氯化鈉溶液中浸泡30d，觀察涂膜表面有無起泡和發白，鐵基材表面有無腐蝕發生及腐蝕嚴重程度；
[0055]
由對比結果可以看出，本發明采用的小分子緩蝕劑改性的水性環氧固化劑所制備的水性環氧涂層，在硬度、耐水性、耐腐蝕性方面均得到了顯著的提升。
[0056]
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
技術特征：
1.一種小分子緩蝕劑改性水性環氧固化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)將聚醚醇二縮水甘油醚與環氧樹脂混合，得到環氧預聚體；將環氧預聚體加入至脂環族多胺中反應，得到環氧加成物；(2)加入小分子緩蝕劑繼續反應；(3)添加溶劑調節固含量，得到小分子緩蝕劑改性的水性環氧固化劑；所述小分子緩蝕劑同時具有兩種分子結構特征：(a)分子結構中含有含氮和/或硫的雜環；(b)分子結構中具有伯胺或環氧基。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述環氧樹脂為雙酚a型環氧樹脂和生物基環氧樹脂中的一種或兩種以上。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述雙酚a型環氧樹脂為e-20、e-44、e-51；所述生物基環氧樹脂為nc-514s。4.根據權利要求1～3中任意一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，將環氧預聚體緩慢滴至脂環族多胺中，65～75℃下攪拌反應4～5h；步驟(2)中，將反應溫度提高為75～85℃，緩慢加入小分子緩蝕劑，攪拌反應3～4h；步驟(3)中，緩慢滴加溶劑，攪拌反應1
±
0.5h。5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述聚醚醇二縮水甘油醚為聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚已二醇二縮水甘油醚中的一種或兩種以上；所述聚醚醇二縮水甘油醚的環氧值為0.2～0.4；所述環氧樹脂與聚醚醇二縮水甘油醚的摩爾比為4:6～8:2。6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述脂環族多胺為1,2-環己二胺、1-甲基-2,4-環己二胺、異佛爾酮二胺、1,8-二氨基-p-薄荷烷中的一種；所述脂環族多胺與環氧預聚體的摩爾比為2:1～2.2:1。7.根據權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述小分子緩蝕劑為2-氨基噻唑、2-氨基苯并噻唑、4-(2-氨基乙基)吡啶、苯并三氮唑、5-甲基-1h-苯并三唑、4-環氧丙烷氧基咔唑中的一種；所述小分子緩蝕劑投加質量占環氧加成物質量的3％～30％。8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述溶劑為水、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇丙醚中的一種或兩種以上；所述小分子緩蝕劑改性的水性環氧固化劑的固含量為55％～75％。9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述環氧樹脂與聚醚醇二縮水甘油醚的摩爾比為6:4～7:3；所述脂環族多胺與環氧預聚體的摩爾比為2.1:1。10.一種由權利要求1～9任意一項制備方法制得的小分子緩蝕劑改性水性環氧固化劑。
技術總結
本發明公開了一種小分子緩蝕劑改性的水性環氧固化劑及其制備方法，包括如下步驟：將脂環胺加熱至65℃～75℃；將聚醚醇二縮水甘油醚與環氧樹脂混合均勻，緩慢滴加至脂環胺中，反應4～5h，得到環氧-多胺加成物；加入一種小分子緩蝕劑，在70℃～80℃條件下，反應3～4h，得到緩蝕劑改性的水性環氧固化劑。本發明工藝流程簡單，制備的水性環氧固化劑能賦予水性環氧涂層優異的耐水性、耐腐蝕性和高機械性能。耐腐蝕性和高機械性能。
